TWI453227B - An energy ray-hardening resin composition, and a coating material using the same - Google Patents
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Description
本發明係關於一種藉由能量線之照射而得以硬化的能量線硬化型塗料用樹脂組成物及使用此組成物而成的塗料。
以地板或牆壁為代表之建材、構造物、其他各種成形物,為防止髒污、保護基材、保持美觀,一般係塗布塗料。
作為塗料,以往一般為溶劑型,其係將合成樹脂以溶劑溶解,惟因顧及作業環境或煙火之危險性等,各種使用能量線硬化型樹脂之能量線硬化型塗料業經開發,並已廣泛於裝飾木板之塗布、木工塗料、紙面塗膜、抗蝕層(resist)用材料、黏合劑等領域實用化。
作為對於相關塗布用途的重要要求項目,可列舉耐污染性、不易損傷、耐久性。為使不易損傷,一般採用提高交聯密度或添加顏料等之手段(專利文獻1)。又,為使附著之髒污容易去除,併用氟系表面改性劑者、組成物主鏈中具有特定構造者等,各種型態之塗料業經開發(專利文獻2、3)。
影響耐久性之一要素為塗料的吸水性,若吸水性高則容易成為塗膜龜裂或剝落的原因。
又,藉由提高交聯密度,雖某種程度得以提高耐污染性,並某種程度使吸水性降低,惟僅利用交聯密度有其極限。又,伴隨交聯密度之上升,則亦有發生因內部應力而塗膜裂隙容易產生之問題的傾向。
[先行技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1:日本國特開2009-30047號公報
專利文獻2:日本國特開2000-34334號公報
專利文獻3:日本國特開平8-217840號公報
本發明係有鑑於上述而開發出來,其目的係提供一種能量線硬化型樹脂組成物及塗料,而可得到耐污染性、耐損傷性進一步有所提升、又吸水性低,因此塗膜之龜裂或剝落不易產生,且耐久性優良之塗膜。
本發明之能量線硬化型樹脂組成物,係含有胺基甲酸酯丙烯酸酯,上述胺基甲酸酯丙烯酸酯係使:聚醚多元醇及/或聚四氫呋喃(A),其含有藉由環氧丁烷之開環聚合而得的聚醚鏈部分;有機聚異氰酸酯(B);以及分子內含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(C)反應而得;且來自上述(甲基)丙烯酸酯(C)之雙鍵的含量為1.8mol/kg以上。
上述中之(A)成分與(B)成分之比例,較佳為(A)中的聚醚多元醇及/或聚四氫呋喃的羥基總莫耳數(a)與(B)中的有機聚異氰酸酯的異氰酸酯基總莫耳數(b)之莫耳比成為(a):(b)=1.0:1.1~1.0:4.0之範圍的比例。
本發明之能量線硬化型塗料,係含有上述本發明之能量線硬化型樹脂組成物而成。
[發明之實施形態]
本發明所使用之(A)成分中,作為聚醚多元醇的例子,其係含有藉由環氧丁烷之開環聚合而得的聚醚鏈部分,可列舉聚丁二醇、三羥甲丙烷等多元醇之環氧丁烷加合物(adduct)。此等聚醚多元醇(A)的分子量以200~3000為佳、300~1500更佳。若分子量未滿200,硬化塗膜的吸水率有變高之傾向;若超過3000,則有表面硬度變低、耐污染性亦變差之傾向。
又,其他(A)成分之聚四氫呋喃,分子量以200~3000為佳、300~1500更佳。若分子量未滿200,硬化塗膜的吸水率有變高之傾向;若超過3000,則有表面硬度變低、耐污染性亦變差之傾向。
又,作為有機聚異氰酸酯(B)的例子,可列舉氫化MDI(4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯)、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯(Tolylenediisocyanate,TDI)等,並可將此等單獨使用或複數種併用。就耐候性的觀點而言,以單獨使用氫化MDI或異佛酮二異氰酸酯或併用此等為佳。
又,作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(C)的例子,可列舉丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸己內醯胺變性-2-羥乙酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等,並可將此等單獨使用或複數種併用。其中,較佳是使用丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯及新戊四醇三丙烯酸酯。
上述(A)成分與(B)成分之比例,較佳是(A)中的聚醚多元醇及/或聚四氫呋喃的羥基總莫耳數(a)與(B)中的有機聚異氰酸酯的異氰酸酯基總莫耳數(b)之莫耳比成為(a):(b)=1.0:1.1~1.0:4.0之範圍的比例;更佳是成為1.0:1.2~1.0:3.0之範圍的比例。若(A)成分的莫耳比減少,而(A)成分的重量比過小時,無法表現充分之耐污染性或耐水性;反之,若(A)成分的莫耳比増加而分子量過大時,亦無法表現充分之耐污染性或耐水性。
又,(C)(甲基)丙烯酸酯,來自此(C)成分之雙鍵在胺基甲酸酯丙烯酸酯中的含量為1.8 mol/kg以上,較佳是以成為1.8 mol/kg以上、10 mol/kg以下之比例來使用。雙鍵的量若少於此,則有表面硬度變低,且耐污染性變差之傾向。有關雙鍵的量,係根據能量線硬化型樹脂組成物1kg中之丙烯酸酯的莫耳數而求得。
本發明之胺基甲酸酯丙烯酸酯,可根據習知方法合成。例如將規定量之(A)成分及(B)成分整批裝入,並使之於70~80℃下反應至成為規定的遊離異氰酸酯量為止,且進一步於氫醌單甲醚(Hydroquinone monomethyl ether)等聚合抑制劑的存在下,將(C)成分整批裝入,並可於70~80℃下藉由加溫、攪拌予以聚合至無遊離異氰酸酯為止。此時,為促進反應亦可添加二丁錫二月桂酸酯(Dibutyltin dilaurate)等之錫系觸媒。
本發明之能量線硬化型塗料,係含有上述胺基甲酸酯丙烯酸酯,並得以乙酸乙酯、甲基乙基酮等之有機溶劑或單體類加以稀釋。以單體稀釋之際,本發明之胺基甲酸酯丙烯酸酯的含有率以50重量%以上為佳。
稀釋用之單體,雖可使用低黏度(甲基)丙烯酸酯化合物等習知慣用者,惟作為其中代表性者,可列舉丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醯基嗎福林、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇-二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇-二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇-二(甲基)丙烯酸酯、EO(環氧乙烷,以下相同)變性雙酚二(甲基)丙烯酸酯、PO(環氧丙烷,以下相同)變性雙酚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO變性三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO變性三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。此等亦可單獨使用,亦可複數種併用。
因應必要,本發明之組成物中添加有一種藉由活性能量線之聚合引發劑。此處,所謂藉由活性能量線之聚合引發劑,係包含光聚合引發劑與藉由紫外線等之活性能量線之聚合引發劑兩者。
作為光聚合引發劑,可使用例如二苯甲酮等之芳香族酮類、蔥(anthracene)、α-氯甲萘等之芳香族化合物、二苯硫醚、硫胺甲酸酯等之硫化合物。
作為藉由可見光以外之紫外線等活性能量線之聚合引發劑,可列舉例如苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、氧葱酮(Xanthone)、茀酮(fluorenone)、苯甲醛(benzaldehyde)、茀、蔥醌(anthraquinone)、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、苯并異丙醚、苯并異***、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻噸酮(thioxanthone)、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎福啉基苯基)-丁烷-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基苄基膦氧化物、寡(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙烷)等。
藉由活性能量線之聚合引發劑的市售品可列舉例如汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製,商品名:豔佳固(Irgacure)184、369、651、500、819、907、784、2959、1000、1300、1700、1800、1850;大洛固(Darocure)1116、1173;BASF公司製,商品名:路西靈(Lucirin)TPO;UCB公司製,商品名:優貝克利爾(Ubecryl)P36;費拉德利‧藍伯爾提(Fratelli‧Lamberti)公司製,商品名:伊沙固(esacure)KIP150、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、TZT、KIP75LT;日本化藥公司製,商品名:佳亞固(Kayacure)DETX等。
又,依必要亦可於活性能量線引發劑中併用自由基聚合引發劑。自由基聚合引發劑可使用例如過氧化苯甲醯、過氧化甲環己酮、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、過氧化二異丙苯、過氧化二(第三丁基)、第三丁基過氧苯甲酸、過氧二碳酸二異丙酯、過氧異丙基碳酸第三丁酯(t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate)等之有機過氧化物;2,2’-偶氮雙異丁腈(2,2’-azobiisobutyronitrile;AIBN)等之偶氮化合物。
此等聚合引發劑的含量,雖依其種類等而有所不同,惟相對胺基甲酸酯丙烯酸酯100重量份,以1~8重量份為基準。若含量過少,活性能量線感度不充分;若過多,則活性能量線無法充分到達塗膜深部,塗膜深部之硬化性有降低之傾向。
本發明之能量線硬化型樹脂組成物或塗料,除上述胺基甲酸酯丙烯酸酯、有機溶劑或單體類、各種引發劑以外,因應必要可添加一般顏料及塗料組成物中所含之各種添加劑。添加劑的例子可列舉光安定劑、紫外線吸收劑、觸媒、均染劑(levelling agent)、消泡劑、聚合促進劑、抗氧化劑、難燃劑、紅外線吸收劑等。
另外,使本發明之能量線硬化性樹脂組成物及使用此組成物而成的塗料硬化之能量線源雖無特別限定,惟可列舉例如高壓水銀燈、電子線、γ線、碳弧燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈等。
(實施例)
以下,根據實施例及比較例具體說明本發明,惟本發明完全不受此等實施例所限定。又,以下「份」及「%」,只要未加特別告知,均係重量基準者。
1.聚醚多元醇,其係含有藉由環氧丁烷之開環聚合而得的聚醚鏈部分的製造例
在不鏽鋼製壓力鍋中添加1,3-丁二醇90g(1莫耳)、1,2-環氧丁烷310g(4.3莫耳)、氫氧化鉀0.45g後,將壓力鍋內予以氮取代。其次,將溫度升溫至120℃,並於此溫度下將壓力維持於0.1MPa使之反應12小時。反應終了後,藉由減壓將未反應之1,2-環氧丁烷予以去除而得到聚丁二醇(分子量400)。
除了將1,2-環氧丁烷310g(4.3莫耳)變更為910g(12.6莫耳)以外,進行上述相同反應而得到聚丁二醇(分子量1000)。
除了將1,2-環氧丁烷310g(4.3莫耳)變更為2910g(40.3莫耳)以外,進行上述相同反應而得到聚丁二醇(分子量3000)。
除了將1,3-丁二醇90g(1莫耳)變更為三羥甲丙烷134.1g(1莫耳)、將1,2-環氧丁烷310g(4.3莫耳)變更為507.7g(7莫耳)以外,進行上述相同反應而得到三羥甲丙烷之環氧丁烷7莫耳加合物。
2.胺基甲酸酯丙烯酸酯之合成例
在燒瓶中裝入三羥甲丙烷之環氧丁烷7莫耳加合物(TMP-7BO)638g(1莫耳)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)666g(3莫耳),並於70~80℃下使之反應約3小時。確認遊離異氰酸酯量為9.7±0.3%,並裝入氫醌單甲醚0.8g、丙烯酸2-羥乙酯(HEA)348g(3.1莫耳),且進一步於70~80℃下反應至遊離異氰酸酯量為0.1%以下為止而得到胺基甲酸酯丙烯酸酯A。
除了將TMP-7BO 638g(1莫耳)變更為聚丁二醇(PBG-400、分子量400)400g(1莫耳)、將丙烯酸2-羥乙酯348g(3莫耳)變更為新戊四醇三丙烯酸酯(PET-3)255.2g(2.2莫耳)、將異佛酮二異氰酸酯(IPDI)666g(3莫耳)變更為444g(2莫耳)以外,進行與合成例1相同反應而得到胺基甲酸酯丙烯酸酯B。
除了將新戊四醇三丙烯酸酯255.2g(2.2莫耳)變更為丙烯酸2-羥乙酯229.0g(2.04莫耳)以外,進行與合成例2相同反應而得到胺基甲酸酯丙烯酸酯C。
除了將聚丁二醇(分子量400)400g(1莫耳)變更為聚丁二醇(PBG-1000、分子量1000)1000g(1莫耳)以外,進行與合成例2相同反應而得到胺基甲酸酯丙烯酸酯D。
除了將新戊四醇三丙烯酸酯255.2g(2.2莫耳)變更為丙烯酸2-羥乙酯243.6g(2.1莫耳)以外,進行與合成例4相同反應而得到胺基甲酸酯丙烯酸酯E。
除了將聚丁二醇(分子量1000)1000g(1莫耳)變更為聚丁二醇(PBG-3000、分子量3000)3000g(1莫耳)、將丙烯酸2-羥乙酯243.6g(2.1莫耳)變更為255.2g(2.2莫耳)以外,進行與比較合成例1相同反應而得到胺基甲酸酯丙烯酸酯F。
除了將聚丁二醇(分子量400)400g(1莫耳)變更為聚丙二醇(分子量1000)1000g(1莫耳)以外,進行與合成例3相同反應而得到胺基甲酸酯丙烯酸酯G。
除了將聚丁二醇(分子量400)400g(1莫耳)變更為聚乙二醇(PEG-600、分子量600)600g(1莫耳)以外,進行與合成例3相同反應而得到胺基甲酸酯丙烯酸酯H。
除了將聚丁二醇(分子量400)400g(1莫耳)變更為聚乙二醇(PEG-1500、分子量1500)1500g(1莫耳)、將異佛酮二異氰酸酯444g(2莫耳)變更為甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)348g(2莫耳)以外,進行與合成例2相同反應而得到胺基甲酸酯丙烯酸酯I。
除了將聚丁二醇(分子量400)400g(1莫耳)變更為聚四亞甲基二醇(PTMG-1000、分子量1000)1000g(1莫耳)以外,進行與合成例3相同反應而得到胺基甲酸酯丙烯酸酯J。
3.能量線硬化性樹脂組成物之調製及評價
相對於藉由上述合成例、比較合成例而得的胺基甲酸酯丙烯酸酯A~J各100份,分別混合、溶解光聚合引發劑(汽巴精化公司製;豔佳固184)3份。將此塗布於玻璃基板上並使膜厚約100μm,並使用高壓水銀燈80W/cm、積算照度200mJ/cm2
下予以照射使之硬化。針對所得之各硬化物,根據以下方法調查耐污染性、耐藥品性、吸水率、鉛筆硬度。結果示於表1。
耐污染性:根據JIS K5400加以評價。即硬化塗膜上置放表中所示之污染物質並於室温下放置約18小時。分別以水擦拭或異丙醇擦拭,擦拭後以目視觀察,並以污染物質殘留於塗膜上者或塗膜上有變化者為「×」;塗膜上雖有變化但屬輕微者為「△」;未殘留污染物質且塗膜上亦無變化者為「○」。
耐藥品性:根據JIS K5400加以評價。即分別於硬化塗膜上滴下數滴表中所示之藥品,並於室温下放置約18小時。水洗後,目視觀察塗膜,並以觀察到變化者為「×」;有變化但屬輕微者為「△」;塗膜上無變化者為「○」。
吸水率:將硬化塗膜自玻璃基板剝離,並浸泡於蒸餾水(23℃)中24小時。根據將表面的水擦乾後馬上測定的重量(A)與以烤箱於105℃下乾燥3小時後所測定的重量(B),以下式求出。
吸水率(%)={(A-B)/B}×100
鉛筆硬度:根據JIS K5400,以鉛筆刮痕測試機施加荷重1kg的刮痕,並記錄不至損傷之最硬鉛筆的硬度(表中「<6B」係表示較「6B」柔軟的硬度)。
本發明之能量線硬化性樹脂組成物,其硬化性良好,且使此組成物硬化而得到的塗膜,因耐污染性良好、表現耐藥品性、不易損傷、吸水性低,而成為一種塗膜之龜裂或剝落不易產生、耐久性亦良好者。因此,本發明之能量線硬化型樹脂組成物,可適合用於各種建材、構造物、成形物用之塗料。
本發明雖經詳細並參照特定之實施形態加以說明,惟對於熟習該技藝之人士而言,在非超脫本發明之精神與範圍下,可加以各種變更或修正係屬昭然。
本專利申請案係根據2009年12月25日申請之日本專利申請案(特願2009-294672),參照其內容並在此援用。
Claims (4)
- 一種能量線硬化型樹脂組成物,其係含有胺基甲酸酯丙烯酸酯,上述胺基甲酸酯丙烯酸酯係使:聚醚多元醇(A),其含有藉由環氧丁烷之開環聚合而得的聚醚鏈部分;有機聚異氰酸酯(B);以及分子內含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(C)反應而得;且來自上述(甲基)丙烯酸酯(C)之雙鍵的含量為1.8mol/kg以上。
- 如申請專利範圍第1項所述之能量線硬化型樹脂組成物,其中上述(A)成分與(B)成分之比例,為(A)中的聚醚多元醇的羥基總莫耳數(a)與(B)中的有機聚異氰酸酯的異氰酸酯基總莫耳數(b)之莫耳比成為(a):(b)=1.0:1.1~1.0:4.0之範圍的比例。
- 一種能量線硬化型塗料,其係含有如申請專利範圍第1項所述之能量線硬化型樹脂組成物而成。
- 如申請專利範圍第3項所述之能量線硬化型塗料,其中含有低黏度(甲基)丙烯酸酯化合物及光聚合引發劑。
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