CN102140062A - 一种2，5-二甲基苯乙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2，5-二甲基苯乙酸的制备方法。2，5-二甲基苯乙酸是一种广泛应用于医药和农药领域的精细化工中间体，特别是新型杀虫剂螺虫乙酯的关键中间体。本发明以对二甲苯为原料、离子液体为溶剂与多聚甲醛、浓盐酸混合，经氯甲基化反应得到2，5-二甲基苄氯，再将2，5-二甲基苄氯在催化剂作用下与缚酸剂、溶剂投入反应器中经羰基化、水解反应制得2，5-二甲基苯乙酸。本发明的工艺路线新颖，合成反应步骤短，操作简单，生产成本低，反应收率高，对环境友好，适于工业化生产。

Description

一种2,5-二甲基苯乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学合成方法，具体地说涉及一种精细化工中间体2，5-二甲基苯乙酸的制备方法。
背景技术
2，5-二甲基苯乙酸是一种重要的精细化工中间体，它广泛应用在医药和农药领域，特别地，它是新型杀虫剂螺虫乙酯的关键中间体，该杀虫剂是迄今惟一具有双向内吸传导性能的杀虫剂。
关于2，5-二甲基苯乙酸的合成技术，参考国内外文献主要有以下几种方法：
1、Kazuhiko等人在Bulletin of the Chemical Society of Japan 1975，48(2)，497-504中以2，5-二甲基苄氯为初始原料，经氰化、水解两步反应合成2，5-二甲基苯乙酸。反应历程如下：
Figure BDA0000049986110000011
2、拜耳专利CN1918103中公开的2，5-二甲基苯乙酸的合成方法，使用氯乙酰氯把对二甲苯转化为2-氯-1-(2，5-二甲苯基)乙酮(I)，用通式(II)的二醇将该酮制备成相应的通式(III)的缩酮，然后使通式(III)的缩酮重排得到相应的通式(IV)的2，5-二甲基苯乙酸羟烷基酯和通式(V)的双(2，5-二甲基苯乙酸)二酯的混合物，最后使所述混合物水解得到2，5-二甲基苯乙酸。反应历程如下：
Figure BDA0000049986110000021
3、日本大赛璐专利JP2008291008中公开了一种制备2，5-二甲基苯乙酸的制备方法。以2，5-二甲基苯乙酮为初始原料，经过耦合、水解、反应合成2，5-二甲基苯乙酸。反应历程如下：
Figure BDA0000049986110000022
综上所述，制备方法均明显存在着原料价格较高、合成步骤较多、反应类型较复杂等问题。
发明内容
有鉴于此，为了解决上述现有2，5-二甲基苯乙酸的制备方法中存在的原料价格高，合成步骤较多，反应类型复杂等问题，本发明提供一种原料价廉易得，工艺简便，收率高且对环境友好，适于工业化生产的新的制备方法。
本发明一种2，5-二甲基苯乙酸的制备方法，包括如下步骤：
a、氯甲基化反应：以对二甲苯为原料、离子液体为溶剂，与多聚甲醛、浓盐酸混合后升温，通入氯化氢气体进行氯甲基化反应，待反应完毕后，保温0.5小时，降温、冷却、静置分层，将上层的有机层减压精馏，即得2，5-二甲基苄氯；所述氯甲基化反应中对二甲苯与多聚甲醛、离子液体的摩尔比为1∶1.1-5∶0.01-1，优选1∶11-2.0∶0.01-0.5。
进一步地，
所述氯甲基化反应中的溶剂为取代咪唑型离子液体，该类离子液体中阳离子为咪唑离子，阴离子为卤素离子、三氟甲磺酸离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子；包括氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
进一步地，所述氯甲基化反应完毕后的反应液静置分层后的水层减压脱水得到的离子液体还可循环套用。
b、将所得2，5-二甲基苄氯在催化剂作用下与缚酸剂、溶剂投入反应器中升温，通入一氧化碳气体进行羰基化、水解反应，待反应完毕后，降温，在N2保护下向反应液中加液碱，搅拌1小时后静置分层，向水层中滴加36％盐酸至pH＝1，保温1小时，过滤，干燥，即得2，5-二甲基苯乙酸。
进一步地，
所述羰基化、水解反应中的催化剂为钯金属化合物催化剂，该钯金属化合物催化剂选自氯化钯、醋酸钯、硫酸钯、硝酸钯、氧化钯、二氯二氨钯、二氯四氨钯、四(三苯基膦)钯、三苯基膦醋酸钯、二(三苯基膦)二氯化钯或氢氧化钯。所述羰基化、水解反应中的钯金属化合物催化剂优选四(三苯基膦)钯、三苯基膦醋酸钯、二(三苯基膦)二氯化钯。
所述羰基化、水解反应中的缚酸剂为有机碱或无机碱化合物；所述有机碱化合物选自吡啶、三乙胺、醇的碱金属盐类、烷基金属锂化合物或胺基锂化合物中的一种；所述无机碱化合物选自碱金属的氢氧化物类、碱金属的碳酸盐类或碳酸氢盐类、乙酸盐类。所述醇的碱金属盐类选自甲醇钠、乙醇钾或叔丁醇钾中的一种；所述烷基金属锂化合物选自丁基锂或苯基锂；所述胺基锂化合物选自二异丙基胺基锂(LDA)或六甲基二硅胺基锂(LiHMDS)；所述碱金属的氢氧化物类选自氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱金属的碳酸盐类和碳酸氢盐类选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种；所述乙酸盐类选自乙酸钠或乙酸钾。所述缚酸剂优选吡啶或三乙胺。
所述羰基化、水解反应中的溶剂选自酯类、醚类、醇类、芳烃类、腈类其中的一种或几种的混合物。所述酯类选自乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种，所述醚类选自***、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或对二噁烷中的一种，所述醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、或叔戊醇中的一种，所述芳烃类选自苯、甲苯或氯苯中的一种，所述腈类选自乙腈或丙腈。所述羰基化、水解反应中的溶剂优选异丙醇或叔戊醇。
进一步地，
所述羰基化、水解反应中过滤后的滤液中加入少量重金属捕捉剂及絮凝剂，再过滤所得的催化剂还可回收套用。
本发明反应式中(见图1)，A为取代咪唑型离子液体，以对二甲苯为原料，以取代咪唑型离子液体为溶剂，与多聚甲醛和浓盐酸混合后经氯甲基化反应先制得2，5-二甲基苄氯，再将2，5-二甲基苄氯在催化剂作用下与缚酸剂、溶剂投入反应器中经羰基化、水解反应即得2，5-二甲基苯乙酸。由此可见，本发明工艺路线新颖，工艺条件合理，反应步骤短，操作简单，反应收率高，生产成本低且污染小，具有较大的实施价值和社会经济效益。
附图说明
图1是本发明的反应式图。
下面再以实施例方式对本发明作进一步说明，给出本发明的实施细节，但是并不是旨在限定本发明的保护范围。
具体实施方式
实施例1
(1)氯甲基化反应
在500ml的四口烧瓶中加入多聚甲醛48g，对二甲苯106g，溴化1-丁基-3-甲基咪唑10g，浓度为36％的浓盐酸3.2g，搅拌均匀后升温，温度升至80-85℃时充入氯化氢气体，氯化氢气体冲入完毕后保温0.5小时，然后降至室温后再静置分层，上层为有机层，下层为水层。将水层减压脱水，脱水后的离子液体可循环使用。有机层转入500ml的四口烧瓶中减压精馏，脱溶后最终得到2，5-二甲基苄氯139.3g，收率90.1％。
(2)羰基化、水解反应
在1000ml的高压釜中加入上述精馏产品2，5-二甲基苄氯70.0g，三乙胺137.5g，二(三苯基膦)二氯化钯0.3g，水81g，叔戊醇168.0g，用N2置换三次后升温至70℃，在70-75℃条件下，通入CO气体直至压力不降，待反应完毕后降温至40℃，泄压，再用N2置换三次，将反应液转入1000ml的四口烧瓶中，在N2保护下加入30％液碱120.0g，在60℃搅拌1h后静置分层，上层为有机层，下层为水层。向水层中滴加浓度为36％盐酸57.6g，调至PH＝1，保温1小时后过滤，真空干燥后得到2，5-二甲基苯乙酸64.4g，收率87.2％；最后，可向滤液中加入少量重金属捕捉剂及絮凝剂，过滤得到催化剂，该催化剂可回收套用。
实施例2
(1)氯甲基化反应
在500ml的四口烧瓶中加入多聚甲醛24g，对二甲苯53g，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐4.9g，浓度为36％的浓盐酸1.6g，搅拌均匀后升温，温度升至80-85℃时充入氯化氢气体，氯化氢气体充毕后保温0.5小时，降至室温后静置分层，上层为有机层，下层为水层。将水层减压脱水，脱水后的离子液体可循环使用。有机层转入500ml的四口烧瓶中减压精馏，脱溶后最终得到2，5-二甲基苄氯70.6g，收率91.3％。
(2)羰基化、水解反应
在1000ml的高压釜中加入上述精馏产品2，5-二甲基苄氯105.0g，三乙胺206.4g，三苯基膦醋酸钯0.5g，水122g，异丙醇262.5g，用N2置换三次后升温至70℃，在70-75℃下通CO气体直至压力不降，待反应完毕降温至40℃，泄压，用N2置换三次。将反应液转入2000ml的四口烧瓶中，在N2保护下加入30％液碱180.8g，60℃搅拌1h后静置分层，上层为有机层，下层为水层。向水层中滴加浓度为36％盐酸86.0g，调节PH值＝1，保温1小时后过滤，真空干燥后得到2，5-二甲基苯乙酸95.7g，收率85.7％。最后，向滤液中加入少量重金属捕捉剂及絮凝剂，过滤得到催化剂，该催化剂可回收套用。
实施例3
(1)氯甲基化反应
在250ml的四口烧瓶中加入多聚甲醛36.0g，对二甲苯84.8g，氯化1-丁基-3-甲基咪唑14.0g，浓度为36％的浓盐酸2.4g，搅拌均匀后升温，温度升至80-85℃时充入氯化氢气体，氯化氢气体充毕后保温0.5小时，降至室温后静置分层，上层为有机层，下层为水层。将水层减压脱水，脱水后的离子液体可循环使用。有机层转入250ml的四口烧瓶中减压精馏，脱溶后最终得到2，5-二甲基苄氯113.4g，收率91.7％。
(2)羰基化、水解反应
在1000ml的高压釜中加入上述精馏产品2，5-二甲基苄氯92.8g，吡啶142.4，三苯基膦醋酸钯0.5g，水108.0g，叔戊醇222.7g，用N2置换三次后升温至70℃，在70-75℃下通CO气体直至压力不降，待反应完毕降温至40℃，泄压，用N2置换三次。将反应液液转入1000ml的四口烧瓶中，在N2保护下加入30％液碱160.0g，60℃搅拌1h后静置分层，上层为有机层，下层为水层。向水层中滴加浓度为36％盐酸76.0g，调节PH值＝1，保温1小时后过滤，真空干燥后得到2，5-二甲基苯乙酸85.1g，收率86.4％。最后，向滤液中加入少量重金属捕捉剂及絮凝剂，过滤得到催化剂，该催化剂可回收套用。
实施例4
(1)氯甲基化反应
在500ml的四口烧瓶中加入多聚甲醛42g，对二甲苯106g，氯化1-辛基-3-甲基咪唑3.5g，浓度为36％的浓盐酸3.3g，搅拌均匀后升温，温度升至80-85℃时充入氯化氢气体，氯化氢气体充毕后保温0.5小时，降至室温后静置分层，上层为有机层，下层为水层。将水层减压脱水，脱水后的离子液体可循环使用。有机层转入500ml的四口烧瓶中减压精馏，脱溶后最终得到2，5-二甲基苄氯142.4g，收率92.1％。
(2)羰基化、水解反应
在1000ml的高压釜中加入上述精馏产品2，5-二甲基苄氯77.3g，吡啶118.7g，四三苯基膦钯0.6g，水90g，异丙醇193.3g，用N2置换三次后升温至70℃，在70-75℃下通CO气体直至压力不降，待反应完毕降温至40℃，泄压，用N2置换三次。将反应液转入1000ml的四口烧瓶中，在N2保护下加入30％液碱133.3g，60℃搅拌1h后静置分层，上层为有机层，下层为水层。向水层中滴加浓度为36％盐酸63.4g，调节PH值＝1，保温1小时后过滤，真空干燥后得到2，5-二甲基苯乙酸71.3g，收率86.8％。最后，向滤液中加入少量重金属捕捉剂及絮凝剂，过滤得到催化剂，该催化剂可回收套用。

Claims (7)

1.一种2，5-二甲基苯乙酸的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)氯甲基化反应：以对二甲苯为原料、离子液体为溶剂，与多聚甲醛、浓盐酸混合后升温，通入氯化氢气体进行氯甲基化反应，待反应完毕后，保温0.5小时，降温、冷却、静置分层，将上层的有机层减压精馏，即得2，5-二甲基苄氯；所述对二甲苯与多聚甲醛、离子液体的摩尔比为1∶1.1-5∶0.01-1；
(2)羰基化、水解反应：将所得2，5-二甲基苄氯在催化剂作用下与缚酸剂、溶剂投入反应器中升温，通入一氧化碳气体进行羰基化、水解反应，待反应完毕后，降温，在N2保护下向反应液中加液碱，搅拌1小时后静置分层，向水层中滴加36％盐酸至pH＝1，保温1小时，过滤，干燥，即得2，5-二甲基苯乙酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述氯甲基化反应中对二甲苯与多聚甲醛、离子液体的摩尔比为1∶11-2.0∶0.01-0.5；
所述氯甲基化反应中的溶剂为取代咪唑型离子液体，该类离子液体中阳离子为咪唑离子，阴离子为卤素离子、三氟甲磺酸离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子；
所述羰基化、水解反应中的催化剂选自氯化钯、醋酸钯、硫酸钯、硝酸钯、氧化钯、二氯二氨钯、二氯四氨钯、四(三苯基膦)钯、三苯基膦醋酸钯、二(三苯基膦)二氯化钯或氢氧化钯中的一种；
所述羰基化、水解反应中的缚酸剂选自吡啶、三乙胺、醇的碱金属盐类、烷基金属锂化合物、胺基锂化合物、碱金属的氢氧化物类、碱金属的碳酸盐类或碳酸氢盐类、乙酸盐类；
所述羰基化、水解反应中的溶剂选自酯类、醚类、醇类、芳烃类、腈类其中的一种，或者几种的任意混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述羰基化、水解反应中的钯金属化合物催化剂选自四(三苯基膦)钯、三苯基膦醋酸钯或二(三苯基膦)二氯化钯中的一种；
所述羰基化、水解反应中的缚酸剂选自吡啶或三乙胺。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述羰基化、水解反应溶剂中的酯类选自乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种；
所述羰基化、水解反应溶剂中的醚类选自***、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或对二噁烷中的一种；
所述羰基化、水解反应溶剂中的醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔戊醇中的一种；
所述羰基化、水解反应溶剂中的芳烃类选自苯、甲苯或氯苯中的一种；
所述羰基化、水解反应溶剂中的腈类选自乙腈或丙腈。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述羰基化、水解反应中的溶剂选自异丙醇或叔戊醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氯甲基化反应完毕的反应液静置分层后的水层减压脱水得到的离子液体还可循环套用。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羰基化、水解反应中过滤后的滤液中加入少量重金属捕捉剂及絮凝剂，再过滤所得的催化剂还可回收套用。
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