KR20100054555A - 단결정 게르마늄코발트 나노와이어, 게르마늄코발트 나노와이어 구조체, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

단결정 게르마늄코발트 나노와이어, 게르마늄코발트 나노와이어 구조체, 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 x가 0.01이상 내지 0.99이하의 값을 갖는 단결정체의 CoxGe1-x 나노와이어, 기판과 수직 배향성을 가지며 전계방출 디스플레이의 음극판에 구비되는 게르마늄코발트 나노와이어 구조체, 및 기상이송법을 이용한 이들의 제조방법에 관한 것이다.
상세하게, 본 발명의 제조방법은 반응로의 전단부에 위치시킨 할로겐화코발트를 함유하는 제1선구물질, 상기 반응로의 후단부에 위치시킨 게르마늄(Ge)을 함유하는 제2선구물질, 상기 반응로의 후단부에 위치시킨 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 기판 상에서 x가 0.01이상 내지 0.99이하의 값을 갖는 단결정체의 CoxGe1-x 나노와이어가 형성되는 특징이 있다.
또한, 본 발명은 기판으로 그라핀 또는 규칙화된 열분해성 흑연 기판을 사용하는 특징을 가지며, 상기 기판 상 수직 배향성을 가지며 균일한 크기의 고밀도 게르마늄코발트 나노와이어 구조체를 제공하여 본 발명에 따른 게르마늄코발트 나노와이어를 전계방출 에미터로, 상기 게르마늄코발트 나노와이어가 형성된 기판을 전계방출 디스플레이의 음극 패널 투명 전극으로 사용 가능한 장점이 있다.
게르마늄코발트 나노와이어, 게르마늄화코발트 나노와이어, 에미터, 전계방출 디스플레이, 기상이송법

Description

단결정 게르마늄코발트 나노와이어, 게르마늄코발트 나노와이어 구조체, 및 이들의 제조방법{Single Crystalline CoxGe1-x Nanowire, CoxGe1-x Nanowire Structure, and The Fabrication Method Thereof}
본 발명은 x가 0.01이상 내지 0.99이하의 값을 갖는 단결정체의 CoxGe1-x 나노와이어, 기판과 수직 배향성을 가지며 전계방출 디스플레이의 음극판에 구비되는 게르마늄코발트 나노와이어 구조체, 및 기상이송법을 이용한 이들의 제조방법에 관한 것이다.
최근 급속한 정보화 기술의 진전으로 언제 어디서나 정보를 접할 수 있는 유비쿼터스 컴퓨팅의 시대로 접어들고 있으며, 네트워크, 인터넷, 디지털 콘텐츠, 휴대 정보기기, 멀티미디어, 유무선 통신기술 등이 융합하며 종래 개념으로 정의할 수 없는 새로운 기기로 점점 진화되어 가고 있다.
이에 따라, 다양한 정보를 인간에게 언제 어디서나 손쉽게 전달할 수 있는 정보전달 매체로서 초경량·초박형으로 휴대하기 편하고, 내구성이 뛰어나며, 임의 의 형태로 패널 구현이 가능한 디스플레이의 개발 필요성이 증대되고 있다.
특히, 유연하여 종이처럼 접거나 두루마리의 형태까지도 가능한 디스플레이의 개발의 필요성이 증대됨에 따라 현재의 디스플레이 시장을 주도하고 있는 평판 디스플레이의 다음 세대로 여겨지는 플렉서블 디스플레이 (Flexible Display)에 대한 관심이 고조되고 있다.
현재 플렉서블 디스플레이의 구현을 위해, 기존 디스플레이인 LCD(Liquid Crystal Display)나 OLED(Organic Light Emitting Diode)에서 일부 부품을 대체하여 유연성을 부여하는 방법이 주로 연구되고 있다. 하지만 LCD의 경우 상판과 하판 사이에 액정을 주입하여 만들기 때문에 플렉서블한 디스플레이의 제작에는 한계가 있고, OLED의 경우에는 짧은 EL(Electroluminescence) 수명과 화면의 대형화, 고효율화에 대한 문제점을 가지고 있다.
이에 반하여 전계방출 디스플레이 (Field Emission Display, FED)는 고화질, 고효율, 저소비전력의 장점을 지니고 있을 뿐만 아니라, 넓은 온도 범위에서 작동이 가능하고, 얇게 만들 수 있으며, 제작 비용이 저렴하고, 빠른 응답속도를 지니고 있고 대형화가 가능하다.
따라서 이러한 전계방출 디스플레이를 플렉서블하게 제작할 수 있다면 차세대 정보 디스플레이 소자로 크게 주목을 받을 수 있을 것이다. 하지만 플렉서블 전계방출 디스플레이의 제작을 위한 연구는 현재 매우 미미한 수준에 머물고 있다.
전계방출 디스플레이는 에미터(Emitter)로부터 무수한 전자를 방출, 상을 맺히게 하는 원리로 구동되며, 음극판 패널(Cathode)과 양극판 패널(Anode)로 구성되 어 있다. 기본적으로 음극판에서 방출된 전자가 양극판의 형광체에 부딪혀 영상을 나타내도록 설계되어 작동 방식이 기존 브라운관과 유사하면서도 박형으로 되어 있다.
전계방출 디스플레이의 음극판 패널은 전자를 방출하는 마이크로 팁(FEA; Field Emitter Array)으로 구성되어 있고 양극판 패널은 형광체가 도포되어 사람이 볼 수 있는 영상을 나타내는 부분이다.
전계방출 디스플레이는 박형, 저전력 소비, 저공정 비용, 뛰어난 온도특성, 고속 동작 등의 고른 장점을 갖추고 있어 소형 컬러TV에서 산업용 제품과 컴퓨터 등에 이르기까지 광범위하게 활용될 수 있을 것이라 예상되고 있다.
이 같은 전계방출 디스플레이의 중요한 기술적 요소로써 전자 방출원인 에미터의 가공기술과 재료의 안정성에 있는데, 주로 사용되는 실리콘 팁 (Si tip)이나 몰리브덴 팁 (Mo tip)의 경우에 안정성에 문제가 있어서 가공하기 쉬우면서도 안정성이 높은 새로운 재료의 개발에 대한 필요성이 대두되어왔다.
전계방출 디스플레이의 핵심기술은 먼저 전자방출용 에미터를 뾰족하게 제작 할 수 있어야 하고, 제작된 에미터에 인가전압을 걸었을 때 시간에 따라 특성이 저하되지 않아야 하며, 안정한 구조의 에미터를 재현성 있게 제작하는 것이라 할 수 있다. 또한 고효율 전자방출을 위해서는 에미터를 수직으로 성장시키거나 또는 수직으로 세우는 기술이 필요하다.
지금까지 새로운 전계방출 디스플레이의 재료로써 탄소나노튜브(CNT)가 큰 주목을 받아 왔으나 발광이 불균일하고, 깜빡거림이나 탄소나노튜브 파괴 등의 문 제점이 발생하여, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 새로운 소재의 필요성이 대두되고 있다.
또한 플렉서블 디스플레이의 개발을 위해서는 현재의 유리 기판을 대체할 만한 플렉서블한 기판의 개발이 매우 중요한데, 현재는 유리 기판을 고분자 기판으로 대체하는 연구가 중점적으로 진행 중이다. 하지만 고분자 기판의 경우에는 내열성이 취약하여 고성능의 능동구동형 박막트랜지스터를 제작하는데 있어서 제한이 있다.
따라서, 초박형, 플렉서블 전계방출 디스플레이의 제조를 위해, 새로운 에미터 소재를 이용하여 안정적이고 전기 전도성이 뛰어난 플렉서블 기판 상에 기판과 특정 배향성을 갖도록 에미터를 형성하는 기술의 개발이 필수적이다.
이에 반하여 그라핀(graphene)은 열과 산성조건에서 매우 안정할 뿐만 아니라, 수 nm 이하의 초박형 제작이 가능하며, 투명하고 전기 전도성이 매우 뛰어나 플렉서블 전계방출 디스플레이나 태양전지의 전극 같은 투명하고 플렉서블한 전자장치에 유용하게 사용될 수 있을 것이다.
본 출원인은 낮은 구동전압과 큰 종횡비를 갖는 등 탄소나노튜브가 지니고 있는 우수한 성질들을 고루 갖추고 있을 뿐만 아니라, 기계적, 화학적, 열적 내구성이 매우 우수하여 탄소나노튜브가 지니고 있는 문제를 해결할 수 있는 게르마늄코발트 단결정 나노선을 최초로 합성하였으며, 더 나아가 열과 산성조건에서 매우 안정할 뿐만 아니라, 수 nm이하의 초박형 제작이 가능하며 투명하고 전기 전도성이 매우 뛰어난 그라핀(graphene)에 수직 배향된 게르마늄코발트 단결정 나노선 구조 체를 제조하여 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
전계방출 디스플레이의 플렉서블 기판으로 화학 기상 증착법(chemical vapor transport, CVT)을 이용하여 HOPG 기판에 게르마늄화코발트 나노선 (Co5Ge7 NW)을 수직 성장시키고, 합성한 나노선의 전계방출 에미터로써의 응용 가능성을 알아보고자 실험을 수행하였다. 게르마늄화코발트 나노선은 HOPG 기판 및 얇은 그라핀 층 위에 합성이 가능할 뿐만 아니라, 굴곡이 진 형태의 그라핀 층에도 합성이 되는 것을 확인할 수 있었다. 지금까지는 고분자 기판을 이용한 플렉서블 디스플레이 기술이 활발히 연구되고 있었으나, 최근에 투명하면서 플렉서블하고 뛰어난 전기 전도성 특성을 보이는 물질로서 그라핀 층에 대한 연구가 보고되었으며 (G. Eda, G. Fanchini, M. Chhowalla, Nature nanotech. 2008, 3, 270), 이는 그라핀의 투명 전도성 기판으로의 응용 가능성을 시사해 준다. 또한 게르마늄화코발트 나노선은 낮은 구동전압과 큰 종횡비를 갖는 등 탄소나노튜브가 지니고 있는 우수한 성질들을 고루 갖추고 있을 뿐만 아니라, 기계적, 화학적, 열적 내구성이 매우 우수하여 탄소나노튜브가 지니고 있는 문제를 해결할 수 있을 것이라 여겨지고 있다. 따라서 HOPG 기판 위에 합성한 게르마늄화코발트 나노선을 통하여 차세대 플렉서블 전계방출 디스플레이의 개발이 가능할 것으로 기대된다.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 전계방출 디스플레이 에미터 또는 전계방출 디스플레이 음극판에의 활용을 위한 적절한 물리적 성질을 갖는 고순도 고품질의 단결정 게르마늄코발트 나노와이어, 및 기판과 수직 배향성을 갖는 단결정 게르마늄 코발트 나노와이어 구조체를 제공하는 데 있으며, 단결정 게르마늄코발트 나노와이어의 제조방법 및 단결정 게르마늄 코발트 나노와이어 구조체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 나노와이어 하기의 화학식 1의 단결정 게르마늄코발트 나노와이어인 특징이 있다.
(화학식 1)
CoxGe1-x
(상기 x는 0.01이상 내지 0.99이하의 값을 갖는다.)
상세하게, 본 발명의 나노와이어는 단결정체로 구성되며, 나노와이어는 Co 및 Ge가 고용된 완전 고용체(fully solid solution) 또는 Co 및 Ge의 금속간 화합물(intermetallic compound)인 특징이 있다.
상기 나노와이어는 Co5Ge7인 특징이 있으며, 이때, 상기 나노와이어는 정방 정계 구조(tetragonal structure)이며, 상기 나노와이어의 장축 방향은 [100]인 특징이 있다.
상기 나노와이어의 턴온 전계(turn-on electric field)는 1.3 내지 2 V/㎛이며, 2.5V/㎛ 전계 하에서 전류밀도가 500 μA/cm2 이상인 특징이 있다.
상기 나노와이어는 장축의 길이를 단축의 직경으로 나눈 비가 5 내지 200 인 특징이 있다.
상기 나노와이어는 전계방출 디스플레이의 에미터(emitter)인 특징이 있다.
바람직하게, 상기 나노와이어는 할로겐화코발트를 함유하는 제1선구물질을 500 내지 800℃로 가열하고, 게르마늄(Ge) 및 탄소(C)를 함유하는 제2선구물질 및 기판을 600 내지 1000 ℃로 가열하며, 불활성 기체가 상기 제1선구물질에서 상기 제2선구물질 및 기판으로 100 내지 300 sccm 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 기판 상에 형성된 나노와이어인 특징이 있다.
본 발명에 따른 나노와이어 구조체는 기판; 상술한 단결정 게르마늄코발트 나노와이어;를 포함하여 구성되며, 상기 단결정 나노와이어의 장축이 기판의 표면에 대해 수직 배향성을 갖는 특징이 있다.
상세하게, 상기 단결정 게르마늄코발트 나노와이어는 기판 표면에 대해 일정한 배향성을 가지며, 상기 수직 배향성은 단결정 게르마늄코발트 나노와이어의 장축과 평행한 벡터(vector)가 기판의 수직 방향 벡터 성분을 가짐을 의미한다.
상기 기판은 플렉서블(flexible) 기판인 특징이 있으며, 바람직하게 열분해성 흑연 기판, 그라핀층(Graphene layer), 적층된 그라핀층, 또는 이들의 적층기판이다.
상기 게르마늄코발트 단결정 나노와이어가 구비된 상기 기판은 적어도 규칙화된 열분해성 흑연 기판(HOPG; Highly Ordered Pryolytic Graphite), 그라핀층(Graphene layer), 적층된 그라핀층, 또는 이들의 적층 기판을 포함하는 특징이 있으며, 상기 규칙화된 열분해성 흑연 기판(HOPG; Highly Ordered Pryolytic Graphite), 그라핀층(Graphene layer), 적층된 그라핀층, 또는 이들의 적층 기판 하부에 반도체, 세라믹, 비정질, 금속 기판이 구비될 수 있다.
상기 단결정 나노와이어의 장축은 상기 기판 표면과 수직 관계, 즉, 상기 단결정 나노와이어의 장축방향의 벡터(vector)와 기판 표면에 수직 방향의 벡터가 평행한 특징이 있다.
상기 단결정 나노와이어의 장축의 길이를 단축의 직경으로 나눈 비는 5 내지 200 인 특징이 있다.
상기 구조체의 상기 단결정 나노와이어는 전계방출 디스플레이의 에미터(emitter)이며, 상기 구조체는 전계방출 디스플레이의 음극판(Cathod)에 구비되는 특징이 있다.
상기 구조체는 할로겐화코발트를 함유하는 제1선구물질을 500 내지 800℃로 가열하고, 게르마늄(Ge) 및 탄소(C)를 함유하는 제2선구물질 및 적어도 규칙화된 열분해성 흑연 기판(HOPG; Highly Ordered Pryolytic Graphite), 그라핀 층(Graphene layer), 적층된 그라핀층, 또는 이들의 적층 기판을 포함하는 기판을 600 내지 1000 ℃로 가열하며, 불활성 기체가 상기 제1선구물질에서 상기 제2선구물질 및 기판으로 100 내지 300 sccm 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 기판 상에 기판과 수직 배향성을 갖는 단결정 게르마늄코발트 나노와이어가 형성되어 제조된 특징이 있다.
본 발명에 따른 게르마늄코발트 단결정 나노와이어의 제조방법은 반응로의 전단부에 위치시킨 할로겐화코발트를 함유하는 제1선구물질, 상기 반응로의 후단부에 위치시킨 게르마늄(Ge)을 함유하는 제2선구물질, 상기 반응로의 후단부에 위치시킨 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 기판 상에서 x가 0.01이상 내지 0.99이하의 값을 갖는 단결정체의 CoxGe1-x 나노와이어가 형성되는 특징이 있다.
상기 제2선구물질은 탄소(C)를 더 함유하는 특징이 있으며, 상기 제2선구물질에 함유된 게르마늄과 탄소의 혼합비를 제어하여 상기 게르마늄코발트 단결정 나노와이어를 구성하는 게르마늄과 코발트의 비를 제어하는 특징이 있다.
상기 선구물질들은 분말 상이며, 상기 제2선구물질이 탄소를 더 함유할 경우, 제2선구물질은 서로 다른 분말이 고르게 혼합된 혼합 분말상이다.
상기 제2선구물질에 함유된 게르마늄:탄소의 질량비는 10:1 내지 1:20인 특징이 있으며, 이에 의해 x가 0.01이상 내지 0.99이하의 값을 갖는 단결정체의 CoxGe1-x 나노와이어가 선택적으로 형성되는 특징이 있다.
상기 제2선구물질에 함유된 게르마늄:탄소의 질량비는 0.8:1 내지 1:0.8이며, 상기 나노와이어는 Co5Ge7인 특징이 있다.
상기 제1선구물질은 하기의 화학식 2의 할로겐화코발트인 특징이 있다.
(화학식 2)
CoYn
(상기 Y는 F, Cl, Br 또는 I에서 선택된 할로겐 원소이며, 상기 n은 2 또는 3이다.)
상기 제1선구물질은 반응로 전단부에, 상기 기판 및 상기 제2선구물질은 반응로 후단부에 구비되는 특징이 있으며, 상기 기판 하부에 상기 제2선구물질이 위치하는 특징이 있다. 상세하게, 바람직하게 고순도 알루미나 도가니에 담긴 상기 제2선구물질 위에 기판이 놓여 있는 특징이 있다.
상기 기판은 적어도 규칙화된 열분해성 흑연 기판(HOPG; Highly Ordered Pryolytic Graphite), 그라핀층(Graphene layer), 적층된 그라핀층, 또는 이들의 적층 기판을 포함하는 특징이 있으며, 상기 규칙화된 열분해성 흑연 기판(HOPG; Highly Ordered Pryolytic Graphite), 그라핀층(Graphene layer), 적층된 그라핀층, 또는 이들의 적층 기판 하부에 반도체, 세라믹, 비정질, 금속 기판이 구비될 수 있다.
상기 나노와이어는 상기 기판의 표면에 대해 수직 배향성을 갖는 특징이 있 으며, 바람직하게 상기 나노와이어의 장축은 기판 표면에 대해 수직 관계를 갖는 특징이 있다.
상기 반응로 전단부(제1선구물질)는 500 ℃ 내지 800 ℃로 유지되며, 상기 반응로 후단부(제2선구물질 및 기판)는 600 ℃ 내지 1000 ℃로 유지되는 특징이 있다. 이때, 상기 불활성 기체는 반응로 전단부에서 반응로 후단부로 흐르며, 상기 불활성 기체의 유량은 100 내지 300 sccm인 특징이 있다.
본 발명에 따른 게르마늄코발트 단결정 나노와이어나 구조체의 제조방법은 반응로의 전단부에 위치시킨 할로겐화코발트를 함유하는 제1선구물질, 상기 반응로의 후단부에 위치시킨 게르마늄(Ge)을 함유하는 제2선구물질, 상기 반응로의 후단부에 위치시킨 적어도 규칙화된 열분해성 흑연 기판(HOPG; Highly Ordered Pryolytic Graphite), 그라핀층(Graphene layer), 적층된 그라핀층, 또는 이들의 적층 기판을 포함하는 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 기판 상에서 x가 0.01이상 내지 0.99이하의 값을 갖는 단결정체의 CoxGe1-x 나노와이어가 기판에 수직 배향성을 가지며 형성되는 특징이 있다.
상기 제2선구물질은 탄소(C)를 더 함유하는 특징이 있으며, 상기 제2선구물질에 함유된 게르마늄과 탄소의 혼합비를 제어하여 상기 게르마늄코발트 단결정 나노와이어를 구성하는 게르마늄과 코발트의 비를 제어하는 특징이 있다.
상기 선구물질들은 분말 상이며, 상기 제2선구물질이 탄소를 더 함유할 경 우, 제2선구물질은 서로 다른 분말이 고르게 혼합된 혼합 분말상이다.
상기 제2선구물질에 함유된 게르마늄:탄소의 질량비는 10:1 내지 1:20인 특징이 있으며, 이에 의해 x가 0.01이상 내지 0.99이하의 값을 갖는 단결정체의 CoxGe1-x 나노와이어가 선택적으로 형성되는 특징이 있다.
상기 제2선구물질에 함유된 게르마늄:탄소의 질량비는 0.8:1 내지 1:0.8이며, 상기 나노와이어는 Co5Ge7인 특징이 있다.
상기 제1선구물질은 하기의 화학식 2의 할로겐화코발트인 특징이 있다.
(화학식 2)
CoYn
(상기 Y는 F, Cl, Br 또는 I에서 선택된 할로겐 원소이며, 상기 n은 2 또는 3이다.)
상기 제1선구물질은 반응로 전단부에, 상기 기판 및 상기 제2선구물질은 반응로 후단부에 구비되는 특징이 있으며, 상기 기판 하부에 상기 제2선구물질이 위치하는 특징이 있다. 상세하게, 바람직하게 고순도 알루미나 도가니에 담긴 상기 제2선구물질 위에 기판이 놓여 있는 특징이 있다.
바람직하게 상기 나노와이어의 장축은 기판 표면에 대해 수직 관계를 갖는 특징이 있다.
상기 반응로 전단부(제1선구물질)는 500 ℃ 내지 800 ℃로 유지되며, 상기 반응로 후단부(제2선구물질 및 기판)는 600 ℃ 내지 1000 ℃로 유지되는 특징이 있 다. 이때, 상기 불활성 기체는 반응로 전단부에서 반응로 후단부로 흐르며, 상기 불활성 기체의 유량은 100 내지 300 sccm인 특징이 있다.
본 발명에 따른 게르마늄코발트 나노와이어는 고순도 고품질의 단결정체인 장점이 있으며, 큰 종횡비, 기계적, 화학적, 열적 내구성이 매우 우수한 장점이 있으며, 낮은 턴온 전계, 높은 전류 밀도를 갖는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 나노와이어 구조체는 열과 산성조건에서 매우 안정할 뿐만 아니라, 수 nm이하의 초박형 제작이 가능하며 투명하고 전기 전도성이 매우 뛰어난 기판 상 기판과 수직 배향성을 가지며, 물리적으로 서로 분리되어 있고, 균일한 크기를 갖는 고밀도의 게르마늄코발트 나노와이어가 구비된 장점이 있으며, 기판이 편평하지 않고 곡률진 경우에도 나노와이어가 구비된 국부적인 표면 상 수직 배향성이 유지되는 장점이 있다.
본 발명에 따른 게르마늄코발트 나노와이어 또는 구조체의 제조방법은 촉매를 사용하지 않는 기상이송법(vapor-phase transport process)으로서 제조 공정이 간단하고, 게르마늄코발트 나노와이어 이외의 다른 형상의 나노물체가 제조되지 않을 뿐만 아니라 물리적으로 서로 분리되어 있으며, 표면이 매우 깨끗하며 균일한 크기의 게르마늄코발트 나노와이어들을 얻을 수 있으며, 불순물이 혼입되지 않은 고순도 및 결정 결함이 없는 고품질의 나노와이어를 제작할 수 있는 장점이 있으며, 기판과 수직 배향성을 갖는 게르마늄코발트 나노와이어를 제조할 수 있는 장점 이 있다.
또한, 본 발명은 기판으로 그라핀 또는 규칙화된 열분해성 흑연 기판을 사용하는 특징을 가지며, 상기 기판 상 수직 배향성을 가지며 균일한 크기의 고밀도 게르마늄코발트 나노와이어 구조체를 제공하여 본 발명에 따른 게르마늄코발트 나노와이어를 전계방출 에미터로, 상기 게르마늄코발트 나노와이어가 형성된 기판을 전계방출 디스플레이의 음극 패널 투명 전극으로 사용 가능한 장점이 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 나노와이어, 나노구조체 및 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 게르마늄코발트 단결정 나노와이어의 제조방법은 반응로의 전단부에 위치시킨 제1선구물질, 반응로의 후단부에 위치시킨 제2선구물질, 및 반응로의 후단부에 위치시킨 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 기판의 표면에 단결정체의 게르마늄코발트나노와이어가 형성되는 특징을 갖는다.
본 발명의 제조방법은 반응로 전단부(제1선구물질)의 온도를 제어하고, 상기 불활성 기체의 흐름 정도를 제어하여 상기 기판으로 공급되는 제1선구물질의 양을 제어하고, 상기 반응로 후단부(기판 및 제2선구물질)의 온도를 제어하여 기판으로 공급되는 제2선구물질의 양 및 기판에서의 게르마늄코발트 물질의 핵생성 및 성장 속도를 제어하는 특징이 있다.
따라서, 상기 반응로 전단부 및 반응로 후단부의 온도를 각각 조절하고, 상기 불활성 기체의 흐름 정도, 필요에 따라 선택적으로 상기 열처리 시 이용되는 열처리 관내 압력을 조절하여 최종적으로 기판상부에서 게르마늄코발트 물질의 핵생성 구동력, 성장 구동력, 핵생성 속도 및 성장 속도를 조절하는 방법이므로, 게르마늄코발트 단결정 나노와이어의 크기 및 기판상의 밀도 등이 제어 가능하고 재현가능하며, 결함이 없고 결정성이 좋은 고품질의 게르마늄코발트 물질 단결정 나노와이어를 제조할 수 있게 된다.
상기 제1선구물질은 게르마늄 선구물질과 코발트 선구물질 중, 코발트 선구물질인 것이 바람직하며, 상기 제2선구물질은 게르마늄 선구물질인 것이 바람직하다.
상기 코발트 선구물질은 할로겐화코발트가 바람직하며, 상기 할로겐화코발트는 플루오르화코발트, 염화코발트, 브롬화코발트 또는 요오드화코발트이고, 가장 바람직하게 염화코발트를 사용한다. 이때, 상기 할로겐화코발트는 무수화할로겐화코발트를 포함하며, 상기 플루오르화코발트는 무수화플루오르화코발트를 포함하며, 상기 염화코발트는 무수화염화코발트를 포함하며, 상기 브롬화코발트는 무수화브롬 화코발트를 포함하며, 상기 요오드화코발트는 무수화요오드화코발트를 포함한다.
상기 게르마늄 선구물질은 게르마늄인 것이 바람직하다.
상기 제2선구물질이 기판에 공급되는 양을 상기 반응로 후단부의 온도와 독립적으로 제어하기 위해, 상기 제2선구물질은 탄소(C)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 제2선구물질은 게르마늄 분말과 탄소 분말의 혼합 분말을 함유하여, 상기 탄소에 의해 게르마늄의 기화정도가 제어되어, 기판에 공급되는 게르마늄(vapor phase)의 양을 반응로 후단부 온도와 독립적으로 제어하는 특징을 갖는다.
상기 제2선구물질과 함께 반응로 후단부에 위치한 기판은 불활성 기체가 상기 제2선구물질에서 상기 기판으로 흐르도록 위치할 수 있으며, 상기 제2선구물질 상부에 위치할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이 미량의 기상(vapor phase) 게르마늄을 균일하고 일정하게 공급받기 위해, 상기 기판은 상기 제2선구물질 상부에 위치하는 것이 바람직하다.
상기 기판은 상기의 열처리 시에서 화학적/열적으로 안정한 단결정/다결정 도체, 반도체, 부도체이면 모두 사용가능하나, 기판과 특정 배향성을 갖는 게르마늄코발트 나노와이어를 제조하기 위해, 게르마늄코발트와 격자불일치에 의한 응력이 가능한 작은 물질의 단결정 기판인 것이 바람직하며, 게르마늄코발트 나노와이어가 기판에 대해 수직 배향성을 가지며, 플렉서블 디스플레이의 음극 패널에 구비 될 수 있도록 상기 기판은 적어도 규칙화된 열분해성 흑연 기판(HOPG; Highly Ordered Pryolytic Graphite), 그라핀층(Graphene layer), 적층된 그라핀층, 또는 이들의 적층 기판을 포함하는 기판인 특징이 있다.
최근에 투명하면서 플렉서블하고 뛰어난 전기 전도성 특성을 보이는 물질로서 그라핀 층에 대한 연구가 보고된 바 있다(G. Eda, G. Fanchini, M. Chhowalla, Nature nanotech. 2008, 3, 270).
이는 그라핀, 규칙화된 열분해성 흑연 기판, 또는 이들의 적층 기판의 투명 전도성 기판으로의 응용 가능성을 시사하는 것이며, 본 발명은 기판으로 그라핀 또는 규칙화된 열분해성 흑연 기판을 사용하는 특징을 가지며, 상기 기판 상 수직 배향성을 가지며 균일한 크기의 고밀도 게르마늄코발트 나노와이어 구조체를 제공하여 본 발명에 따른 게르마늄코발트 나노와이어를 전계방출 에미터로, 상기 게르마늄코발트 나노와이어가 형성된 기판을 전계방출 디스플레이의 음극 패널 투명 전극으로 사용 가능한 나노 구조체를 제조하는 특징이 있다.
게르마늄코발트 나노와이어가 형성되는 규칙화된 열분해성 흑연 기판(HOPG; Highly Ordered Pryolytic Graphite), 그라핀층(Graphene layer), 적층된 그라핀층, 또는 이들의 적층 기판과 게르마늄코발트 나노와이어간의 에피텍샬 관계에 의해 기판 상 형성되는 여러개의 게르마늄코발트 나노와이어가 서로 평행한 관계를 갖게 되며, 게르마늄코발트 나노와이어가 상기 기판에 대해 특정한 배향성, 특징적으로 수직 배향성을 갖게 된다.
상술한 바와 같이 본 발명의 제조방법의 특징은 할로겐화코발트 및 게르마늄 을 선구물질로 이용하고 기상이송법을 이용하여 게르마늄코발트 나노와이어를 제조하는 데에 있으며, 고품질, 고순도, 바람직한 형상, 특정 조성의 나노와이어를 제조하기 위해서 열처리시의 핵심 조건은 반응로 전단부 및 반응로 후단부 각각의 온도, 상기 불활성 기체의 흐름 정도, 상기 열처리시의 압력, 및 게르마늄과 탄소의 혼합비 조건이다.
상기 반응로 전단부(제1선구물질) 및 반응로 후단부(제2선구물질 및 기판) 각각의 온도는 선구물질의 녹는점, 기화점, 기화 에너지 등의 물리적 성질 및 불활성 기체의 흐름 조건 및 열처리시의 압력 조건을 고려하여 제어되어야하며, 상기 반응로 전단부(제1선구물질)의 온도는 500 내지 800℃인 특징이 있으며, 상기 반응로 후단부(제2선구물질 및 기판)의 온도는 600 내지 1000℃인 특징이 있다.
상기 불활성 기체는 상기 반응로 전단부(제1선구물질)에서 상기 반응로 후단부(제2선구물질 및 기판) 쪽으로 100 내지 300 sccm 흐르는 특징이 있다.
상기 열처리시의 압력은 상압과 유사한 압력 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게 상압이다.
상기 제2선구물질에 함유된 게르마늄:탄소의 질량비는 10:1 내지 1:20인 특징이 있으며, 상술한 반응로 전단부, 반응로 후단부, 불활성 기체의 흐름양, 압력의 조건에서 상기 게르마늄:탄소의 질량비를 제어하여 게르마늄코발트 나노와이어의 조성을 제어하는 특징이 있다. 상세하게는 게르마늄의 양을 기준으로 탄소의 함유량을 증가시켜 코발트가 풍부한(Co rich) 게르마늄코발트 나노와이어를 제조할 수 있으며, 탄소의 함유량을 감소시켜 게르마늄이 풍부한(Ge rich) 게르마늄코발트 나노와이어를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이 제2선구물질에 함유된 게르마늄:탄소의 질량비는 10:1 내지 1:20인으로 제어하여 x가 0.01이상 내지 0.99이하의 값을 갖는 단결정체의 CoxGe1-x 나노와이어를 선택적으로 제조하게 된다. 이때, 탄소가 게르마늄의 질량을 기준으로 0.1 중량부 미만으로 함유하는 경우, 그 함량이 미미하여 상기 제2선구물질이 탄소를 함유하지 않은 경우와 유사한 조성의 게르마늄코발트 나노와이어가 제조된다.
특징적으로 상기 제2선구물질에 함유된 게르마늄:탄소의 질량비를 0.8:1 내지 1:0.8로 제어하여, 금속간 화합물(intermetallic compound)상인 Co5Ge7 나노와이어를 제조한다.
상기의 반응로 온도 조건, 불활성 기체의 흐름 조건, 열처리시 압력조건, 탄소의 혼합비는 각 선구물질의 기화 정도, 시간당 기판으로 전달되는 기화된 선구물질의 양, 기판 상의 게르마늄코발트 물질의 핵생성 및 성장 속도, 동일 열처리 시간 동안의 나노와이어의 장/단축 길이비, 기판 상 생성된 게르마늄코발트 물질(나노와이어)의 표면 에너지, 기판 상 생성된 게르마늄코발트 물질(나노와이어)의 응집 정도, 기판 상 생성된 게르마늄코발트 물질의 형상(morphology)에 영향을 미치게 된다.
따라서, 상기의 온도, 불활성 기체의 흐름 및 열처리 시 압력조건에서 본 발명의 선구물질들을 이용하여 기상 이송법으로 가장 바람직한 품질과 형상으로 강자 성 금속 나노와이어를 제조할 수 있게 된다. 상기의 조건 범위를 벗어날 시에는 제조된 나노와이어의 응집, 형상의 변화, 결함과 같은 품질의 문제가 발생할 수 있고 나노와이어의 형태가 아닌 입자, 로드 (rod) 등의 금속체를 얻게 되는 문제점이 있다.
열처리 시간은 나노와이어의 밀도, 장/단축 비, 나노와이어의 길이등에 영향을 미치므로, 게르마늄코발트 나노와이어의 용도에 따라 적절히 제어되어야 하나, 바람직하게 2분 내지 1시간동안 열처리한다.
상술한 방법에 따라 제조되는 게르마늄코발트 나노와이어는 장축의 길이를 단축의 직경으로 나눈 비(장/단축 비)가 5 내지 200 인 특징이 있다.
상기의 열처리 시간 동안 기화된 선구물질들이 기판으로 이동하여 핵 생성 및 성장에 참여하게 되지만, 이와 동시에 기판에 이미 형성된 게르마늄코발트 물질들 사이에서 기상 및 기판 표면을 통한 물질이동(원자 또는 클러스터 단위의 물질이동)이 일어나게 된다.
따라서, 상기의 열처리 후 게르마늄코발트 나노와이어가 형성된 기판을 선구물질을 제거한 상태로 물질 이동이 가능한 온도 범위로 재 열처리 하여 게르마늄코발트 나노와이어의 밀도, 크기 등을 조절 할 수 있음은 물론이다.
상술한 제조방법으로 제조되며, 본 발명에 따른 게르마늄코발트 나노와이어의 턴온 전계(turn-on electric field)는 1.3 내지 2 V/㎛이며, 2.5V/㎛ 전계 하에서 전류밀도가 500 μA/cm2 이상인 특징이 있다.
이는 전계방출 디스플레이의 에미터에 요구되는 전기적 특성을 충족시키는 것이며, 더 나아가 게르마늄코발트 나노와이어가 규칙화된 열분해성 흑연기판, 또는 그라핀 상부에 수직 배향성을 가지며 에피텍샬하게 형성되고, 각 게르마늄코발트 나노와이어의 크기, 장/단축 비가 균일하며, 높은 밀도를 가지며, 굴곡진 기판 상에서도 수직 배향성(나노와이어가 형성되는 국부적 표면에 대한 수직 배향성)을 유지하여, 전계방출 디스플에이의 음극 패널에 효과적으로 활용 가능함을 알 수 있다.
(실시예)
도 1과 유사한 장치 및 구성을 사용하였으며, 반응로(furnace)는 전단부 (Upstream Zone)와 후단부 (Downstream Zone)로 구별이 되고 독립적으로 발열체 및 온도 조절 장치를 구비하였다.
반응로는 석영관으로 이루어지고, 반응로 전단부의 가운데에 제1선구물질을 투입하기 위한 알루미나 재질의 보트형 용기가 위치하며, 반응로 후단부의 가운데에는 제2선구물질을 투입하기 위한 알루미나 재질의 보트형 용기를 위치하였다.
불활성 기체로 아르곤을 사용하였으며, 아르곤 기체는 반응로 전단부로 투입되어 반응로 후단부로 배기되며 반응로 후단부에는 진공펌프(미도시)가 구비되어 있다.
상기 반응로는 직경 1인치, 길이60 cm 크기의 석영 재질로 된 것을 사용하였다.
제1선구물질로 무수화이염화코발트(Anhydrous cobalt chloride (II))를 사용하였으며, 제2선구물질로 게르마늄(Ge) 분말 : 탄소 (C) 분말의 질량비가 1:1이 되도록 혼합한 혼합분말을 사용하였다.
상기 혼합분말을 상기 보트형 용기(길이 70 mm, 폭 15 mm, 높이 10 mm)에 가득 채우고, 그 위에 규칙화된 열분해성 흑연 기판(HOPG; Highly Ordered Pryolytic Graphite, 5 mm x 5 mm, 이하 HOPG 기판)을 위치시킨 후 반응로의 후단부 중간에 위치시켰다.
무수화 이염화 코발트 (Anhydrous cobalt chloride (II))는 상기 보트형 용기(길이 60 mm, 폭 8 mm, 높이 7 mm)에 0.03 g 투입하여 반응로 전단부 중간에 위치시켰다.
이후, 진공 펌프를 이용하여 반응로 (furnace)의 진공 테스트를 수행한 후 반응로 내부에 누설(leakage)이 없음을 확인한 후에, 반응로 내부를 상압으로 조절하고, 상압 상태의 반응로 내부에 200 sccm의 Ar을 흘려주며 반응로 전단부에서 후단부로의 Ar 흐름을 형성하였다.
반응로 전단부의 온도는 650 ℃로 유지하고, 반응로 후단부의 온도는 900 ℃로 유지한 상태에서 약 10분간 열처리를 수행하였다.
상기 실시예에서 규칙화된 열분해성 흑연 기판만을 적층된 그라핀으로 대체한 후 유사한 조건에서 그라핀 기판 상부로 게르마늄코발트 나노와이어를 합성하였다.
도 2는 상기 HOPG 기판상 제조된 게르마늄코발트 나노와이어를 45도 틸트(tilt)시켜 관찰한 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscopy) 사진이며, 도 2(a)는 저배율, 도 2(b)는 고배율 사진이며, 도 2(b)의 오른쪽 상부에 삽입된 사진은 위쪽면(top-view)에서 관찰한 나노와이어의 팁(tip) 사진이다(도 2(b) 삽입 도면의 스케일 바는 200nm임).
도 2에서 알 수 있듯이 고밀도의 나노와이어가 균일한 크기를 가지며 기판에 수직하게 성장함을 알 수 있으며, 도 2(b)의 위쪽면 (top-view)에서 찍은 주사현미경 사진으로 나노와이어가 사각형 단면 (quadrilateral cross-section)을 지니고 있음을 알 수 있다.
도 2에서 제조된 나노와이어의 단축 직경이 평균적으로 100~200 nm 이며, 대부분의 나노와이어 길이가 수 마이크로미터 이상임을 알 수 있으며, 나노와이어의 장/단축 비가 5 내지 200임을 알 수 있다.
도 3은 그라핀 층 (Graphene layers)위에 합성된 게르마늄코발트 나노와이어의 단면(cross-sectional) 주사전자현미경 사진이며, 이를 통하여 게르마늄코발트 나노와이어가 그라핀 층에 수직 성장한 것을 확인할 수 있다.
도 4는 굴곡진 형태의 그라핀 층(Curved graphene layers)위에 수직 성장한 게르마늄화코발트 나노선의 주사전자현미경 사진이며, 도 4에서 알 수 있듯이, 그라핀 층이 굴곡을 가지며 휘어져 있는 상태에서도 게르마늄코발트 나노와이어가 에피텍샬하게 성장하며, 나노와이어가 형성된 그라핀의 국부적 표면과의 수직 배향성 이 전체적인 굴곡과 무관하게 유지됨을 알 수 있다.
도 5는 HOPG기판에 수직성장한 게르마늄코발트 나노와이어의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscopy) 사진이며, 도 5(a)는 제조된 나노와이어의 암시야상(dark filed image)이며, 도 5(a)의 왼쪽 상부에 삽입된 패턴은 도 5(a)에서 관찰한 나노와이어의 제한시야 전자회절(Selected Area Electron Diffraction, SAED) 패턴이며, 도 5(b)는 고분해능 투과전자현미경(HRTEM; High Resolution Transmission Electron Microscopy) 사진이며, 도 5(b)의 왼쪽 상부에 삽입된 패턴은 도 5(b)에서 관찰한 나노와이어의 2차원 고속푸리에변환(Two-dimensional Fast Fourier Transform, FFT) 패턴이다.
도 5(a)에서 알 수 있듯이 나노와이어의 표면이 매끈하고, 그 굵기가 균일하며, 단일한 나노와이어가 단일한 단결정체로 구성됨을 알 수 있다. 또한, 도 5(b)에서 알 수 있듯이, 나노와이어가 고 결정성을 가지며, 선결함, 면결함이 거의 존재하지 않는 고품질의 단결정체임을 알 수 있다.
도 5(a) 및 도 5(b)의 패턴을 분석한 결과, 제조된 게르마늄코발트 단결정이 정방정계(Tetragonal) 구조임을 알 수 있으며, 정방정계 구조의 Co5Ge7 (Space group I4mm, 참고문헌 : JCPDS card No. 30-0435)임을 알 수 있다.
또한 상기 패턴의 인덱싱(indexing)을 통해 게르마늄코발트 나노와이어의 성장방향(장축방향)이 [100] 방향임을 알 수 있다.
도 6은 투과전자현미경에 부착된 에너지분산분석기(TEM-EDS)를 이용하여 나 노와이어의 조성을 분석한 결과이며, 상기 도6을 통해, 제조된 나노와이어가 코발트:게르마늄이 5:7의 비율로 구성됨을 알 수 있다. 이때, 구리 (Cu)와 탄소 (C) 성분은 TEM 그리드(grid)의 성분이다.
다수개의 나노와이어 및 단일 나노와이어의 여러 영역에 대해 TEM-EDS 분석을 수행하였으며, 그 결과 Co5Ge7 나노와이어만이 제조됨을 확인 하였으며, 단일 나노와이어가 균질하게 Co5Ge7의 조성을 가짐을 확인 하였다.
제조된 나노와이어 및 그라핀 또는 HOPG 기판 상에 수직 성장한 나노와이어의 전기적 특성을 측정하고자, 진공 챔버 (chamber) 안에 두 개의 판, 즉 음극판과 양극판을 넣어 장치를 구성하였다. 게르마늄코발트 나노와이어(Co5Ge7 나노와이어)가 수직 성장 되어있는 HOPG 기판 자체를 음극판으로써 사용하였고, Cu 판을 양극판으로써 사용하였다. 전계 방출 특성 평가를 위한 실험은 상온에서 2ㅧ10-6 Torr의 진공 상태로 만들어준 챔버 속에서 수행되었다. 양극판과 게르마늄코발트 나노와이어(에미터 팁)과의 거리는 500μm로 하였고, 측정 영역은 25 mm2였다.
도 7은 HOPG 기판 위에 수직으로 잘 배열된 게르마늄코발트 나노와이어의 전계에 따른 전류밀도 그래프이다. J(전류밀도)-E(전계) 특성은 2ㅧ10-6 Torr의 진공 챔버에서 100 ~ 1500 V까지 전압을 가하면서 측정하였다. 도 7에서 Sample #1에 해당하는 그래프는 합성한 게르마늄코발트 나노와이어에 의한 전계 방출 특성이며, 대조군으로 나노와이어가 없는 HOPG 기판만의 전계 방출 특성도 측정하였다.
합성된 나노와이어의 턴온(turn-on) 전계는 1.7 V/μm이며, 이때의 전류밀도는 2.9 μA/cm2 임을 알 수 있다. 그리고 항복(threshold) 전계는 2.8 V/μm 이었으며, 이때의 전류밀도는 1.7 mA/cm2이었다.
여러 번의 측정을 통하여 나노와이어의 전계 방출 특성이 재현성 있음을 확인 하였으며, 대조군으로 측정한 HOPG 기판만의 전계 방출 특성은 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
상술한 전계 방출 특성 수치는 상술한 게르마늄코발트 나노와이어를 전계 방출 에미터 (Emitter)로 사용 가능함을 시사하며, HOPG, 그라핀 등 나노와이어가 수직성장한 기판이 전계방출 디스플레이의 음극 패널용 전극으로 사용 가능함을 시사한다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적이며 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
도 1은 본 발명의 제조방법을 도시한 장치도이며,
도 2는 규칙화된 열분해성 흑연 기판(HOPG) 상 수직 성장한 게르마늄코발트 나노와이어의 주사전자현미경 사진이며
도 3은 그라핀 층 (Graphene layers)위에 합성된 게르마늄코발트 나노와이어의 단면(cross-sectional) 주사전자현미경 사진이며,
도 4는 곡률진 그라핀 층 (Graphene layers)위에 합성된 게르마늄코발트 나노와이어의 단면(cross-sectional) 주사전자현미경 사진이며,
도 5는 규칙화된 열분해성 흑연 기판(HOPG) 상 수직 성장한 게르마늄코발트 나노와이어의 투과전자현미경 사진이며,
도 6은 규칙화된 열분해성 흑연 기판(HOPG) 상 수직 성장한 게르마늄코발트 나노와이어의 에너지분산분석 결과이며,
도 7은 규칙화된 열분해성 흑연 기판(HOPG) 상 수직 성장한 게르마늄코발트 나노와이어의 전계에 따른 전류밀도를 도시한 도면이다.

Claims (26)

  1. 하기의 화학식 1의 단결정 게르마늄코발트 나노와이어.
    화학식 1
    CoxGe1-x
    (상기 x는 0.01이상 내지 0.99이하의 값을 갖는다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 Co5Ge7인 것을 특징으로 하는 단결정 게르마늄코발트 나노와이어.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 나노와이어는 정방정계 구조(tetragonal structure)인 것을 특징으로 하는 단결정 게르마늄코발트 나노와이어.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 나노와이어의 장축 방향은 [100]인 것을 특징으로 하는 단결정 게르마늄코발트 나노와이어.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 나노와이어의 턴온 전계(turn-on electric field)는 1.3 내지 2 V/㎛ 인 것을 특징으로 하는 단결정 게르마늄코발트 나노와이어.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 나노와이어의 장축의 길이를 단축의 직경으로 나눈 비는 5 내지 200 인 것을 특징으로 하는 단결정 게르마늄코발트 나노와이어.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 전계방출 디스플레이의 에미터(emitter)인 것을 특징으로 하는 단결정 게르마늄코발트 나노와이어.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 할로겐화코발트를 함유하는 제1선구물질을 500 내지 800℃로 가열하고, 게르마늄(Ge) 및 탄소(C)를 함유하는 제2선구물질 및 기판을 600 내지 1000 ℃로 가열하며, 불활성 기체가 상기 제1선구물질에서 상기 제2선구물질 및 기판으로 100 내지 300 sccm 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 기판 상에 형성된 것을 특징으로 하는 단결정 게르마늄코발트 나노와이어.
  9. 기판; 및 제1항 내지 제7항에서 선택된 어느 한 항의 단결정 나노와이어;를 포함하여 구성되며, 상기 단결정 나노와이어의 장축이 기판의 표면에 대해 수직 배향성을 갖는 것을 특징으로 하는 게르마늄코발트 나노와이어 구조체.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 기판은 플렉서블(flexible) 기판인 것을 특징으로 하는 게르마늄코발트 나노와이어 구조체.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 기판은 적어도 규칙화된 열분해성 흑연 기판(HOPG; Highly Ordered Pryolytic Graphite), 그라핀층(Graphene layer), 적층된 그라핀층, 또는 이들의 적층 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 게르마늄코발트 나노와이어 구조체.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 단결정 나노와이어의 장축은 상기 기판 표면과 수직 관계인 것을 특징으로 하는 게르마늄코발트 나노와이어 구조체.
  13. 제 12항에 있어서
    상기 단결정 나노와이어의 장축의 길이를 단축의 직경으로 나눈 비는 5 내지 200 인 것을 특징으로 하는 게르마늄코발트 나노와이어 구조체.
  14. 제 10항 내지 제 13항에 있어서,
    상기 단결정 나노와이어는 전계방출 디스플레이의 에미터(emitter)이며, 상기 구조체는 전계방출 디스플레이의 음극판(Cathod)에 구비되는 것을 특징으로 하는 게르마늄코발트 나노와이어 구조체.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 구조체는 할로겐화코발트를 함유하는 제1선구물질을 500 내지 800℃로 가열하고, 게르마늄(Ge) 및 탄소(C)를 함유하는 제2선구물질 및 적어도 규칙화된 열분해성 흑연 기판(HOPG; Highly Ordered Pryolytic Graphite), 그라핀층(Graphene layer), 적층된 그라핀층, 또는 이들의 적층 기판을 포함하는 기판을 600 내지 1000 ℃로 가열하며, 불활성 기체가 상기 제1선구물질에서 상기 제2선구물질 및 기판으로 100 내지 300 sccm 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 기판 상에 기판과 수직 배향성을 갖는 단결정 게르마늄코발트 나노와이어가 형성되어 제조된 것을 특징으로 하는 단결정 게르마늄코발트 나노와이어.
  16. 반응로의 전단부에 위치시킨 할로겐화코발트를 함유하는 제1선구물질, 상기 반응로의 후단부에 위치시킨 게르마늄(Ge)을 함유하는 제2선구물질, 상기 반응로의 후단부에 위치시킨 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 기판 상에서 x가 0.01이상 내지 0.99이하의 값을 갖는 단결정체의 CoxGe1-x 나노와이어가 형성되는 것을 특징으로 하는 게르마늄코발트 단결정 나노와이어의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 제2선구물질은 탄소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 게르마늄코발트 단결정 나노와이어의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 제2선구물질에 함유된 게르마늄과 탄소의 혼합비를 제어하여 상기 게르마늄코발트 단결정 나노와이어를 구성하는 게르마늄과 코발트의 비를 제어하는 것을 특징으로 하는 게르마늄코발트 단결정 나노와이어의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 제2선구물질에 함유된 게르마늄:탄소의 질량비는 10:1 내지 1:20인 것을 특징으로 하는 게르마늄코발트 단결정 나노와이어의 제조방법.
  20. 제 16항에 있어서,
    상기 제2선구물질에 함유된 게르마늄:탄소의 질량비는 0.8:1 내지 1:0.8이며, 상기 나노와이어는 Co5Ge7인 것을 특징으로 하는 단결정 게르마늄코발트 나노와 이어의 제조방법.
  21. 제 16항에 있어서,
    상기 제1선구물질은 하기의 화학식 2의 할로겐화코발트인 것을 특징으로 하는 게르마늄코발트 단결정 나노와이어의 제조방법.
    화학식 2
    CoYn
    (상기 Y는 F, Cl, Br 또는 I에서 선택된 할로겐 원소이며, 상기 n은 2 또는 3이다.)
  22. 제 16항에 있어서,
    상기 기판 하부에 상기 제2선구물질이 위치하는 것을 특징으로 하는 게르마늄코발트 단결정 나노와이어의 제조방법.
  23. 제 16항에 있어서,
    상기 기판은 적어도 규칙화된 열분해성 흑연 기판(HOPG; Highly Ordered Pryolytic Graphite), 그라핀층(Graphene layer), 적층된 그라핀층, 또는 이들의 적층 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 게르마늄코발트 단결정 나노와이어의 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 나노와이어는 상기 기판의 표면에 대해 수직 배향성을 갖는 것을 특징으로 하는 게르마늄코발트 단결정 나노와이어의 제조방법.
  25. 제 16항에 있어서,
    상기 반응로 전단부는 500 ℃ 내지 800 ℃로 유지되며, 상기 반응로 후단부는 600 ℃ 내지 1000 ℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 게르마늄코발트 단결정 나노와이어의 제조방법.
  26. 제 25에 있어서,
    상기 불활성 기체는 반응로 전단부에서 반응로 후단부로 흐르며, 상기 불활성 기체의 유량은 100 내지 300 sccm인 것을 특징으로 하는 게르마늄코발트 단결정 나노와이어의 제조방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140014105A (ko) * 2010-12-13 2014-02-05 노르웨이전 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀러지(엔티엔유) 흑연 기판 상의 나노와이어 에피택시
US9105920B2 (en) 2012-11-26 2015-08-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, anode and lithium battery containing the same, and method of preparing the composite anode active material
KR101598776B1 (ko) * 2014-09-22 2016-03-02 한국과학기술원 금속 나노 구조의 형성 방법 및 전극 구조물의 형성 방법
KR20230068938A (ko) * 2021-11-11 2023-05-18 고려대학교 세종산학협력단 나노선 결정상 제조 장치 및 나노선 결정상 제조 방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101400686B1 (ko) 2009-09-24 2014-05-29 한국과학기술원 그래핀 기판 상에 나노물질이 적층되어 있는 3차원 나노구조체 및 그 제조방법
KR20110057989A (ko) * 2009-11-25 2011-06-01 삼성전자주식회사 그래핀과 나노구조체의 복합 구조체 및 그 제조방법
JP5795527B2 (ja) * 2011-12-20 2015-10-14 日本電信電話株式会社 ナノワイヤの作製方法
GB201200355D0 (en) * 2012-01-10 2012-02-22 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Nanowires
GB201211038D0 (en) 2012-06-21 2012-08-01 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Solar cells
GB201311101D0 (en) 2013-06-21 2013-08-07 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Semiconducting Films
US20150368831A1 (en) * 2014-06-18 2015-12-24 King Abdullah University Of Science And Technology Systems and methods for automated production of multi-composition nanomaterial
AU2016292850B2 (en) 2015-07-13 2019-05-16 Crayonano As Nanowires or nanopyramids grown on graphitic substrate
BR112018000603A2 (pt) 2015-07-13 2018-09-11 Crayonano As fotodetetores e diodos emitindo luz com forma de nanofios/nanopirâmides
CA2993884A1 (en) 2015-07-31 2017-02-09 Crayonano As Process for growing nanowires or nanopyramids on graphitic substrates
GB201705755D0 (en) 2017-04-10 2017-05-24 Norwegian Univ Of Science And Tech (Ntnu) Nanostructure

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7335259B2 (en) 2003-07-08 2008-02-26 Brian A. Korgel Growth of single crystal nanowires
JP4788878B2 (ja) * 2004-07-01 2011-10-05 日産自動車株式会社 ウィスカー被覆材料及びその製造方法
US20070105356A1 (en) 2005-11-10 2007-05-10 Wei Wu Method of controlling nanowire growth and device with controlled-growth nanowire
US8426224B2 (en) * 2006-12-18 2013-04-23 The Regents Of The University Of California Nanowire array-based light emitting diodes and lasers

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140014105A (ko) * 2010-12-13 2014-02-05 노르웨이전 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀러지(엔티엔유) 흑연 기판 상의 나노와이어 에피택시
US9105920B2 (en) 2012-11-26 2015-08-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, anode and lithium battery containing the same, and method of preparing the composite anode active material
KR101598776B1 (ko) * 2014-09-22 2016-03-02 한국과학기술원 금속 나노 구조의 형성 방법 및 전극 구조물의 형성 방법
KR20230068938A (ko) * 2021-11-11 2023-05-18 고려대학교 세종산학협력단 나노선 결정상 제조 장치 및 나노선 결정상 제조 방법

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