JP6840019B2

JP6840019B2 - ポリエステルおよびその製造方法

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Publication number: JP6840019B2
Application number: JP2017078806A
Authority: JP
Inventors: 敬成松野; 窪田　俊介; 俊介窪田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2017-04-12
Filing date: 2017-04-12
Publication date: 2021-03-10
Anticipated expiration: 2037-04-12
Also published as: JP2018177942A

Description

本発明はポリエステルおよびその製造方法に関する。

汎用ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、低コストでありながら耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、透明性などに優れるとされている。骨格中にナフタレン環を有するポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）はさらに耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などの特性が高い。しかし、ＰＥＮであっても耐熱性が不足するような用途も存在し、そのような用途にはエンプラ、スーパーエンプラが用いられている。その一例として、医療容器が挙げられる。医療現場では加熱による滅菌が主流であるが、オートクレーブを用いた高温高圧水蒸気滅菌では１３４℃の温度に耐える必要がある。汎用ポリエステルの改質で耐熱性を高め、オートクレーブ滅菌にも耐えうるようなポリマーが得られれば高コストのエンプラ、スーパーエンプラに置き換わることが期待できる。

一方、ポリエチレンナフタレートの共重合成分としてイソソルビド成分を用いることが知られている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの文献はイソソルビド成分を少量使用したものであり、高度な耐熱性については記載されていない。

特表２００２−５１２２６８号公報特開２０１２−１２６８２１号公報

本発明の目的は、汎用ポリエステルの耐熱性、すなわちガラス転移点を向上させた高耐熱ポリエステルおよびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、剛直な骨格を有するジオールであるイソソルビドをＰＥＮに共重合することで耐熱性を向上させる、特に酸成分であるナフタレンジカルボン酸に対して３５モル％以上含有させることで、高いガラス転移点を有するポリエステルを得られることを見出した。これまでにもイソソルビドを共重合したポリエステルの報告は存在しているが、ＰＥＴ共重合であるためガラス転移点が１２０℃未満であるか、２０モル％を超えるような高い存在比で共重合させた報告例が存在していない。そのため、イソソルビド共重合ＰＥＮによる耐熱ポリエステルには検討の余地があり、高い耐熱性を有するポリエステルを合成することが期待できる。

本発明によれば、発明の課題は下記発明により達成される。

１．ジカルボン酸成分由来の構成単位中、２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構成
単位を９５〜１００モル％を含み、ジオール成分由来の構成単位中、イソソルビド由来の構成単位を３５〜１００モル％含む、固有粘度が０．４０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であり、且つ非架橋であるポリエステル。
２．ガラス転移点が１５０℃以上である、前項１に記載のポリエステル。
３．ジカルボン酸成分由来の構成単位中、２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を９５〜１００モル％、テレフタル酸および／またはイソフタル酸由来の構成単位を０〜５モル％含む前項１または２に記載のポリエステル。
４．ジオール成分由来の構成単位中、イソソルビド由来の構成単位を３５〜１００モル％、炭素原子数２〜４のアルキレングリコール由来の構成単位を０〜６５モル％含む前項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル。
５．Ｔｉを７５ｐｐｍ以上含有し、Ｐを５０ｐｐｍ以上含有する前項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル。
６．２，６−ナフタレンジカルボン酸を９５〜１００モル％を含むジカルボン酸成分と、イソソルビドを３５〜１００モル％含むジオール成分とを、エステル化反応もしくはエステル交換反応させた後、触媒としてトリメリット酸チタンを用いて重縮合反応を行う前項１記載のポリエステルの製造方法。

ガラス転移点１５０℃以上とオートクレーブ処理にも耐えうる高耐熱ポリエステルを得られる。また、そのガラス転移点はポリエステル中に含まれるイソソルビド含有量に対して線型に変化することが確認できたため、容易に所望の耐熱性を有するポリエステルの合成が可能となった。

イソソルビド共重合量とガラス転移点の相関を示した図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリエステル＞
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸成分由来の構成単位中、ナフタレンジカルボン酸由来の成分を９５〜１００モル％を含み、ジオール成分由来の構成単位中、イソソルビド由来の成分を３５〜１００モル％含むポリエステルである。

ジカルボン酸成分由来の構成単位中、ナフタレンジカルボン酸を９７〜１００モル％を含むことが好ましく、実質的に１００モル％含むことが好ましい。ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

他の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸，ジフェニルケトンジカルボン酸，アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができ、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。他の酸成分は０〜５モル％を含み、０〜３モル％を含むことが好ましい。

ジオール成分由来の構成単位中、イソソルビドを４３〜１００モル％含むことが好ましい。他のジオール成分として炭素原子数２〜４のアルキレングリコールが好ましい。具体的なアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールを挙げられ、なかでもエチレングリコールが特に好ましい。他のジオール成分は０〜６５モル％を含み、０〜５７モル％を含むことが好ましい。

本発明のポリエステルのガラス転移点は１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移点が上記温度以上であれば、耐熱性の点で好ましい。なお、ガラス転移点の上限は限定されないが、３２０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。ガラス転移点が上記温度以下であれば、成形時の取り扱い性の点で好ましい。

本発明のポリエステルの固有粘度は、０．３０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましく、０．４０〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。固有粘度が下限以上であれば強度に優れ、上限以下であれば流動性に優れる。

＜ポリエステルの製造方法＞
本発明のポリエステルの製造方法は、２，６−ナフタレンジカルボン酸を９５〜１００モル％を含むジカルボン酸成分と、イソソルビドを３５〜１００モル％含むジオール成分とを、エステル化反応もしくはエステル交換反応させた後、重縮合反応を行う方法が好ましく採用される。

エステル化反応もしくはエステル交換反応は、２６０〜２８０℃、１〜２時間の条件で反応させることが好ましい。この際反応触媒を用いることができ、酢酸マンガンが好ましく使用される。反応触媒の添加量は、酸成分に対して、１５〜５０ｍｍｏｌ％の範囲が好ましい。

また、重縮合反応は、２９０〜３００℃、１〜３時間の条件で反応させることが好ましい。この際反応触媒を用いることができ、アンチモン化合物やチタン化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましく使用される。チタン化合物としてはトリメリット酸チタンが特に好ましく使用される。チタン化合物を使用すると反応性が高く、イソソルビドの含有割合や固有粘度を大きくすることが可能となり好ましい。反応触媒の添加量は、酸成分に対して、２０〜１２０ｍｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、得られるポリエステル中のチタン（Ｔｉ）含有量は、５５ｐｐｍ以上が好ましく、７５ｐｐｍ以上がより好ましい。また上限は特に制限されないが、２４０ｐｐｍ以下が好ましい。

＜用途、添加剤＞
本発明のポリエステルは、耐熱性に優れることから加熱殺菌の必要な容器類に好適に用いることができる。また、本発明のポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば滑剤，顔料，染料，酸化防止剤，光安定剤，遮光剤（例えばカーボンブラック，酸化チタン等）の如きそれ自体公知の添加剤を、必要に応じて含有させることもできる。

また、本発明のポリエステルには、リン化合物を熱安定性や色調改善の観点から添加することができる。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系の１種または２種以上を用いることが好ましい。なかでもホスホノ酢酸トリエチル等のホスホン酸系化合物が好ましく使用される。ポリエステル中のリン（Ｐ）含有量は、３５ｐｐｍ以上が好ましく、５０ｐｐｍ以上がより好ましい。また上限は特に制限されないが、１５０ｐｐｍ以下が好ましい。

以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。評価方法は以下のとおりである。
１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子製ＥＣＡ−５００のプロトンＮＭＲにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
２．ガラス転移点（Ｔｇ）
ポリエステル１０ｍｇを用いてＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製のＤＳＣを使用して、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
３．固有粘度
ポリエステルを重量比が６：４のフェノール：トリクロロエタン混合溶媒に試料を溶解して、３５℃の温度にて、オストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
４．ポリエステル中のチタン元素およびリン元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（理学製、ＲａｔａｆｌｅｘＲＵ２００）により測定した。

［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル９７．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）、エチレングリコール２０．９ｇ（０．４０ｍｏｌ）、およびイソソルビド５８．５ｇ（０．４０ｍｏｌ）を酢酸マンガン２９ｍｇ（３０ｍｍｏｌ％）存在下で、３００ｍＬのフラスコ中で撹拌し、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。反応温度は２７０℃で１．５時間反応させた。ついで、ホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）３４．９ｍｇ（３９ｍｍｏｌ％）と三酸化二アンチモン２３ｍｇ（２０ｍｍｏｌ％）を加え、反応温度２９５℃で徐々に減圧し、最終的に７７Ｐａ（０．５８ｍｍＨｇ）の減圧下で重縮合反応を行い、式（１）のポリマー（ポリマー１）を得た。反応は所定のトルクに到達したところで終了とした。得られた生成物は粘度の高い暗褐色の透明ポリマーであった。ガラス転移点は１５１℃、固有粘度は０．４７４ｄｌ／ｇであった。^１ＨＮＭＲ分析よりポリマーのジオール成分中のイソソルビド量は３５モル％であった。

［実施例２］
ＩＶが十分に高いイソソルビド共重合ＰＥＮを得るため、仕込み組成、触媒を変更した。エチレングリコールを１６．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にエステル交換反応を実施した。反応完了後、ＴＥＰＡ、三酸化二アンチモンの他にトリメリット酸チタン４．５ｍｇ（０．３ｍｏｌ％）を加えて重合反応を行った。得られた生成物は粘度の高い暗褐色の透明ポリマーであった。ガラス転移点は１５１℃、固有粘度は０．４７３ｄｌ／ｇであった。これは実施例１とほぼ同様のポリマーであり、ＩＶの向上は確認できなかった。

［実施例３］
実施例２と同様の目的で、ＩＶが十分に高いイソソルビド共重合ＰＥＮを得るため、触媒量を増加させた。酢酸マンガン４８ｍｇ（５０ｍｍｏｌ％）、三酸化二アンチモン５７．５ｍｇ（５０ｍｍｏｌ％）、トリメリット酸チタンは添加しない、とした以外は実施例２と同様にして反応を行った。得られた生成物は粘度の高い暗褐色の透明ポリマーであった。ガラス転移点は１５６℃、固有粘度は０．３９７ｄｌ／ｇであり、ＩＶの向上は確認できなかった。イソソルビドの反応性が低く、Ｓｂ触媒では量を増加させても十分に反応が進行しないと考えられる。

［実施例４〜７］
実施例２とグリコール成分の質量を変化させずに、イソソルビド量を０．４０〜０．５２ｍｏｌの範囲で変化させ、触媒をトリメリット酸チタン６０ｍｇ（４０ｍｍｏｌ％）に代えて、実施例２と同様の反応を行って暗褐色のポリマーを得た。組成と物性値を表１にまとめた。また、Ｔｉ含有量は７８ｐｐｍ、Ｐ含有量は５１ｐｐｍであった。

ガラス転移点はポリエチレンナフタレートの１１９℃から最大で１７７℃まで上昇した。^１ＨＮＭＲ分析から、イソソルビドの共重合量が増加すると、ガラス転移点は線形に上昇することが分かった（図１）。また、イソソルビドの増粘効果により、固有粘度は低下する傾向にあった。

［実施例８］
実施例２とグリコール成分の質量を変化させずに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル７３．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、およびイソソルビド８７．７ｇ（０．６ｍｏｌ）をトリメリット酸チタン１２０ｍｇ（８０ｍｍｏｌ％）存在下で、実施例４−７と同様に３００ｍＬのフラスコ中で撹拌し、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。反応温度は２７０℃で２時間反応させ。ついで、反応温度を２９５℃とし、徐々に減圧し、最終的に７７Ｐａ（０．５８ｍｍＨｇ）の減圧下で重縮合反応を行い、式（１）のポリマー（ポリマー１）を得た。反応は所定のトルクに到達したところで終了とした。ガラス転移点は２０５℃、固有粘度は０．４３７であった。また、Ｔｉ含有量は１５６ｐｐｍ、Ｐ含有量は１０２ｐｐｍであった。

［比較例１〜７］
イソソルビド量を０〜０．４０ｍｏｌの範囲で変化させ、触媒を酢酸マンガン、三酸化二アンチモンとして、実施例１と同様の反応を行って暗褐色のポリマーを得た。組成と物性値を表２にまとめた。この触媒条件ではイソソルビド／エチレングリコールのモル比が１．０より大きい場合は、十分に反応が進行しなかった。

上記の結果より、ポリエチレンナフタレートにイソソルビドを共重合したポリエステル樹脂は、ポリエチレンナフタレートと比べて著しく耐熱性が向上することが分かる。したがって、ポリエチレンナフタレートがもつ耐薬品性やガスバリア性などの特性を残しつつ、耐熱性を向上させたポリエステルが作製できると期待できる。また、イソソルビドの共重合量に対してガラス転移点は線型に増加することが判明した。したがって、イソソルビドとエチレングリコールの量と比を調節することで、１１９℃から２０５℃の間で所望のガラス転移点を有するポリマーを合成できる可能性が示された。その際用いる重合触媒は、三酸化二アンチモンよりトリメリット酸チタンなどチタン系触媒である方が反応性が高く、より好適であることが判明した。さらに、イソソルビドはバイオマス原料であるため、本発明は化石燃料に依存しないバイオポリマーとして、持続可能な社会の実現に貢献する。

本発明のポリエステルは、オートクレーブ処理にも耐えうる高耐熱ポリエステルであり、加熱砂金が必要な医療用容器、医療器具、食器等の用途に好適に使用される。

Claims

ジカルボン酸成分由来の構成単位中、２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を９５〜１００モル％を含み、ジオール成分由来の構成単位中、イソソルビド由来の構成単位を３５〜１００モル％含む、固有粘度が０．４０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であり、且つ非架橋であるポリエステル。
ガラス転移点が１５０℃以上である、請求項１に記載のポリエステル。
ジカルボン酸成分由来の構成単位中、２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を９５〜１００モル％、テレフタル酸および／またはイソフタル酸由来の構成単位を０〜５モル％含む請求項１または２に記載のポリエステル。
ジオール成分由来の構成単位中、イソソルビド由来の構成単位を３５〜１００モル％、炭素原子数２〜４のアルキレングリコール由来の構成単位を０〜６５モル％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル。
Ｔｉを５５ｐｐｍ以上含有し、Ｐを３５ｐｐｍ以上含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル。
２，６−ナフタレンジカルボン酸を９５〜１００モル％を含む酸成分と、イソソルビドを３５〜１００モル％含むジオール成分とを、エステル化反応もしくはエステル交換反応させた後、触媒としてトリメリット酸チタンを用いて重縮合反応を行う請求項１記載のポリエステルの製造方法。