CN103804176A - 一种2，5-二甲基苯乙酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2，5-二甲基苯乙酸的合成方法，以对二甲苯为原料，经过溴甲基化反应生成2，5-二甲基溴化苄；然后与CO经羰基化反应生成2，5-二甲基苯乙酸。本发明原料廉价，方法工艺简单，操作方便，易于大规模工业化生产，具有较高的应用价值。采用一氧化碳加催化剂进行羰基化反应，缩短了反应进程，大大地减少了三废的产生，同时由于路线的缩短也降低了能耗。

Description

一种2,5-二甲基苯乙酸的合成方法
技术领域
本发明涉及化合物制备领域，具体涉及一种2，5-二甲基苯乙酸的合成方法。
背景技术
螺虫乙酯是迄今惟一具有在木质部和韧皮部双向内吸传导性能的现代杀虫剂。该化合物可以在整个植物体内向上向下移动，抵达叶面和树皮，从而防治如生菜和白菜内叶上隐藏及果树皮上的害虫。这种独特的内吸性可以保护新生茎、叶和根部，防止害虫的卵和幼虫生长。双向内吸传导性意味着害虫没有安全的可以隐藏的地方，防治作用更加彻底。其另一个特点是持效期长，可提供长达8周的有效防治。2，5-二甲基苯乙酸是合成螺虫乙酯的关键中间体，同时也是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于农药及医药领域。
目前，参考国内外文献，2，5-二甲基苯乙酸的合成主要有以下几种方法：（1）对二甲苯经氯甲基化、氰化、水解制备，该方法三步总收率仅为理论值38%，氯甲基化可能生产高毒的氯甲醚，且氰化试剂剧毒；（2）2，5-二甲基苯乙酮与吗琳、硫磺，通过Willgerodt-Kindler反应，水解酸化得到，该方法有大量的含硫废物生成，还可能产生具有非常恶臭气味的挥发性的硫化物。
发明内容
本发明的目的是提供一种2，5-二甲基苯乙酸的合成方法，该合成方法经济、环保、高效，解决现有2，5-二甲基苯乙酸合成中反应原料剧毒、产生有毒中间产物、合成产物收率低等问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种2，5-二甲基苯乙酸的合成方法，包括如下步骤：
步骤一、将对二甲苯、多聚甲醛按摩尔比1～1.5:1加入到冰醋酸中，混合均匀，得到混合液，其中，多聚甲醛折合成甲醛计算；
步骤二、剧烈搅拌下，将溴化氢水溶液以0.2～0.5ml/min的速度加到步骤一所述混合液中，之后升温至60～85℃，回流反应4～8h；其中，溴化氢水溶液中所含溴化氢与步骤一所述对二甲苯的摩尔比为1:1～1.5；
步骤三、回流反应结束之后，将反应溶液冷却至室温，之后倒入蒸馏水中，静置分液，分出有机相，干燥、过滤，得到滤液；
步骤四、将步骤三所述滤液在真空度为0.08～0.09MPa，温度为50～60℃下减压蒸馏除去冰醋酸和未反应的反应物，得到2，5-二甲基溴化苄；
步骤五、将步骤四所述2，5-二甲基溴化苄与氢氧化钠按摩尔比1:1～1.5溶于有机溶剂水溶液中，加入到密闭反应釜中，再加入碘化钾、催化剂和相转移催化剂；通入N2置换反应釜中的空气，升温至40～100℃，通入CO置换反应釜中的N2，之后反应6～20h；其中，所述碘化钾与2，5-二甲基溴化苄摩尔比为1:20～50；
步骤六、反应结束之后，将反应溶液冷却至室温，通入N2置换反应釜中的气体，之后将反应溶液静置分层，取出水相，调节pH至1～4，得白色片状晶体，过滤、干燥，得到所述2，5-二甲基苯乙酸。
步骤二所述剧烈搅拌速度为500～1500rpm。
步骤五所述有机溶剂为甲酸、乙醇或正丁醇；所述催化剂为氯化环辛二烯基铑二聚物[RhCl(COD)]2、八羰基二钴Co2(CO)8或双三苯基磷二氯化钯Pd（PPh3）2Cl2；所述相转移催化剂为聚乙二醇、四丁基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
本发明的有益效果：
1、制备2，5-二甲基溴化苄的过程，采用冰醋酸作为溶剂，溴化氢可以很好地溶于其中，避免挥发；
2、采用一氧化碳加催化剂直接羰基化路线，缩短了工艺路线，降低了生成成本，减少了三废的产生；
3、羰基化过程中加入碘化钾，因为碘离子是一种很好的离去基团，在反应中也相当于催化剂的作用，提高了产物的收率；
4、本发明原料廉价，方法工艺简单，操作方便，易于大规模工业化生产，具有较高的应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
本发明以对二甲苯为原料，经过溴甲基化反应生成2，5-二甲基溴化苄，制备过程如下：
Figure BDA0000460347690000031
然后与CO经羰基化反应生成2，5-二甲基苯乙酸，制备过程如下：
Figure BDA0000460347690000032
具体制备包括如下步骤：
步骤一、将对二甲苯、多聚甲醛按摩尔比1～1.5:1加入到冰醋酸中，混合均匀，得到混合液，其中，多聚甲醛折合成甲醛计算；
步骤二、在500～1500rpm剧烈搅拌下，将溴化氢水溶液以0.2～0.5ml/min的速度加到步骤一所述混合液中，之后升温至60～85℃，回流反应4～8h；其中，溴化氢水溶液中所含溴化氢与步骤一所述对二甲苯的摩尔比为1:1～1.5；
步骤三、回流反应结束之后，将反应溶液冷却至室温，之后倒入蒸馏水中，静置分液，分出有机相，干燥、过滤，得到滤液；
步骤四、将步骤三所述滤液在真空度为0.08～0.09MPa，温度为50～60℃下减压蒸馏除去冰醋酸和未反应的反应物，得到2，5-二甲基溴化苄；
步骤五、将步骤四所述2，5-二甲基溴化苄与氢氧化钠按摩尔比1:1～1.5溶于有机溶剂水溶液中，加入到密闭反应釜中，再加入碘化钾、催化剂和相转移催化剂；通入N2置换反应釜中的空气，升温至40～100℃，通入CO置换反应釜中的N2，之后反应6～20h；其中，所述有机溶剂为甲酸、乙醇或正丁醇；所述催化剂为氯化环辛二烯基铑二聚物、八羰基二钴或双三苯基磷二氯化钯；所述相转移催化剂为聚乙二醇、四丁基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵；所述碘化钾与2，5-二甲基溴化苄摩尔比为1:20～50；
步骤六、反应结束之后，将反应溶液冷却至室温，通入N2置换反应釜中的气体，之后将反应溶液静置分层，取出水相，调节pH至1～4，得白色片状晶体，过滤、干燥，得到所述2，5-二甲基苯乙酸。
以下实施例[RhCl(COD)]2由阿拉丁试剂有限公司提供，Co2(CO)8由百灵威科技有限公司提供，Pd（PPh3）2Cl2由阿拉丁试剂有限公司提供。
实施例1
（1）取16g对二甲苯、4.5g多聚甲醛置于250ml四颈瓶中，加入75ml冰醋酸搅拌均匀。室温下，在1000rpm剧烈搅拌的同时另取12ml47%（wt）溴化氢水溶液滴加到混合液中，1h左右滴加完毕，升温至60℃，回流反应4h。冷却至室温，溶液倒入300ml蒸馏水中，静置分液，分出有机相用无水硫酸钠干燥，过滤。滤液减压蒸馏(真空度为0.09MPa，温度为50℃)，蒸去冰醋酸和未反应的反应物后，得到2，5-二甲基溴化苄12.34g，收率62%。
（2）将10.0g2，5-二甲基溴化苄、2g氢氧化钠（2，5-二甲基溴化苄:氢氧化钠摩尔比1:1）、61g甲酸、9g水加入150ml反应釜中，加入0.17g碘化钾（2，5-二甲基溴化苄:碘化钾摩尔比50:1）、2.5g[RhCl(COD)]2、1.75g聚乙二醇。用N2通入反应釜内置换空气，升温至40℃通入CO气体直至压力不降，反应6h。待反应完毕后降至室温，再用N2置换反应釜内气体，将反应液转入150ml分液漏斗，静置分层。取出水相，留有催化剂的有机相用于下一次反应。水相用浓盐酸酸化至pH=1，得白色片状晶体，过滤，烘干，即得2，5-二甲基苯乙酸成品3.86g，收率47%。
实施例2
（1）取16g对二甲苯、4.5g多聚甲醛置于250ml四颈瓶中，加入75ml冰醋酸搅拌均匀。室温下，在1500rpm剧烈搅拌的同时另取17ml47%（wt）溴化氢水溶液滴加到混合液中，1h左右滴加完毕，升温至70℃，回流反应6h。冷却至室温，溶液倒入300ml蒸馏水中，静置分液，分出有机相用无水硫酸钠干燥，过滤。滤液减压蒸馏(真空度为0.08MPa，温度为60℃)，蒸去冰醋酸和未反应的反应物后，得到2，5-二甲基溴化苄21.66g，收率74%。
（2）将10.0g2，5-二甲基溴化苄、2.4g氢氧化钠（2，5-二甲基溴化苄:氢氧化钠摩尔比1:1.2）、40g乙醇、、9g水加入150ml反应釜中，加入0.28g碘化钾（2，5-二甲基溴化苄:碘化钾摩尔比30:1）、1.7gCo2(CO)8、0.8g四丁基溴化铵。用N2通入反应釜内置换空气，升温至40℃通入CO气体直至压力不降，反应6h。待反应完毕后降至室温，再用N2置换反应釜内气体，将反应液转入150ml分液漏斗，静置分层。取出水相，留有催化剂的有机相用于下一次反应。水相用浓盐酸酸化至pH=2，得白色片状晶体，过滤，烘干，即得2，5-二甲基苯乙酸成品3.45g，收率42%。
实施例3
（1）取16g对二甲苯、4.5g多聚甲醛置于250ml四颈瓶中，加入75ml冰醋酸搅拌均匀。室温下，在500rpm剧烈搅拌的同时另取14ml47%（wt）溴化氢水溶液滴加到混合液中，1h左右滴加完毕，升温至80℃，回流反应8h。冷却至室温，溶液倒入300ml蒸馏水中，静置分液，分出有机相用无水硫酸钠干燥，过滤。滤液减压蒸馏(真空度为0.09MPa，温度为60℃)，蒸去冰醋酸和未反应的反应物后，得到2，5-二甲基溴化苄16.13g，收率68%。
（2）将10.0g2，5-二甲基溴化苄、3g氢氧化钠（2，5-二甲基溴化苄:氢氧化钠摩尔比1:1.5）、40g正丁醇、9g水加入150ml反应釜中，加入0.42g碘化钾（2，5-二甲基溴化苄:碘化钾摩尔比20:1）、3.5gPd(PPh3)2Cl2、0.66g十二烷基三甲基氯化铵。用N2通入反应釜内置换空气，升温至60℃通入CO气体直至压力不降，反应12h。待反应完毕后降至室温，再用N2置换反应釜内气体，将反应液转入150ml分液漏斗，静置分层。取出水相，留有催化剂的有机相用于下一次反应。水相用浓盐酸酸化至pH=4，得白色片状晶体，过滤，烘干，即得2，5-二甲基苯乙酸成品3.12g，收率38%。
实施例4
（1）操作同实例3
（2）将10.0g2，5-二甲基溴化苄、3g氢氧化钠（2，5-二甲基溴化苄:氢氧化钠摩尔比1:1.5）、61g甲酸、9g水加入150ml反应釜中，加入0.17g碘化钾（2，5-二甲基溴化苄:碘化钾摩尔比50:1）、2.5g[RhCl(COD)]2、0.66g十二烷基三甲基氯化铵。用N2通入反应釜内置换空气，升温至60℃通入CO气体直至压力不降，反应12h。待反应完毕后降至室温，再用N2置换反应釜内气体，将反应液转入150ml分液漏斗，静置分层。取出水相，留有催化剂的有机相用于下一次反应。水相用浓盐酸酸化至pH=1，得白色片状晶体，过滤，烘干，即得2，5-二甲基苯乙酸成品4.6g，收率56%。
实施例5
（1）操作同实例3
（2）将10.0g2，5-二甲基溴化苄、3g氢氧化钠（2，5-二甲基溴化苄:氢氧化钠摩尔比1:1.5）、40g乙醇、9g水加入150ml反应釜中，加入0.42g碘化钾（2，5-二甲基溴化苄:碘化钾摩尔比20:1）、2.5g[RhCl(COD)]2、0.8g四丁基溴化铵。用N2通入反应釜内置换空气，升温至60℃通入CO气体直至压力不降，反应12h。待反应完毕后降至室温，再用N2置换反应釜内气体，将反应液转入150ml分液漏斗，静置分层。取出水相，留有催化剂的有机相用于下一次反应。水相用浓盐酸酸化至pH=1，得白色片状晶体，过滤，烘干，即得2，5-二甲基苯乙酸成品5.25g，收率64%。
实施例6
（1）操作同实例3
（2）将10.0g2，5-二甲基溴化苄、3g氢氧化钠（2，5-二甲基溴化苄:氢氧化钠摩尔比1:1.5）、61g甲酸、9g水加入150ml反应釜中，加入0.42g碘化钾（2，5-二甲基溴化苄:碘化钾摩尔比20:1）、2.5g[RhCl(COD)]2、0.8g四丁基溴化铵。用N2通入反应釜内置换空气，升温至60℃通入CO气体直至压力不降，反应18h。待反应完毕后降至室温，再用N2置换反应釜内气体，将反应液转入150ml分液漏斗，静置分层。取出水相，留有催化剂的有机相用于下一次反应。水相用浓盐酸酸化至pH=1，得白色片状晶体，过滤，烘干，即得2，5-二甲基苯乙酸成品6.9g，收率84%。
实施例7
（1）操作同实例3
（2）将10.0g2，5-二甲基溴化苄、3g氢氧化钠（2，5-二甲基溴化苄:氢氧化钠摩尔比1:1.5）、40g正丁醇、9g水加入150ml反应釜中，加入0.42g碘化钾（2，5-二甲基溴化苄:碘化钾摩尔比20:1）、1.7gCo2(CO)8、1.75g聚乙二醇。用N2通入反应釜内置换空气，升温至80℃通入CO气体直至压力不降，反应18h。待反应完毕后降至室温，再用N2置换反应釜内气体，将反应液转入150ml分液漏斗，静置分层。取出水相，留有催化剂的有机相用于下一次反应。水相用浓盐酸酸化至pH=1，得白色片状晶体，过滤，烘干，即得2，5-二甲基苯乙酸成品5.83g，收率71%。
实施例8
（1）操作同实例3
（2）将10.0g2，5-二甲基溴化苄、3g氢氧化钠（2，5-二甲基溴化苄:氢氧化钠摩尔比1:1.5）、40g正丁醇、9g水加入150ml反应釜中，加入0.42g碘化钾（2，5-二甲基溴化苄:碘化钾摩尔比20:1）、3.5gPd(PPh3)2Cl2、0.8g四丁基溴化铵。用N2通入反应釜内置换空气，升温至80℃通入CO气体直至压力不降，反应18h。待反应完毕后降至室温，再用N2置换反应釜内气体，将反应液转入150ml分液漏斗，静置分层。取出水相，留有催化剂的有机相用于下一次反应。水相用浓盐酸酸化至pH=1，得白色片状晶体，过滤，烘干，即得2，5-二甲基苯乙酸成品5.0g，收率61%。

Claims (5)

1.一种2，5-二甲基苯乙酸的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将对二甲苯、多聚甲醛按摩尔比1～1.5:1加入到冰醋酸中，混合均匀，得到混合液，其中，多聚甲醛折合成甲醛计算；
步骤二、剧烈搅拌下，将溴化氢水溶液以0.2～0.5ml/min的速度加到步骤一所述混合液中，之后升温至60～85℃，回流反应4～8h；其中，溴化氢水溶液中所含溴化氢与步骤一所述对二甲苯的摩尔比为1:1～1.5；
步骤三、回流反应结束之后，将反应溶液冷却至室温，之后倒入蒸馏水中，静置分液，分出有机相，干燥、过滤，得到滤液；
步骤四、将步骤三所述滤液在真空度为0.08～0.09MPa，温度为50～60℃下减压蒸馏除去冰醋酸和未反应的反应物，得到2，5-二甲基溴化苄；
步骤五、将步骤四所述2，5-二甲基溴化苄与氢氧化钠按摩尔比1:1～1.5溶于有机溶剂水溶液中，加入到密闭反应釜中，再加入碘化钾、催化剂和相转移催化剂；通入N2置换反应釜中的空气，升温至40～100℃，通入CO置换反应釜中的N2，之后反应6～20h；其中，所述碘化钾与2，5-二甲基溴化苄摩尔比为1:20～50；
步骤六、反应结束之后，将反应溶液冷却至室温，通入N2置换反应釜中的气体，之后将反应溶液静置分层，取出水相，调节pH至1～4，得白色片状晶体，过滤、干燥，得到所述2，5-二甲基苯乙酸。
2.根据权利要求1所述的一种2，5-二甲基苯乙酸的合成方法，其特征在于，步骤二所述剧烈搅拌速度为500～1500rpm。
3.根据权利要求1所述的一种2，5-二甲基苯乙酸的合成方法，其特征在于，步骤五所述有机溶剂为甲酸、乙醇或正丁醇。
4.根据权利要求1所述的一种2，5-二甲基苯乙酸的合成方法，其特征在于，步骤五所述催化剂为氯化环辛二烯基铑二聚物、八羰基二钴或双三苯基磷二氯化钯。
5.根据权利要求1所述的一种2，5-二甲基苯乙酸的合成方法，其特征在于，步骤五所述相转移催化剂为聚乙二醇、四丁基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
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