CN102140165A - 一种可生物降解的共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可生物降解的共聚酯及其制备方法；将精对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇和乙二醇在常压，150～220℃温度进行酯化反应，精对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为3∶7～8∶2；乙二醇与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶9～9∶1，精对苯二甲酸和己二酸的总摩尔数与乙二醇和1，4-丁二醇的总摩尔数之比为1∶1.0～1.8；在10～150Pa缩聚反应得共聚酯，钛化合物的加入量是对苯二甲酸和己二酸总重量的200～1200ppm；锑化合物的加入量是对苯二甲酸和己二酸总重量的100～600ppm；磷化合物的加入量是对苯二甲酸和己二酸总重量的50～400ppm；原料价格低，反应低温低压，产品特性粘度高。
Description
技术领域：
本发明涉及一种可生物降解的脂肪/芳香族共聚酯及其制备方法，更详细的说是涉及芳香族二元羧酸、脂肪族二元羧酸与脂肪族二元醇直接酯化和共缩聚反应制备可生物降解的脂肪/芳香族共聚酯及其制备方法。
背景技术：
脂肪族聚酯是一种完全可生物降解的聚合物，它可以在微生物作用下分解为二氧化碳、水及其所含元素的矿化无机盐和新的生物质。目前，已经有许多品种进入批量生产或工业化生产。但是该材料成本高，产品价格居高不下，这些都成了制约脂肪族聚酯进一步发展的瓶颈。热塑性芳香族聚酯热性能稳定、力学性能优良、便于加工、价格低廉，自从工业化以来，已经发展成为一类用途广泛的树脂。但芳香族聚酯生物降解性很差，不能单独作为降解材料使用。因此结合芳香族聚酯的优异使用及加工性能和脂肪族聚酯的降解特性而得到的脂肪-芳香族共聚酯(CPEs)，是当今降解材料发展的热点。
德国BASF公司的美国专利US5889135公开了一种脂肪/芳香族共聚酯，它是将脂肪族酸和1，4-丁二醇(1，4-BD)在锡化合物的作用下进行酯化反应，然后再将对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1，4-丁二醇(1，4-BD)在钛化合物作用下进行酯交换反应，酯化和酯交换产物一起进行共缩聚反应。南昌大学的中国专利CN101016373A报道了芳香族聚酯与脂肪族聚酯反应性共混合成可降解共聚酯的方法，它是利用现有的芳香族聚酯与脂肪族聚酯通过熔融酯交换反应生成可降解脂肪/芳香族共聚酯。
发明内容：
本发明的目的是提供一种复合催化剂催化合成可生物降解的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/对苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)的方法，采用此种复合催化剂不仅可使酯化反应在常压和150～220℃的低温条件下进行，聚合反应时间缩短，而且聚合得到的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/对苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)特性粘度高。
本发明提供的可生物降解的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/对苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)，是由对苯二甲酸丁二醇酯、己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯和己二酸乙二醇酯以线型无规共聚排列构成，各成分的摩尔百分数依次分别为28～78％，8～58％，2～42％，4～45％，该共聚酯的特性粘度为0.7～1.6dL/g，熔点90～150℃。
本发明提供的可生物降解的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/对苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)的特性粘度是用苯酚-四氯乙烷作溶济，用乌式粘度计在温度25℃下检测；各成分是由氘代氯仿为溶剂，用Brucker AV 300型核磁共振仪所测结果表征，再结合1HNMR谱可以得到材料中相关成分的摩尔含量。
本发明以钛化合物和锑化合物为复合催化剂，催化合成聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/对苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚(PBATE)，方法包括以下步骤：
(1)酯化反应
将精对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1，4-丁二醇(1，4-BD)及乙二醇(EG)直接加入或制备成浆料的方式一起加入到反应釜内，在常压下，150～220℃温度下进行酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸丁二醇酯、己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯、己二酸乙二醇酯及其低聚物，当总酯化率≥95％时，酯化反应结束；精对苯二甲酸(PTA)与己二酸(AA)的摩尔比为3∶7～8∶2；乙二醇(EG)与1，4-丁二醇(1，4-BD)的摩尔比为1∶9～9∶1，精对苯二甲酸(PTA)与己二酸(AA)的总摩尔数与乙二醇(EG)与1，4-丁二醇(1，4-BD)的总摩尔数之比为1∶1.0～1.8。
(2)缩聚反应
将反应釜在60分钟内减压至10～150Pa，过程中不断馏出副产物1，4-丁二醇和乙二醇，反应终温控制在265～280℃，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘度在0.7～1.6dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/对苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)切片，真空缩聚时间60～120分钟。
在步骤(1)的加料时或步骤(2)的减压操作之前加入钛化合物和锑化合物的复合催化剂，在步骤(2)的减压操作之前加入磷化合物；所述的复合催化剂在步骤(1)中加入部分或全部，在步骤(2)中加入步骤(1)部分的余量或全部。
所述的钛化合物的加入量是以钛化合物在对苯二甲酸(PTA)和己二酸(AA)总重量中的含量为200～1200ppm，优选为300～1000ppm为基准。
所述的锑化合物的加入量是以锑化合物在对苯二甲酸(PTA)和己二酸(AA)总重量中的含量为100～600ppm，优选为150～400ppm为基准。
所述的磷化合物的加入量是以磷化合物在对苯二甲酸(PTA)和己二酸(AA)总重量中的含量为50～400ppm，优选为200～300ppm为基准。
所述的钛化合物是乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。
所述的锑化合物是醋酸锑、三氧化二锑或乙二醇锑。
所述的磷化合物是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸或磷酸。
本发明以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、乙二醇(EG)和1，4-丁二醇(1，4-BD)为基本原料，制备得到了特性粘度高的PBATE产品。本发明的主要创新点在于使用市场易得且价格低的原料作为可生物降解共聚酯的原料，通过合成反应制备出的PBATE产品特性粘度高，并且将一种新型的复合催化剂用于PBATE合成的酯化反应和缩聚反应中，从而使酯化反应在常压下进行，并且酯化反应温度较低，同时合成反应时间得以缩短，反应速度得以提高。与此同时，与传统的催化剂钛酸四丁酯相比较，催化活性高，克服了酯化反应一般不能在常压下进行的缺点。
附图说明
图1与表1分子结构对应的共聚醚酯的1H-NMR。
具体实施方式
下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数都是以PTA和AA的总重量为基准。
实施例1：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入820g精对苯二甲酸(PTA)、180g己二酸(AA)、525g1，4-丁二醇(1，4-BD)和40g乙二醇(EG)，0.2g钛酸四丁酯(相当于PTA和AA总重量的200ppm)、0.6g醋酸锑(相当于PTA和AA总重量的600ppm)。釜内保持常压，恒速搅拌，反应釜内温升至150℃时开始脱出水，继续升温并控制反应釜内温不高于220℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，酯化反应结束。继续向釜内加入0.05g磷酸三甲酯(相当于PTA和AA总重量的50ppm)，抽真空，使聚合釜内的压力在60分钟内降低到150Pa以下，在此压力下反应85分钟，反应终温控制在280℃，然后用氮气使反应***恢复到常压，聚合物熔体经铸带和切粒后得到白色的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/对苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)切片。特性粘度为0.823dl/g，熔点150℃。
实施例2：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入630g精对苯二甲酸(PTA)、370g己二酸(AA)、549g1，4-丁二醇(1，4-BD)和94g乙二醇(EG)，0.2g钛酸四丙酯或者钛酸四异丙酯(相当于PTA和AA总重量的200ppm)和0.3g三氧化二锑(相当于PTA和AA总重量的300ppm)。釜内保持常压，恒速搅拌，反应釜内温升至150℃时开始脱出水，继续升温并控制反应釜内温不高于220℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，酯化反应结束。继续向釜内加入0.3g钛酸四丙酯(相当于PTA和AA总重量的300ppm)、0.1g三氧化二锑(相当于PTA和AA总重量的100ppm)和0.15g磷酸三乙酯(相当于PTA和AA总重量的150ppm)，抽真空，使聚合釜内的压力在60分钟内降低到150Pa以下，在此压力下反应65分钟，反应终温控制在275℃，然后用氮气使反应***恢复到常压，聚合物熔体经铸带和切粒后得到白色的特性粘度为0.723dl/g，熔点90℃的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/对苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)切片。
实施例3：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入333g精对苯二甲酸(PTA)、468g己二酸(AA)、322g1，4-丁二醇(1，4-BD)和40g乙二醇(EG)，0.3g钛酸四甲酯(相当于PTA和AA总重量的300ppm)和0.3g乙二醇锑(相当于PTA和AA总重量的300ppm)。釜内保持常压，恒速搅拌，反应釜内温升至150℃时开始脱出水，继续升温并控制反应釜内温不高于220℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，酯化反应结束。继续向釜内加入0.5g钛酸四甲酯(相当于PTA和AA总重量的500ppm)和0.2g磷酸三苯酯或者亚磷酸三苯酯(相当于PTA和AA总重量的200ppm)，抽真空，使聚合釜内的压力在60分钟内降低到150Pa以下，在此压力下反应90分钟，反应终温控制在272℃，然后用氮气使反应***恢复到常压，聚合物熔体经铸带和切粒后得到白色的特性粘度为0.924dl/g，熔点132℃的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/对苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)切片。
实施例4：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入431g精对苯二甲酸(PTA)、569g己二酸(AA)、281g1，4-丁二醇(1，4-BD)和258g乙二醇(EG)，加入58.8g配制的复合催化剂浆液，其中含有相当于PTA和AA总重量的1000ppm的钛酸四乙酯和200ppm的醋酸锑。釜内保持常压，恒速搅拌，反应釜内温升至150℃时开始脱出水，继续升温并控制反应釜内温不高于220℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，酯化反应结束。继续向釜内加入0.3g亚磷酸(相当于PTA和AA总重量的300ppm)，抽真空，使聚合釜内的压力在60分钟内降低到150Pa以下，在此压力下反应100分钟，反应终温控制在270℃，然后用氮气使反应***恢复到常压，聚合物熔体经铸带和切粒后得到白色的特性粘度为1.242dl/g，熔点120℃的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/对苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)切片。
实施例5：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入328g精对苯二甲酸(PTA)、672g己二酸(AA)和1069g1，4-丁二醇(1，4-BD)，1.2g乙二醇钛(相当于PTA和AA总重量的1200ppm)，0.1g醋酸锑(相当于PTA和AA总重量的100ppm)。釜内保持常压，恒速搅拌，反应釜内温升至150℃时开始脱出水，继续升温并控制反应釜内温不高于220℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，酯化反应结束。继续向釜内加入0.4g(相当于PTA和AA总重量的400ppm)的磷酸，抽真空，使聚合釜内的压力在60分钟内降低到150Pa以下，在此压力下反应120分钟，反应终温控制在265℃，然后用氮气使反应***恢复到常压，聚合物熔体经铸带和切粒后得到白色的特性粘度为1.565dl/g，熔点118℃的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/对苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)切片。
图1与表1分子结构式对应的共聚醚酯的1H-NMR。
表1分子结构式表
Claims (8)
1.一种可生物降解的共聚酯的制备方法，其特征在于：
(1)酯化反应
将精对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇和乙二醇直接加入或制备成浆料一起加入到反应釜内，在常压下，150～220℃温度下进行酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸丁二醇酯、己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯、己二酸乙二醇酯及其低聚物，当总酯化率≥95％时，酯化反应结束；精对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为3∶7～8∶2；乙二醇与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶9～9∶1，精对苯二甲酸和己二酸的总摩尔数与乙二醇和1，4-丁二醇的总摩尔数之比为1∶1.0～1.8；
(2)缩聚反应
将反应釜在60分钟内减压至10～150Pa，过程中不断馏出副产物1，4-丁二醇和乙二醇，反应终温控制在265～280℃，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘度在0.7～1.6dL/g的聚合物切片，真空缩聚时间60～120分钟；
在步骤(1)的加料时或步骤(2)的减压操作之前加入钛化合物和锑化合物的复合催化剂，在步骤(2)的减压操作之前加入磷化合物；所述的复合催化剂在步骤(1)中加入部分或全部，在步骤(2)中加入步骤(1)部分的余量或全部；
所述的钛化合物的加入量是对苯二甲酸和己二酸总重量的200～1200ppm；
所述的锑化合物的加入量是对苯二甲酸和己二酸总重量的100～600ppm；
所述的磷化合物的加入量是对苯二甲酸和己二酸总重量的50～400ppm。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的钛化合物的加入量是对苯二甲酸和己二酸总重量的300～1000ppm。
3.根据权利要求1所述的可生物降解的共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的锑化合物的加入量是对苯二甲酸和己二酸总重量的150～400ppm。
4.根据权利要求1所述的可生物降解的共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的磷化合物的加入量是对苯二甲酸和己二酸总重量的200～300ppm。
5.根据权利要求1所述的可生物降解的共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的钛化合物是乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。
6.根据权利要求1所述的可生物降解的共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的锑化合物是醋酸锑、三氧化二锑或乙二醇锑。
7.根据权利要求1所述的可生物降解的共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的磷化合物是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸或磷酸。
8.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的可生物降解的共聚酯，其特征在于：是由对苯二甲酸丁二醇酯、己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯和己二酸乙二醇酯以线型无规共聚排列构成的共聚酯，其各成分的摩尔百分数依次为28～78％，8～58％，2～42％，4～45％，该共聚酯的特性粘度为0.7～1.6dL/g，熔点90～150℃。
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