JP6840019B2 - ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents
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単位を95〜100モル%を含み、ジオール成分由来の構成単位中、イソソルビド由来の構成単位を35〜100モル%含む、固有粘度が0.40〜0.75dl/gの範囲であり、且つ非架橋であるポリエステル。
2.ガラス転移点が150℃以上である、前項1に記載のポリエステル。
3.ジカルボン酸成分由来の構成単位中、2,6−ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を95〜100モル%、テレフタル酸および/またはイソフタル酸由来の構成単位を0〜5モル%含む前項1または2に記載のポリエステル。
4.ジオール成分由来の構成単位中、イソソルビド由来の構成単位を35〜100モル%、炭素原子数2〜4のアルキレングリコール由来の構成単位を0〜65モル%含む前項1〜3のいずれか1項に記載のポリエステル。
5.Tiを75ppm以上含有し、Pを50ppm以上含有する前項1〜4のいずれか1項に記載のポリエステル。
6.2,6−ナフタレンジカルボン酸を95〜100モル%を含むジカルボン酸成分と、イソソルビドを35〜100モル%含むジオール成分とを、エステル化反応もしくはエステル交換反応させた後、触媒としてトリメリット酸チタンを用いて重縮合反応を行う前項1記載のポリエステルの製造方法。
<ポリエステル>
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸成分由来の構成単位中、ナフタレンジカルボン酸由来の成分を95〜100モル%を含み、ジオール成分由来の構成単位中、イソソルビド由来の成分を35〜100モル%含むポリエステルである。
本発明のポリエステルの製造方法は、2,6−ナフタレンジカルボン酸を95〜100モル%を含むジカルボン酸成分と、イソソルビドを35〜100モル%含むジオール成分とを、エステル化反応もしくはエステル交換反応させた後、重縮合反応を行う方法が好ましく採用される。
本発明のポリエステルは、耐熱性に優れることから加熱殺菌の必要な容器類に好適に用いることができる。また、本発明のポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば滑剤,顔料,染料,酸化防止剤,光安定剤,遮光剤(例えばカーボンブラック,酸化チタン等)の如きそれ自体公知の添加剤を、必要に応じて含有させることもできる。
1.ポリマー組成比(NMR)
日本電子製ECA−500のプロトンNMRにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比(モル比)を算出した。
2.ガラス転移点(Tg)
ポリエステル10mgを用いてPerkinElmer製のDSCを使用して、JIS K7121に準拠して窒素雰囲気下(窒素流量:50ml/min)、昇温速度:10℃/minの条件下で測定した。
3.固有粘度
ポリエステルを重量比が6:4のフェノール:トリクロロエタン混合溶媒に試料を溶解して、35℃の温度にて、オストワルド粘度計を用いて測定した。単位は[dl/g]で示す。
4.ポリエステル中のチタン元素およびリン元素の含有量
蛍光X線元素分析装置(理学製、Rataflex RU200)により測定した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル97.7g(0.40mol)、エチレングリコール20.9g(0.40mol)、およびイソソルビド58.5g(0.40mol)を酢酸マンガン29mg(30mmol%)存在下で、300mLのフラスコ中で撹拌し、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。反応温度は270℃で1.5時間反応させた。ついで、ホスホノ酢酸トリエチル(TEPA)34.9mg(39mmol%)と三酸化二アンチモン23mg(20mmol%)を加え、反応温度295℃で徐々に減圧し、最終的に77Pa(0.58mmHg)の減圧下で重縮合反応を行い、式(1)のポリマー(ポリマー1)を得た。反応は所定のトルクに到達したところで終了とした。得られた生成物は粘度の高い暗褐色の透明ポリマーであった。ガラス転移点は151℃、固有粘度は0.474dl/gであった。1HNMR分析よりポリマーのジオール成分中のイソソルビド量は35モル%であった。
IVが十分に高いイソソルビド共重合PENを得るため、仕込み組成、触媒を変更した。エチレングリコールを16.7g(0.32mol)とした以外は実施例1と同様にエステル交換反応を実施した。反応完了後、TEPA、三酸化二アンチモンの他にトリメリット酸チタン4.5mg(0.3mol%)を加えて重合反応を行った。得られた生成物は粘度の高い暗褐色の透明ポリマーであった。ガラス転移点は151℃、固有粘度は0.473dl/gであった。これは実施例1とほぼ同様のポリマーであり、IVの向上は確認できなかった。
実施例2と同様の目的で、IVが十分に高いイソソルビド共重合PENを得るため、触媒量を増加させた。酢酸マンガン48mg(50mmol%)、三酸化二アンチモン57.5mg(50mmol%)、トリメリット酸チタンは添加しない、とした以外は実施例2と同様にして反応を行った。得られた生成物は粘度の高い暗褐色の透明ポリマーであった。ガラス転移点は156℃、固有粘度は0.397dl/gであり、IVの向上は確認できなかった。イソソルビドの反応性が低く、Sb触媒では量を増加させても十分に反応が進行しないと考えられる。
実施例2とグリコール成分の質量を変化させずに、イソソルビド量を0.40〜0.52molの範囲で変化させ、触媒をトリメリット酸チタン60mg(40mmol%)に代えて、実施例2と同様の反応を行って暗褐色のポリマーを得た。組成と物性値を表1にまとめた。また、Ti含有量は78ppm、P含有量は51ppmであった 。
実施例2とグリコール成分の質量を変化させずに、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル73.3g(0.3mol)、およびイソソルビド87.7g(0.6mol)をトリメリット酸チタン120mg(80mmol%)存在下で、実施例4−7と同様に300mLのフラスコ中で撹拌し、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。反応温度は270℃で2時間反応させ。ついで、反応温度を295℃とし、徐々に減圧し、最終的に77Pa(0.58mmHg)の減圧下で重縮合反応を行い、式(1)のポリマー(ポリマー1)を得た。反応は所定のトルクに到達したところで終了とした。ガラス転移点は205℃、固有粘度は0.437であった。また、Ti含有量は156ppm、P含有量は102ppmであった 。
イソソルビド量を0〜0.40molの範囲で変化させ、触媒を酢酸マンガン、三酸化二アンチモンとして、実施例1と同様の反応を行って暗褐色のポリマーを得た。組成と物性値を表2にまとめた。この触媒条件ではイソソルビド/エチレングリコールのモル比が1.0より大きい場合は、十分に反応が進行しなかった。
Claims (6)
- ジカルボン酸成分由来の構成単位中、2,6−ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を95〜100モル%を含み、ジオール成分由来の構成単位中、イソソルビド由来の構成単位を35〜100モル%含む、固有粘度が0.40〜0.75dl/gの範囲であり、且つ非架橋であるポリエステル。
- ガラス転移点が150℃以上である、請求項1に記載のポリエステル。
- ジカルボン酸成分由来の構成単位中、2,6−ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を95〜100モル%、テレフタル酸および/またはイソフタル酸由来の構成単位を0〜5モル%含む請求項1または2に記載のポリエステル。
- ジオール成分由来の構成単位中、イソソルビド由来の構成単位を35〜100モル%、炭素原子数2〜4のアルキレングリコール由来の構成単位を0〜65モル%含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエステル。
- Tiを55ppm以上含有し、Pを35ppm以上含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエステル。
- 2,6−ナフタレンジカルボン酸を95〜100モル%を含む酸成分と、イソソルビドを35〜100モル%含むジオール成分とを、エステル化反応もしくはエステル交換反応させた後、触媒としてトリメリット酸チタンを用いて重縮合反応を行う請求項1記載のポリエステルの製造方法。
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