CN102127295A - 能量射线固化型树脂组合物以及使用该树脂组合物的涂料 - Google Patents

能量射线固化型树脂组合物以及使用该树脂组合物的涂料 Download PDF

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Abstract

一种能量射线固化型树脂组合物，其中，含有：使含有由环氧丁烷的开环聚合得到的聚醚链部分的聚醚多元醇和/或聚四亚甲基醚二醇(A)、与有机聚异氰酸酯(B)、与分子内含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)反应而得到的聚氨酯丙烯酸酯，该聚氨酯丙烯酸酯中来自所述(甲基)丙烯酸酯(C)的双键的含量为1.8mol/kg以上。通过提供该能量射线固化型树脂组合物和使用该树脂组合物的涂料，能够使耐污染性、耐划伤性良好，而且可以实现低吸水性。

Description

能量射线固化型树脂组合物以及使用该树脂组合物的涂料
技术领域
本发明涉及能够通过能量射线的照射而固化的能量射线固化型涂料用树脂组合物以及使用该树脂组合物的涂料。
背景技术
在以地板和墙壁为代表的建材、构成物、其它各种成型物上为了防止产生污垢、保护基材并保持美观，一般在其上涂布涂料。
作为涂料，迄今为止一般使用将合成树脂用溶剂溶解的溶剂型，但从对于工作环境以及对烟火的危险性等考虑，已开发出各种使用能量射线固化型树脂的能量射线固化型，并且在装饰板的涂布、木工涂料、纸面涂布、抗蚀剂用材料、胶粘剂等广泛领域内实用化。
作为对所涉及的涂布用途至关重要的要求项目，可以列举耐污染性、难以划伤、耐久性。为了难以划伤，一般使用提高交联密度和颜料的添加等方法(专利文献1)。另外，为了容易除去附着的污垢，开发出并用含氟表面改质剂的涂料、组合物骨架中具有特定结构的涂料等各种类型的涂料(专利文献2、3)。
作为影响耐久性的要因之一，有涂料的吸水性。如果吸水性高，则容易导致涂膜的开裂和剥离。
另外，虽然通过提高交联密度能够在某种程度上提高耐污染性，并且某种程度地降低吸水性，但是仅通过提高交联密度是有限度的。另外，随着交联密度的提高，还倾向于存在因内部应力而涂膜易产生 裂纹的问题。
专利文献1：日本特开2009-30047号公报
专利文献2：日本特开2000-34334号公报
专利文献3：日本特开平8-217840号公报
发明内容
本发明鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供耐污染性、耐划伤性更高且吸水性低、因而得到难以产生裂纹和剥离、耐久性优良的涂膜的能量射线固化型树脂组合物和涂料。
本发明的能量射线固化型树脂组合物，其中，含有：使含有由环氧丁烷的开环聚合得到的聚醚链部分的聚醚多元醇和/或聚四亚甲基醚二醇(A)、与有机聚异氰酸酯(B)、与分子内含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)反应而得到的聚氨酯丙烯酸酯，该聚氨酯丙烯酸酯中来自所述(甲基)丙烯酸酯(C)的双键的含量为1.8mol/kg以上。
上述中(A)成分与(B)成分的比例优选为：使(A)中的聚醚多元醇和/或聚四亚甲基醚二醇的羟基总摩尔数(a)与(B)中的有机聚异氰酸酯的异氰酸酯基总摩尔数(b)的摩尔比在(a)∶(b)＝1.0∶1.1～1.0∶4.0的范围的比例。
本发明的能量射线固化型涂料，含有上述本发明的能量射线固化型树脂组合物。
具体实施方式
作为本发明中使用的(A)成分中、含有由环氧丁烷的开环聚合得到的聚醚链部分的聚醚多元醇的例子，可以列举：聚丁二醇、三羟甲基丙烷等多元醇的环氧丁烷加成物。这些聚醚多元醇(A)的分子量优选为200～3000，更优选300～1500。如果分子量低于200，则存 在固化涂膜的吸水率变高的倾向，如果该分子量高于3000，则存在表面硬度变低、耐污染性也变差的倾向。
另外，作为其他(A)成分的聚四亚甲基醚二醇的分子量优选为200～3000，更优选300～1500。如果该分子量低于200，则存在固化涂膜的吸水率变高的倾向，如果该分子量高于3000，则存在表面硬度变低、耐污染性也变差的倾向。
另外，作为有机聚异氰酸酯(B)的例子，可以列举：氢化MDI(4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。这些化合物可以单独使用或多种并用。从耐候性的观点出发，优选氢化MDI或异佛尔酮二异氰酸酯单独使用或二者并用。
另外，作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)的例子，可以列举：丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、己内酯改性丙烯酸-2-羟乙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用或多种并用。其中，优选使用丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯。
上述(A)成分与(B)成分的比例，优选为：使(A)中的聚醚多元醇和/或聚四亚甲基醚二醇的羟基总摩尔数(a)与(B)中的有机聚异氰酸酯的异氰酸酯基总摩尔数(b)的摩尔比在(a)∶(b)＝1.0∶1.1～1.0∶4.0的范围的比例，更优选为(a)∶(b)＝1.0∶1.2～1.0∶3.0的范围的比例。如果(A)成分的摩尔比减小，使(A)成分的重量比变得过小，则不能显示充分的耐污染性和耐水性，另一方面，如果(A)成分的摩尔比增大，使分子量变得过大，则同样不能显示充分的耐污染性和耐水性。
另外，(C)(甲基)丙烯酸酯，以来自该(C)成分的双键在聚氨酯丙烯酸酯中的含量为1.8mol/kg以上的比例来使用，优选以1.8mol/kg以上且10mol/kg以下的比例使用。如果双键的量低于1.8mol/kg，则存在表面硬度变低、耐污染性变差的倾向。关于双键的量，可以根据能量射线固化型树脂组合物1kg中的丙烯酸酯的摩尔数求得。
可以使用公知的方法合成本发明的聚氨酯丙烯酸酯。例如，将所定量的(A)成分和(B)成分一次性投料，在70～80℃下使其反应，直至达到所规定的游离异氰酸酯量，再在氢醌一甲基醚等聚合抑制剂的存在下，将(C)成分一次性投入，在70～80℃下加热、搅拌，直至不存在游离异氰酸酯，由此能够合成该聚氨酯丙烯酸酯。此时，为了促进反应，也可以添加二月桂酸二丁基锡等锡类催化剂。
本发明的能量射线固化型涂料为含有上述聚氨酯丙烯酸酯的涂料，可以用乙酸乙酯、甲乙酮等有机溶剂或单体类稀释。在用单体稀释时，优选将本发明的聚氨酯丙烯酸酯的含量设定为50重量％以上。
作为用于稀释的单体，可以使用低粘度(甲基)丙烯酸酯化合物等公知惯用的化合物。其中，作为代表性的化合物，可以列举：丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO(环氧乙烷，下同)改性双酚二(甲基)丙烯酸酯、PO(环氧丙烷，下同)改性双酚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇 六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用或多种并用。
在本发明的组合物中根据需要添加通过活性能量射线的聚合引发剂。在此提及的通过活性能量射线的聚合引发剂，包括光聚合引发剂和通过紫外线等活性能量射线的聚合引发剂二者。
作为光聚合引发剂，可以使用例如：二苯甲酮等芳香族酮类；蒽、α-氯甲基萘等芳香族化合物；二苯硫、硫代氨基甲酸酯等含硫化合物。
作为通过可见光以外的紫外线等活性能量射线的聚合引发剂，可以列举例如：苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻***、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
作为通过活性能量射线的聚合引发剂的市售品，可以列举例如：汽巴精化公司制造、商品名为イルガキユア184、369、651、500、819、907、784、2959、1000、1300、1700、1800、1850、ダロキユア1116、1173；BAFS公司制造、商品名为ルシリンTPO；UCB公司制造、商品名为ユベクリルP36；フラテツリ·ランベルテイ公司制造、商品名为エザキユア一KIP150、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、TZT、KIP75LT；日本化药公司制造、商品名为カヤキユアDETX等。
另外，根据需要，可以将自由基聚合引发剂与活性能量射线引发剂并用。作为自由基聚合引发剂，可以使用例如：过氧化苯甲酰、甲基环己酮过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯等有机过氧化物；2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮化合物。
这些聚合引发剂的含量，根据其种类等而不同，作为标准，相对于聚氨酯丙烯酸酯100重量份，为1～8重量份。如果含量过低，则活性能量射线敏感度不充分，如果该含量过高，则存在活性能量射线不能充分达到涂膜深部、涂膜深部的固化性降低的倾向。
本发明的能量射线固化型树脂组合物或涂料，除了上述聚氨酯丙烯酸酯、有机溶剂或单体类、各种引发剂以外，根据需要可以添加颜料和通常涂料组合物中包含的各种添加剂。作为添加剂的例子，可以列举光稳定剂、紫外线吸收剂、催化剂、流平剂、消泡剂、聚合促进剂、抗氧化剂、阻燃剂、红外线吸收剂等。
另外，使本发明的能量射线固化型树脂组合物和使用该树脂组合物的涂料固化的能量射线源，没有特别限定，作为例子，可以列举高压水银灯、电子射线、γ射线、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯等。
实施例
以下，根据实施例和对比例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下“份”和“％”，只要未作特别的说明，则均设定为重量基准。
1.含有由环氧丁烷的开环聚合得到的聚醚链部分的聚醚多元醇的制造例
[聚丁二醇(分子量400)的制造]
在向不锈钢制高压釜中添加1，3-丁二醇90g(1mol)、1，2-环氧丁烷310g(4.3mol)和氢氧化钾0.45g后，用氮气置换高压釜内。接着，将温度升至120℃，在该温度下维持压力0.1MPa，反应12小时。反应结束后，通过减压除去未反应的1，2-环氧丁烷，得到聚丁二醇(分子量400)。
[聚丁二醇(分子量1000)的制造]
将1，2-环氧丁烷310g(4.3mol)变更为910g(12.6mol)，除此之外，与上述同样进行反应，得到聚丁二醇(分子量1000)。
[聚丁二醇(分子量3000)的制造]
将1，2-环氧丁烷310g(4.3mol)变更为2910g(40.3mol)，除此之外，与上述同样进行反应，得到聚丁二醇(分子量1000)。
[三羟甲基丙烷的环氧丁烷7mol加成物的制造]
将1，3-丁二醇90g(1mol)变更为三羟甲基丙烷134.1g(1mol)，并将1，2-环氧丁烷310g(4.3mol)变更为507.7g(7mol)，除此之外，与上述同样进行反应，得到三羟甲基丙烷的环氧丁烷7mol加成物。
2.聚氨酯丙烯酸酯的合成例
[合成例1]
将三羟甲基丙烷的环氧丁烷7mol加成物(TMP-7BO)638g(1mol)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)666g(3mol)装入烧瓶中，在70～80℃下反应约3小时。确认游离异氰酸酯的量为9.7±0.3％，装入氢醌一甲基醚0.8g、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)348g(3.1mol)，再在70～80℃下反应至游离异氰酸酯的量为0.1％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯A。
[合成例2]
将TMP-7BO 638g(1mol)变更为聚丁二醇(PBG-400、分子量 400)400g(1mol)，将丙烯酸-2-羟乙酯348g(3mol)变更为季戊四醇三丙烯酸酯(PET-3)255.2g(2.2mol)，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)666g(3mol)变更为444g(2mol)，除此之外，与合成例1同样反应，得到聚氨酯丙烯酸酯B。
[合成例3]
将季戊四醇三丙烯酸酯255.2g(2.2mol)变更为丙烯酸-2-羟乙酯229.0g(2.04mol)，除此之外，与合成例2同样反应，得到聚氨酯丙烯酸酯C。
[合成例4]
将聚丁二醇(分子量400)400g(1mol)变更为聚丁二醇(PBG-1000、分子量1000)1000g(1mol)，除此之外，与合成例2同样反应，得到聚氨酯丙烯酸酯D。
[比较合成例1]
将季戊四醇三丙烯酸酯255.2g(2.2mol)变更为丙烯酸-2-羟乙酯243.6g(2.1mol)，除此之外，与合成例4同样反应，得到聚氨酯丙烯酸酯E。
[比较合成例2]
将聚丁二醇(分子量1000)1000g(1mol)变更为聚丁二醇(PBG-3000、分子量3000)3000g(1mol)，将丙烯酸-2-羟乙酯243.6g(2.1mol)变更为255.2g(2.2mol)，除此之外，与合成例1同样反应，得到聚氨酯丙烯酸酯F。
[比较合成例3]
将聚丁二醇(分子量400)400g(1mol)变更为聚丙二醇(分子量1000)1000g(1mol)，除此之外，与合成例3同样反应，得到聚氨酯丙烯酸酯G。
[比较合成例4]
将聚丁二醇(分子量400)400g(1mol)变更为聚乙二醇(PEG-600、分子量600)600g(1mol)，除此之外，与合成例3同样反应，得到聚氨酯丙烯酸酯H。
[比较合成例5]
将聚丁二醇(分子量400)400g(1mol)变更为聚乙二醇(PEG-1500、分子量1500)1500g(1mol)，将异佛尔酮二异氰酸酯444g(2mol)变更为甲苯二异氰酸酯348g(2mol)，除此之外，与合成例2同样反应，得到聚氨酯丙烯酸酯I。
[比较合成例6]
将聚丁二醇(分子量400)400g(1mol)变更为聚四亚甲基二醇(PTMG-1000、分子量1000)1000g(1mol)，除此之外，与合成例3同样反应，得到聚氨酯丙烯酸酯J。
3.能量射线固化型树脂组合物的制备和评价
在上述合成例、比较合成例中得到的聚氨酯丙烯酸酯A～J各100份中，分别配合光聚合引发剂(汽巴精化公司制造、イルガキユア184)3份，溶解，将其涂布于玻璃板上使膜厚达到约100μm。使用高压水银灯80W/cm，以200mJ/cm2的累计照度进行照射而使其固化。对得到的各固化物，使用以下的方法考察耐污染性、耐化学品性、吸水率、铅笔硬度。将结果表示于表1。
耐污染性：根据JIS K5400评价。即：将如表所示的污染物质负载于固化涂膜上，在室温下放置约18小时。分别进行水擦拭和异丙醇擦拭，擦拭后，目视观察，将涂膜上残存有污染物质的试样或涂膜有变化的试样标记为×；将涂膜有轻微变化的试样标记为△；将污染物质未残存、涂膜无变化的试样标记为○。
耐化学品性：根据JIS K5400评价。即：将如表所示的化学品分别滴加到固化涂膜上数滴，在室温下放置约18小时。水洗后，目视观察涂膜，将观察到变化的试样标记为×；将有轻微变化的试样标记为△；将涂膜无变化的试样标记为○。
吸水率：将固化涂膜从玻璃板上剥离，在蒸馏水(23℃)中浸渍24小时。由擦净表面的水后立即测得的重量(A)与用烘箱在105℃下干燥3小时后测得的重量(B)，根据下式计算吸水率。
吸水率(％)＝{(A-B)/B}×100
铅笔硬度：根据JIS K5400，用铅笔划痕硬度试验机，施加负荷1kg进行划痕，得到无划痕的最硬铅笔的硬度(表1中的“＜6B”表示比“6B”软的硬度)。
表1
本发明的能量射线固化型树脂组合物，固化性良好，使其固化后得到的涂膜显示良好的耐污染性和耐化学品性，难以划伤，吸水性低，因而难以发生涂膜的开裂和剥离，耐久性也良好。因此，本发明的能量射线固化型树脂组合物，可以优选用于各种建材、构成物、成型物用的涂料。
参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围内可以进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2009年12月25日申请的日本特许申请(特愿2009-294672)，在此参照并引用了其内容。

Claims (4)

1.一种能量射线固化型树脂组合物，其中，含有：使包含由环氧丁烷的开环聚合得到的聚醚链部分的聚醚多元醇和/或聚四亚甲基醚二醇(A)、与有机聚异氰酸酯(B)、与分子内含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)反应而得到的聚氨酯丙烯酸酯，该聚氨酯丙烯酸酯中来自所述(甲基)丙烯酸酯(C)的双键的含量为1.8mol/kg以上。
2.如权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分与(B)成分的比例为：使(A)中的聚醚多元醇和/或聚四亚甲基醚二醇的羟基总摩尔数(a)与(B)中的有机聚异氰酸酯的异氰酸酯基总摩尔数(b)的摩尔比在a∶b＝1.0∶1.1～1.0∶4.0的范围的比例。
3.一种能量射线固化型涂料，其含有权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物。
4.如权利要求3所述的能量射线固化型涂料，其中，含有低粘度(甲基)丙烯酸酯化合物以及光聚合引发剂。
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