CN114621425B

CN114621425B - 用于聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系组合物及合成pbst方法

Info

Publication number: CN114621425B
Application number: CN202210257661.7A
Authority: CN
Inventors: 臧国强; 张宝忠; 张志全; 杨雨强; 肖刚; 杨力芳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2022-03-16
Filing date: 2022-03-16
Publication date: 2024-06-11
Anticipated expiration: 2042-03-16
Also published as: CN114621425A

Abstract

本发明公开了用于聚丁二酸‑共‑对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系组合物及合成PBST方法。钛系组合物是由钛酸酯、磷酸酯在异丙醇或无水乙醇的溶剂中反应，在50～90℃条件下、反应1～3小时后得到中间产物，在中间产物中一次性加入与选自镁、铝、锌化合物中的一种金属化合物，在滴加去离子水的条件下，继续反应1～3小时，反应产物冷却至室温后过滤、真空干燥后制成的白色固体。适用于制备脂肪族‑芳香族基团摩尔数比为70/30～30/70的PBST，直接缩聚反应后的重均分子量(Mw)最高达到110000g/mol。该催化剂组合物，降低四氢呋喃副反应的产生，所合成PBST产品的色相b值小于8。

Description

用于聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系组合物及合成PBST方法

技术领域

本发明属于生物可降解材料合成技术领域，具体涉及用于聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯(简称PBST)合成的钛系组合物及合成聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯方法。

背景技术

近年来，各种塑料制品给人们的生活带来便利的同时，使用后的大量废弃物给环境造成了不可忽视的负面影响，形成了新的污染源。研发和应用生物可降解聚酯材料是替代不可降解塑料、解决“白色污染”问题的主要途径之一。脂肪族-芳香族共聚酯是目前生物可降解聚酯中研究非常活跃的一类材料，它是在脂肪族聚酯(例如聚丁二酸丁二醇酯，简称PBS)良好的生物降解性能的基础上，同时具有芳香族聚酯(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯，简称PBT)熔点高、结晶速度快和机械性能优异等特点，应用前景非常好。其中，以精对苯二甲酸(简称PTA)，和丁二酸(简称SA)共同与1,4-丁二醇反应，所合成的脂肪族-芳香族共聚酯称为聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(简称PBST)。

PBST的合成工艺方法主要分为酯交换法和直接酯化法，其中直接酯化法是以精对苯二甲酸(简称PTA)、丁二酸(简称SA)和1，4-丁二醇(简称BDO)为原料,酯交换法是以对苯二甲酸二甲酯(简称DMT)、丁二酸二甲酯和BDO为原料，两者在生产过程中均由于1，4-丁二醇的副反应而产生四氢呋喃。近年来由于原料DMT的生产销售很少，因此，规模化的PBST制备生产都将采用直接酯化法。在合成PBST的酯化、缩聚反应阶段均需要催化剂，催化剂的性能对于制备过程及产品质量有很大的影响；好的催化剂本身使用方便、不易失活，能够对酯化和聚合反应过程有很好的催化活性，同时副反应生成四氢呋喃的量较少，脱羧、环化、热降解的副反应也较少，最终合成得到的PBST产品的分子量很高，切片色相较白。

在PBST的合成中目前通常应用的是单组分钛系催化剂，例如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等钛酸酯类催化剂，在反应过程中遇水容易水解、导致失活，副反应生成四氢呋喃；同时，制备得到的切片分子量也较低，通常还需要加入扩链剂，进行扩链反应。因此在制备PBST时,需要能够提供一种高效的催化剂体系，能够克服以上合成工艺过程中的缺陷和不足。已有合成PBST的催化剂及其工艺方法的文献，有专利CN 103910858、CN101525425、CN111116874、CN 100360581、CN 101328260、CN 107674188等，其中使用某一种单组分钛酸酯、有机锡化合物、有机锌化合物等，或用两种以上化合物复合使用作为催化剂。单组分钛系催化剂使用时，催化活性和速度也不理想，难以得到较高分子量的脂肪族-芳香族共聚酯，制备得到的产品色相也发黄；单一使用稀土催化剂时能够得到较好的PBST产品，但是稀土催化剂原料来源受限制、价格昂贵、制备过程也复杂，不利于规模化使用。如何制备得到和使用催化活性高、副反应小、安全环保的复合催化剂体系，以及如何合成高分子量、色相好的PBST产品成为该领域的研究热点。

专利CN 103910858公开了一种生物可降解共聚酯的合成方法，采用的催化剂为A+B型复合催化剂，A为苯磺酸、对甲苯磺酸等中的一种，B为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡、草酸亚锡中的一种，合成中无需抗氧剂和扩链剂，合成了PBST的分子量较高。但是，苯磺酸类化合物腐蚀性较强，使用时对设备、管道的腐蚀影响很大，有机锡化合物的毒性较强，不符合安全环保的要求。

专利CN 101525425公开了一种直接酯化缩聚法制备生物可降解聚酯的方法，采用的是有机铝化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的一种，经直接缩聚、无需扩链步骤合成得到PBST，使用的对苯二甲酸PTA与丁二酸SA的摩尔比为7:3,所合成得到PBST的熔点为180℃左右，所合成的PBST中的芳香族链段含量较高，其生物可降解性的测试结果与一般文献报道的此类共聚酯的生物降解性较差不一致。

专利CN 111116874公开了一种生物可降解PBST共聚酯及其合成方法，采用的是以BDO、丁二酸二甲酯、DMT为原料，钛酸酯类为催化剂，经酯交换、聚合、固相增粘的方法合成得到PBST产品。使用的是单一的钛酸酯作为催化剂，该物质遇水易水解、失活，聚合反应以后得到的PBST的分子量不高，还需要后续进一步的固相增粘来提高产品的分子量。

专利CN 100360581公开了一种用于可降解聚酯合成的催化剂体系及其应用，其中选用钛酸四丁酯、异丙氧基钛、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸锌中的一种作为酯化反应催化剂，选用镧La、铈Ce、钕Nd、镨Pr和钪Sc中的一种稀土作为缩聚催化剂，合成得到PBST。使用该方法能够合成得到较好的PBST产品，但是稀土化合物原料来源受限制、制备过程中需要处理含氯离子、制备过程非常复杂，不利于规模化使用。

专利CN 101328260公开了包含镧系双齿配合物的二元复合催化剂及其制备方法和用途，并将其应用于PBS和PBST的合成中，合成得到的PBST分子量不高。镧系双齿配合物也是以稀土化合物作为原料制备的，制备过程复杂，其对反应的影响仅是降低了反应温度、缩短了反应时间，对反应过程、PBST产品性能影响还未作深入的研究。

专利CN 107674188公开了一种有机胍催化合成PBST的工艺方法，采用的是双组分高活性催化剂体系，主催化剂无毒生物质有机胍化合物为肌酸或胍基乙酸之一，助催化剂为乳酸锌、乙醇酸锌、醋酸锌之一，经直接熔融、固相缩聚得到较高分子量、色相雪白的PBST。该催化剂含有的有机胍化合物来源少、制备复杂，直接熔融缩聚得到的PBST产品分子量较小，还需要后续的固相增粘来提高产品的分子量。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是用于聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系组合物及合成聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯方法，目的是提供一种钛系组合物，用于合成PBST的制备，反应活性高、副反应小，所合成PBST切片的色相好、分子量高。

本发明提供了一种钛系组合物，可用于共聚酯PBST的合成，可同时对酯化反应和缩聚反应起催化作用，与单一的钛酸酯作为催化剂合成PBST相比，可以提高缩聚反应速率和产物分子量；所制备的PBST产品的分子量高，直接熔融缩聚后重均分子量(Mw)最高可达到110000g/mol，并且降低了四氢呋喃副反应的产生，解决了使用单一的钛酸酯催化剂合成的PBST产品色相发黄的缺点。

本发明提供了钛系组合物的制备方法，以及应用该钛系组合物合成PBST的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案达到：

用于聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系组合物：由钛酸酯、磷酸酯在异丙醇或无水乙醇的溶剂中反应，在50～90℃条件下、反应1～3小时后得到中间产物，在中间产物中一次性加入与选自镁、铝或锌化合物中的一种金属化合物，在滴加去离子水的条件下，继续反应1～3小时，反应产物冷却至室温后过滤、真空干燥后制成的白色固体。

上述钛系组合物的方案中，钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种，磷酸酯为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种.

镁化合物为选自无水乙酸镁或四水合乙酸镁中的一种，铝化合物为选自醋酸铝、乙二醇铝或异丙醇铝中的一种，锌化合物为氧化锌、醋酸锌或二水合乙酸锌中的一种。

上述钛系组合物的方案中，钛化合物与磷酸酯的摩尔比为10:1～1:1，钛化合物与金属化合物的摩尔比为1:1～1:10。

上述钛系组合物的方案中，溶剂异丙醇或无水乙醇的用量与钛化合物的摩尔比为10：1～20:1。

钛系组合物的具体制备过程是：由钛酸酯、磷酸酯在异丙醇或无水乙醇的溶剂中反应，在50～90℃条件下、反应1～3小时后得到中间产物，在中间产物中一次性加入与选自镁、铝或锌化合物中的一种金属化合物，在滴加去离子水的条件下，继续反应1～3小时，反应产物冷却至室温后过滤、真空干燥后制成的白色固体。

上述钛系组合物可用作合成PBST的催化剂,所述的反应前加入的钛系组合物的量占反应单体PTA、SA两者的总摩尔数的比值为1：(1×10³～10×10³),钛系组合物的量以所含的钛元素计。

制备的钛系组合物可应用于合成脂肪族-芳香族共聚酯PBST，一种合成PBST的制备方法，其制备过程是：由反应单体精对苯二甲酸PTA、丁二酸SA，和1,4-丁二醇BDO在加入催化剂钛系组合物后进行酯化反应，得到酯化中间产物后，继续进行缩聚反应，最终制备得到PBST。

上述制备PBST的技术方案中，所述的反应单体PTA与SA的摩尔数比为30/70～70/30,所述的PTA与SA的摩尔数之和、与BDO的摩尔数之比值为1：(1.1～2.0)。

上述制备PBST的技术方案中，反应前加入的钛系组合物的量占反应单体PTA、SA两者的总摩尔数的比值为1：(1×10³～10×10³),钛系组合物的量以所含的钛元素计。

上述制备PBST的技术方案中，酯化反应条件为:压力(表压)-0.05～0.3MPa，温度为180～230℃；缩聚反应条件为：真空度为50～300Pa，温度为220～270℃。

合成得到的PBST共聚酯产品的色相b值小于8，解决了使用单组分钛系催化剂时合成得到的产品发黄的缺点，所合成的PBST具有较高的分子量、具有良好的生物可降解性，最终在自然界可以降解为无害的小分子，可以广泛用于快递包装、餐盒、膜袋、发泡材料、一次性即用弃产品等各种领域。

本发明中PBST的分子量及分布是应用凝胶色谱法(GPC)测定，分子量Mw为重均分量，仪器规格为Waters 1515，测试条件：流动相为三氯甲烷，流速1ml/min，温度为35℃。PBST的色相b值，使用TC-PⅡG全自动测色色差计测定。

酯化反应馏出液中的四氢呋喃THF含量是应用气相色谱法测定。

本发明的有益效果是：

本发明的钛系组合物不含有重金属锑、有机锡化合物和稀土元素，为无毒或低毒的催化剂体系，对人体健康及生态环境均无影响。

本发明使用钛系组合物为催化剂的制备方法，适合于制备脂肪族/芳香族的摩尔数比为30/70～70/30的PBST产品，仅需要在酯化反应前加入一次性加入催化剂，生成酯化反应中间产物后无需再次加入催化剂，可以直接进行缩聚反应。

本发明的催化剂体系具有优良的催化活性，反应速度明显增加，与单组分钛系催化剂相比，缩聚反应时间从6小时减少到3～4小时；产物的平均分子量明显增加，与单组分钛系催化剂相比，所得共聚酯产品的重均分子量Mw从1万～4万，可增加到3万～11万。

本发明的催化剂反应过程平稳，不需要添加其他稳定剂，副反应小，酯化反应阶段副反应产生的四氢呋喃THF的量，由单组分钛系催化剂催化反应时的10％降为5％～8％，以对原料BDO的量计。

本发明合成的PBST产品的色相好，由单组分钛系催化剂催化合成得到的PBST色相b值10～15，降至b值5～8。

本发明合成PBST的制备方法，不需要添加扩链剂，只需延长缩聚反应时间的条件下，可以使PBST产品的分子量继续增加，产品中没有扩链剂、稳定剂等。

具体实施方式

实施例1-例8钛系组合物的制备

例1

钛化合物与磷酸酯的摩尔比为10:1，钛化合物与金属化合物的摩尔比为1:1。

先称取钛酸四甲酯34g(0.2mol)、磷酸三甲酯2.8g(0.02mol)和异丙醇120g(2mol)，置于带回流器的反应器中，在50℃下搅拌反应3小时得到中间产物，在中间产物中加入无水乙酸镁28.0g(0.2mol)后，缓慢滴加去离子水，继续反应3小时，反应产物冷却至室温后过滤、真空干燥后得到白色固体钛系组合物C₁。

例2

钛化合物与磷酸酯的摩尔比为10:1，钛化合物与金属化合物的摩尔比为1:5。

先称取钛酸四乙酯45.6g(0.2mol)、磷酸三甲酯2.8g(0.02mol)和异丙醇240g(4mol)，置于带回流器的反应器中，在90℃下搅拌反应1小时得到中间产物，在中间产物中加入四水合乙酸镁214g(1mol)后，缓慢滴加去离子水，继续反应1小时，反应产物冷却至室温后过滤、真空干燥后得到白色固体钛系组合物C₂。

例3

钛化合物与磷酸酯的摩尔比为1:1，钛化合物与金属化合物的摩尔比为1:10。

先称取钛酸四异丙酯57g(0.2mol)、磷酸三乙酯36g(0.2mol)和无水乙醇184g(4mol)，置于带回流器的反应器中，在60℃下搅拌反应2.5小时得到中间产物，在中间产物中加入醋酸铝408g(2mol)后，缓慢滴加去离子水，继续反应2.5小时，反应产物冷却至室温后过滤、真空干燥后得到白色固体钛系组合物C₃。

例4

钛化合物与磷酸酯的摩尔比为1:1，钛化合物与金属化合物的摩尔比为1:5。

先称取钛酸四丁酯68g(0.2mol)、磷酸三乙酯36g(0.2mol)和无水乙醇184g(4mol)，置于带回流器的反应器中，在70℃下搅拌反应2小时得到中间产物，在中间产物中加入乙二醇铝73g(1mol)后，缓慢滴加去离子水，继续反应2小时，反应产物冷却至室温后过滤、真空干燥后得到白色固体钛系组合物C₄。

例5

钛化合物与磷酸酯的摩尔比为5:1，钛化合物与金属化合物的摩尔比为1:2。

先称取钛酸四甲酯34g(0.2mol)、磷酸三甲酯5.6g(0.04mol)和异丙醇120g(2mol)，置于带回流器的反应器中，在80℃下搅拌反应1.5小时得到中间产物，在中间产物中加入异丙醇铝82g(0.4mol)后，缓慢滴加去离子水，继续反应1.5小时，反应产物冷却至室温后过滤、真空干燥后得到白色固体钛系组合物C₅。

例6

钛化合物与磷酸酯的摩尔比为2:1，钛化合物与金属化合物的摩尔比为1:5。

先称取钛酸四乙酯45.6g(0.2mol)、磷酸三乙酯18g(0.1mol)和无水乙醇92g(2mol)，置于带回流器的反应器中，在50℃下搅拌反应3小时得到中间产物加入氧化锌81g(1mol)后，在中间产物中缓慢滴加去离子水，继续反应3小时，反应产物冷却至室温后过滤、真空干燥后得到白色固体钛系组合物C₆。

例7

先称取钛酸四异丙酯57g(0.2mol)、磷酸三甲酯2.8g(0.02mol)和无水乙醇184g(4mol)，置于带回流器的反应器中，在90℃下搅拌反应1小时得到中间产物，在中间产物中加入醋酸锌36.6g(0.2mol)后，缓慢滴加去离子水，继续反应1小时，反应产物冷却至室温后过滤、真空干燥后得到白色固体钛系组合物C₇。

例8

先称取钛酸四丁酯68g(0.2mol)、磷酸三乙酯36g(0.2mol)和异丙醇240g(4mol)，置于带回流器的反应器中，在70℃下搅拌反应2小时得到中间产物，在中间产物中加入二水合乙酸锌438g(2mol)后，缓慢滴加去离子水，继续反应2小时，反应产物冷却至室温后过滤、真空干燥后得到白色固体钛系组合物C₈。

实施例9-16PBST的制备

例9

在聚合反应釜中加入199g(1.2mol)PTA、330g(2.8mol)SA、396g(4.4mol)BDO及钛系组合物C₁的量为4×10^-3mol，催化剂用量条件为：C₁/(PTA+SA)＝1:(1×10³)，钛系组合物C₁以含钛元素的摩尔数计(下同)，PTA与SA的总摩尔数为(PTA+SA)(下同)。在180℃和-0.05MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束，得到中间产物,馏出液总量为L₁,并使用气相色谱分析馏出液中的四氢呋喃含量为H₁；反应体系逐渐减压升温，在220℃、真空度为50Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到了脂肪族/芳香族比值为70/30的PBST产品。

例10

在聚合反应釜中加入465g(2.8mol)PTA、142g(1.2mol)SA、720g(8mol)1,4-丁二醇及钛系组合物C₂的量为4×10^-4mol，催化剂用量条件为：C₂/(PTA+SA)＝1:(10×10³)。在230℃和0.3MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束，得到中间产物，馏出液总量为L₂,并使用气相色谱分析馏出液中的四氢呋喃含量为H₂；反应体系逐渐减压升温，在270℃、真空度为300Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到脂肪族/芳香族比值为30/70的PBST聚酯产品。

例11

在聚合反应釜中加入266g(1.6mol)PTA、283g(2.4mol)SA、540g(6mol)1,4-丁二醇及钛系组合物C₃的量为8×10^-4mol，催化剂用量条件为：C₃/(PTA+SA)＝1:(5×10³)。在230℃和-0.05MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束，得到中间产物，馏出液总量为L₃,并使用气相色谱分析馏出液中的四氢呋喃含量为H₃，；将中间产物逐渐减压升温，在250℃、真空度为50Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到了脂肪族/芳香族比值为60/40的PBST共聚酯产品。

例12

在聚合反应釜中加入332g(2mol)PTA、236g(2mol)SA、540g(6mol)1,4-丁二醇及催化剂钛系组合物C₄的量为8×10^-4mol，催化剂用量条件为：C₄/(PTA+SA)＝1:(5×10³)。在200℃和-0.05MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束得到中间产物，馏出液总量为L₄,并使用气相色谱分析馏出液中的四氢呋喃含量H₄；将中间产物逐渐减压升温，在240℃、真空度为100Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到了脂肪族/芳香族比值为50/50的PBST共聚酯产品。

例13

在聚合反应釜中加入332g(2mol)PTA、236g(2mol)SA、540g(6mol)1,4-丁二醇及催化剂钛系组合物C₅的量为8×10^-4mol，催化剂用量条件为：C₅/(PTA+SA)＝1:(5×10³)。在200℃和-0.05MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束，得到中间产物，馏出液总量为L₅,并使用气相色谱分析馏出液中的四氢呋喃含量H₅。将中间产物逐渐减压升温，在250℃、真空度为100Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到了脂肪族/芳香族比值为50/50的PBST共聚酯产品。

例14

在聚合反应釜中加入266g(1.6mol)PTA、284g(2.4mol)SA、540g(6mol)1,4-丁二醇及催化剂钛系组合物C₆量为4×10^-4mol，催化剂用量条件为：C₆/(PTA+SA)＝1:(10×10³)。在230℃和-0.05MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束，得到中间产物，馏出液总量为L₆,并使用气相色谱分析馏出液中的四氢呋喃含量H₆。将中间产物逐渐减压升温，在250℃、真空度为50Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到了脂肪族/芳香族比值为60/40的PBST共聚酯产品。

例15

在聚合反应釜中加入332g(2mol)PTA、236g(2mol)SA、540g(6mol)1,4-丁二醇及催化剂钛系组合物C₇的量为4×10^-3mol，催化剂用量条件为：C₁/(PTA+SA)＝1:(1×10³)。在210℃和-0.05MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束，得到中间产物，馏出液总量为L₇,并使用气相色谱分析馏出液中的四氢呋喃含量H₇。将中间产物逐渐减压升温，在240℃、真空度为100Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到了脂肪族/芳香族比值为50/50的PBST共聚酯产品。

例16

在聚合反应釜中加入199g(1.2mol)PTA、330g(2.8mol)SA、540g(6mol)1,4-丁二醇及催化剂钛系组合物C₈的量为2×10^-3mol，催化剂用量条件为：C₁/(PTA+SA)＝1:(2×10³)。在220℃和-0.05MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束，得到中间产物，馏出液总量为L₈,并使用气相色谱分析馏出液中的四氢呋喃含量H₈，将中间产物逐渐减压升温，在250℃、真空度为200Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到了脂肪族/芳香族比值为70/30的PBST共聚酯产品。

上述实施例9～例16中，使用的钛系组合物及酯化、缩聚反应的实验结果分别列于表1，钛系组合物的摩尔数以所含的钛元素计。

对比例1

采用与实施例12同样的方法制备脂肪族/芳香族比值为50/50的PBST，不同的是使用单组分催化剂钛酸四丁酯(简称TBT)在酯化前加入4×10^-4mol,酯化反应结束后再次在中间产物中加入TBT为2×10^-3mol后进行缩聚反应，TBT用量摩尔数以所含的钛元素计，结果列于表1。

对比例2

采用与实施例16同样的方法制备脂肪族/芳香族比值为70/30的PBST，不同的是使用单组分钛系催化剂钛酸四异丙酯(简称TPT)在酯化前加入8×10^-4mol,酯化反应结束后再次在中间产物中加入TPT为1×10^-3mol后进行缩聚反应，TPT用量摩尔数以所含的钛元素计，结果列于表1。

表1合成PBST的实验结果

由表1可见，实施例9～例16与对比例1和对比例2相比较，酯化反应阶段副反应产生的四氢呋喃THF的量，由单一的钛酸酯催化反应时的10％降为5％～8％；达到相近分子量时，与单一的钛酸酯为催化剂相比，缩聚时间减少；使用钛系组合物，PBST的重均分子量Mw可达到11万，并且色相b值较好，从单一的钛酸酯催化反应时的10～15，降为5～8。

本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种用于聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系组合物，其特征是，由钛酸酯、磷酸酯在异丙醇或无水乙醇的溶剂中反应，在50～90℃条件下、反应1～3小时后得到中间产物，在中间产物中一次性加入与选自镁、铝或锌化合物中的一种金属化合物，在滴加去离子水的条件下，继续反应1～3小时，反应产物冷却至室温后过滤、真空干燥后制成的白色固体；

其中，钛酸酯与磷酸酯的摩尔比为10：1～1:1，钛酸酯与金属化合物的摩尔比为1:1～1:10，溶剂异丙醇或无水乙醇的用量与钛酸酯的摩尔比为10：1～20：1。

2.按照权利要求1所述的钛系组合物，其特征在于，钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种；磷酸酯为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种。

3.按照权利要求1所述的钛系组合物，其特征在于，镁化合物为选自无水乙酸镁或四水合乙酸镁中的一种；铝化合物为选自醋酸铝、乙二醇铝或异丙醇铝中的一种；锌化合物为氧化锌、醋酸锌或二水合乙酸锌中的一种。

4.应用权利要求1的钛系组合物合成PBST的方法，其特征是，由反应单体精对苯二甲酸PTA、丁二酸SA、和1,4-丁二醇BDO在加入催化剂钛系组合物后进行酯化反应，得到酯化中间产物后，继续进行缩聚反应，最终制备得到PBST；其中：

所述的反应单体PTA与SA的摩尔数比为30/70～70/30；所述的PTA与SA的摩尔数之和、与BDO的摩尔数之比值为1：(1.1～2.0)；加入的钛系组合物的量占反应单体PTA、SA两者的总摩尔数的比值为1：(1×10³～10×10³),钛系组合物的量以所含的钛元素计。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，酯化反应条件为:压力表压-0.05～0.3MPa，温度为180～230℃；缩聚反应条件为：真空度为50～300Pa，温度为220～270℃。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，酯化反应阶段有副反应产生，产生的四氢呋喃THF的量，由单组分钛系催化剂催化反应时的10％降为5％～8％，以对原料BDO的量计。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的缩聚反应制备PBST的重均分子量为6000～110000g/mol，PBST的色相b值小于8。