CN102866188A - 一种硫化钼-石墨烯电化学传感器及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化钼-石墨烯纳米复合物修饰的电化学传感器，它主要特征为在玻碳电极表面覆有硫化钼-石墨烯复合膜。其制法为将硫化钼-石墨烯加入蒸馏水中分散均匀，得到硫化钼-石墨烯分散液，然后将硫化钼-石墨烯分散液涂覆到玻碳电极表面，蒸发溶剂既得所需传感器。本发明电化学传感器的制备材料为全固态的、不含对人体有毒的、污染环境的无机纳米材料。制备的电化学传感器具有稳定性好、灵敏度高、重现性好等优点。利用该传感器可实现多巴胺、扑热息痛和抗坏血酸的同时、灵敏测定，使其检出限分别达到1.0×10-8 mol/L、2.0×10-8 mol/L和5.0×10-8mol/L，三者氧化峰电位的差值＞190mV。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器领域，具体为一种硫化钼-石墨烯电化学传感器及其制备方法与应用。
背景技术
多巴胺（Dopamine，DA）是人体内一种重要的神经传递物质，它参与许多生命过程，研究表明帕金森氏病的发生与体内多巴胺的浓度息息相关。抗坏血酸（Ascorbic Acid，AA）又名为维生素C，在人体氧化还原代谢反应中起调节作用。AA是人体不可缺少而又不能在体内合成的一种营养物质，主要来源于蔬菜、水果等天然食物中，AA又是重要的食品营养强化剂及抗氧化剂，可用于抗坏血病的预防和辅助治疗。扑热息痛化学名称为对乙酰氨基苯酚（Acetaminophen，AC），商品名称有百服宁、必理通、泰诺等。它是最常用的非抗炎解热镇痛药，解热作用与阿司匹林相似，临床上主要用于感冒发烧、关节痛、神经痛及偏头痛、癌性痛及手术后止痛等。因其对胃肠道刺激作用小，解热镇痛作用缓和持久，安全有效，故临床上应用较为广泛。对上述三种药物的分析测定具有重要意义。
目前，检测DA、AA和AC的方法主要有荧光法、高效液相色谱法和毛细管电泳法等。但它们存在着一些缺陷，要么需要复杂昂贵的仪器，需要专职人员进行操作，要么需要耗时较多的样品处理过程。因此开发价格便宜，操作简单，而灵敏度又较高的DA、AA和AC的分析方法非常必要。电化学传感技术具有操作简单，成本低，样品不需经过预处理可直接测量，分析时间短，选择性、灵敏度和重现性较好，稳定性和抗干扰强等优点，具有良好的应用前景。但是由于DA、AA和AC的电化学性质极其相似，用一般的电化学方法难以检测。而且一些生物或者环境样品中三者的含量较低，因此开发出高灵敏的、能同时检测DA、AA、AC的电化学方法具有重要意义。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体, 其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环, 是目前最理想的二维纳米材料。石墨烯的特殊结构使其表现出许多优异性质，如优良的机械性能、好的导电性能以及高比表面积，同时它还具有成本低廉、可加工性好等优点。目前，石墨烯制备技术的不断完善, 为基于石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。但是, 在石墨烯通往应用的道路上, 还面临着另一个重要的问题, 就是如何实现其可控功能化。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体, 化学稳定性高, 其表面呈惰性状态, 与其它介质的相互作用较弱, 并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力, 容易产生聚集, 使其难溶于水及常用的有机溶剂, 这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质, 并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等), 必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团, 还可以赋予石墨烯新的性质, 进一步拓展其应用领域。硫化钼（MoS2）是一种层状的过渡金属硫化物，它具有和石墨类似的结构，由三个原子层（S-Mo-S）通过范德华力堆积而成，它具有比表面积大，吸附能力强，反应活性高，催化性能强等特点。它的层间可***其它基团形成纳米插层复合材料，使其具有新的物理性能（如导电、催化、磁性等）。这些特性都有利于制备具有优良性能的电化学传感器。
因此，硫化钼-石墨烯纳米复合物将硫化钼和石墨烯的优点结合起来，将其应用于发展新型的电化学传感器，可用于DA、AA和AC的同时检测，并提高检测灵敏度。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了一种能同时检测DA、AA和AC的高灵敏的全固态电化学传感器及其制法和用途。
本发明的目的是这样实现的：
一种硫化钼-石墨烯电化学传感器，包括玻碳基底（1）、电极引线（3）、绝缘层（4），其特征在于：玻碳基底（1）表面涂有硫化钼-石墨烯敏感膜（2）。
所述的硫化钼-石墨烯敏感膜的制备方法为：0.1~1 mg的硫化钼-石墨烯复合材料超声均匀分散在1~10 mL 的二次蒸馏水中。
所述的硫化钼-石墨烯电化学传感器，其特征在于其制备方法，包括以下步骤：
（1）玻碳基底（1）预处理；
（2）将硫化钼-石墨烯溶入二次蒸馏水中经超声分散得到浓度为0.1~1 mg/mL的分散液；
（3）将分散均匀的硫化钼-石墨烯滴涂到预处理的玻碳基底（1）表面，红外灯烤干得到硫化钼-石墨烯修饰玻碳基底（1）。
步骤（1）中玻碳基底（1）预处理过程为： 先用抛光粉对玻碳基底（1）进行打磨，然后对玻碳基底（1）进行超声清洗。
在制备方法中，步骤(2)中硫化钼-石墨烯分散液的浓度为0.1~1 mg/mL，滴涂到玻碳基底（1）表面的硫化钼-石墨烯的分散液为1~30微升。
超声清洗的温度为25℃，频率为53KHz。
用于同时检测多巴胺、扑热息痛和抗坏血酸
积极有益效果：本发明所述的电化学传感器用于同时检测DA、AA和AC；本发明电化学传感器的制备材料为全固态的、不含对人体有毒的、污染环境的无机纳米材料。制备的传感器稳定性好，灵敏度高，重现性好，便于携带，成本低。本发明通过将具有优良电化学性能和吸附性能的硫化钼-石墨烯复合物固定在常规固体电极表面，实现了DA、AA和AC的同时测定。DA、AA和AC检出限分别达到1.0×10-8 mol/L、5.0×10-8 mol/L和2.0×10-8 mol/L，三者氧化峰电位的差值＞190 mV。
附图说明
图1 为本发明硫化钼-石墨烯电化学传感器的结构示意图；
图2为DA、AA和AC在传感器上的差分脉冲伏安图；
其中，1为玻碳基底、2为敏感膜、3为电极引线、4为绝缘层；曲线a为DA、AA和AC在裸玻碳电极上的差分脉冲伏安图、曲线b为DA、AA和AC在石墨烯修饰玻碳电极上的差分脉冲伏安图、曲线c为DA、AA和AC在硫化钼-石墨烯修饰玻碳电极上的差分脉冲伏安图。
具体实施方式
下面结合附图，通过具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
如图1所示，本发明硫化钼-石墨烯电化学传感器，包括玻碳基底（1）、电极引线（3）、绝缘层（4），玻碳基底（1）表面涂有硫化钼-石墨烯敏感膜（2）。硫化钼-石墨烯敏感膜（2）由0.1~1 mg的硫化钼-石墨烯复合材料超声分散在1~10 mL的二次蒸馏水中得到。
上述硫化钼-石墨烯电化学传感器的制备方法：将0.1~1 mg的硫化钼-石墨烯复合材料超声分散在1~10 mL 的蒸馏水中，得到均匀的黑色的硫化钼-石墨烯分散液，将1~30微升的硫化钼-石墨烯分散液涂覆到玻碳电极表面，红外灯下烤干既得所需传感器。
上述硫化钼-石墨烯的合成方法参见文献（J. Zhang, J.M. Soon, K.P. Loh, J.H. Yin, J. Ding, M.B. Sullivian, P. Wu, Nano Letters 2007, 7, 2370-2376）。
实施例2
如图2所示，上述本发明硫化钼-石墨烯电化学传感器用于同时检测DA、AA和AC。DA的浓度为1×10-5 mol/L，AA的浓度为3×10-5 mol/L，AC的浓度为1×10-5 mol/L。测定条件：测定介质为0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH 6.0）；采用差分脉冲伏安法（DPV），其测定参数为：脉冲振幅0.05 V，脉冲周期0.5 s，扫描速度 50 mV/s，电位扫描范围：-0.1~0.9 V。
图2中，曲线a为裸玻碳电极在测定条件下同时测定DA、AA和AC的DPV图；曲线b为石墨烯修饰玻碳电极同时检测DA、AA和AC的DPV图；曲线c为硫化钼-石墨烯修饰玻碳电极同时检测DA、AA和AC的DPV图。从该图中可知，相对于裸玻碳电极和石墨烯修饰玻碳电极，DA、AA和AC三种物质在硫化钼-石墨烯修饰玻碳电极上的电化学响应得到了显著提高，峰形最好，三者氧化峰电位的差值＞190 mV，说明该修饰电极可用于DA、AA和AC的同时、灵敏检测。
以上实施例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。
Claims (5)
1.一种硫化钼-石墨烯电化学传感器，包括玻碳基底（1）、电极引线（3）、绝缘层（4），其特征在于：玻碳基底（1）表面涂有硫化钼-石墨烯敏感膜（2）。
2.根据权利要求1所述的硫化钼-石墨烯电化学传感器，其特征在于，所述的硫化钼-石墨烯敏感膜的制备方法为：0.1~1 mg的硫化钼-石墨烯复合材料超声均匀分散在1~10 mL 的二次蒸馏水中。
3.根据权利要求1所述的硫化钼-石墨烯电化学传感器，其特征在于其制备方法，包括以下步骤：
（1）玻碳基底（1）预处理；
（2）将硫化钼-石墨烯溶入二次蒸馏水中经超声分散得到浓度为0.1~1 mg/mL的分散液；
（3）将分散均匀的硫化钼-石墨烯滴涂到预处理的玻碳基底（1）表面，红外灯烤干得到硫化钼-石墨烯修饰玻碳基底（1）。
4.根据权利要求3所述的硫化钼-石墨烯电化学传感器的制备方法，其特征在于：在制备方法中，步骤(2)中硫化钼-石墨烯分散液的浓度为0.1~1 mg/mL，滴涂到玻碳基底（1）表面的硫化钼-石墨烯的分散液为1~30微升。
5.根据权利要求1所述的硫化钼-石墨烯电化学传感器，其特征在于：用于同时检测多巴胺、扑热息痛和抗坏血酸。
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