JP3305822B2 - 硬化性樹脂組成物、それを用いた接着剤およびシール剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属などの各種材質の
材料の接着やシール等に使用される無溶剤型で、硬化が
速く、油面に対しても良好な接着性を有し、かつ耐熱接
着強度の優れた硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組
成物からなる接着剤およびシール剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属材料を接合する方法として
は、溶接工法を用いることが一般的であり、その後耐腐
蝕性付与のための電着塗装や外観性を良くするため静電
塗装など各種塗装が行われている。

【０００３】溶接は非常に高い温度で行なわれるため
に、接合部等に熱歪が生じ、応力集中が発生する原因と
なっている。更に溶接は、熟練者が必要なこと、多くの
電力を必要とすること、異種金属の接合が難かしいこ
と、非金属の混在する材料では接合が不可能なことなど
の問題がある。又、各種塗装においては塗膜の焼き付け
及び乾燥のためにオーブンを使用して加熱する場合が多
いので、接合部及びシール部に熱履歴を与えている。

【０００４】これに対して接着剤は、使い方によって上
記の溶接の問題点をほぼ解決し、更に接合部に掛かる応
力を分散させ耐久性を増すこと、振動を軽減することな
どのメリットもあるため、接着剤による各種材料の接合
及びシールが次第に行なわれるようになってきている。

【０００５】例えば、エポキシ樹脂系接着剤としては、
ジシアンジアミド等を硬化剤とする一液型接着剤、アミ
ンやポリアミドを硬化剤とする二液型接着剤等が多数提
案されている。しかし、一液型エポキシ系接着剤では、
１５０〜１８０℃程度の温度でも３０分程度の長い硬化
時間を必要とし、また二液型エポキシ樹脂系接着剤は、
硬化不良などを防止するために、硬化剤との混合比率を
一定にし、かつ完全均一な混合が必要であるなど、管理
に手間が掛かったり、難しいなどの問題点がある。

【０００６】ウレタン樹脂系接着剤には、湿気硬化タイ
プの一液型ウレタン樹脂系接着剤と、一方の液にイソシ
アネート類を、他方の液にポリオールをそれぞれ含有さ
せた二液型ウレタン樹脂系接着剤がある。しかしなが
ら、一液型では硬化に数日を要すること、二液型では二
液型エポキシ樹脂系接着剤と同様に定量的配合と完全均
一な混合を必要とし、かつ発泡を防止するため湿度を管
理した環境下で接着する必要があることなどそれぞれ問
題がある。更に、ウレタン樹脂系接着剤は金属油面に対
する接着性が一般的に悪いという問題点がある。

【０００７】アクリル樹脂系接着剤としては、いわゆる
ＳＧＡと言われる二液型の接着剤が各種の用途に利用さ
れているが、低沸点成分を多量に含有するため、臭気が
強く、かつ硬化物の耐熱性が十分でなく、またラフな混
合でよいとされているにしても二液型のために管理に注
意を要する等の問題点がある。

【０００８】ウレタン変性（メタ）アクリレート系の硬
化性樹脂組成物としては、ウレタン変性（メタ）アクリ
レートと有機過酸化物を使用した接着性の良好な樹脂組
成物（特開昭６３−１６５４１８号公報，特開昭６３−
１６５４１９号公報）の提案はあるが、接合体が熱履歴
を受けると接着力が低下してしまうという欠点がある。
また、ウレタン変性アクリレート樹脂に対して３価また
は５価の有機リン化合物を配合してなる耐熱性の良好な
樹脂組成物（特公昭５５−３０５２７号公報）の提案も
あるが、接着力が十分でない。従って、油面に対しても
良好な接着性と十分な接着力を有し、かつ各種塗装など
において高温（例えば１４０〜２００℃）の熱履歴を受
けても、接着力の低下が少ない耐熱性を備えた十分満足
できる硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題などを解決するためになされたものであり、無溶剤
型で、油面に対して良好な接着性を有し、かつ硬化物が
高温度に耐える耐熱性を有する接着剤またはシール剤と
して使用できる硬化性樹脂組成物、また該硬化性樹脂組
成物を使用した積層体および充填物を提供するものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（ａ）
１分子当たり少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイ
ル基と１個以上のウレタン結合を有し、かつ分子内にポ
リブチレングリコール構造を有するウレタン変性（メ
タ）アクリレート［Ｉ］または該ウレタン変性（メタ）
アクリレート［Ｉ］と［Ｉ］以外のウレタン変性（メ
タ）アクリレート［ＩＩ］の合計を４０〜９０重量部、
（ｂ）上記ウレタン変性（メタ）アクリレート以外の
（メタ）アクリレート１０〜６０重量部、上記（ａ）と
（ｂ）の合計１００重量部に対して、（ｃ）下記一般式
（１）で表されるリン酸化合物および／またはその塩
０．１〜２０重量部、（ｄ）平均粒径が５０μｍ以下の
無機粉末充填剤１０〜１５０重量部及び（ｅ）硬化させ
るために有効な量の重合開始剤を含有することを特徴と
する硬化性樹脂組成物である。

【００１１】

【化１】 ［式中、ＲはＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯ（ＯＲ₂ ）_m を表わ
す。但し、Ｒ₁ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ₂ は−Ｃ₂ Ｈ₄
−，−Ｃ₃ Ｈ₆ −，−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−，−Ｃ₄
Ｈ₈ −，−Ｃ₆ Ｈ₁₂−または−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−ＣＯ−Ｃ
₅ Ｈ₁₀−で、ｍは１〜１０の整数である。ｎは１または
２である。］ また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物からなることを
特徴とする接着剤およびシール剤である。

【００１２】以下、本発明の硬化性樹脂組成物を構成す
る各成分の詳細について説明する。本発明で用いる
（ａ）成分において、『１分子当たり少なくとも１個以
上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のウレタン結合
を有し、かつ分子内にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性（メタ）アクリレート［Ｉ］』とは、
水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ポリイソシア
ネートと、使用するポリオールの少なくとも１種がポリ
ブチレングリコール構造を有するポリオールとを反応さ
せて得られる１分子当り２個の（メタ）アクリロイル基
を有する反応生成物を主成分とするウレタン変性（メ
タ）アクリレートである。

【００１３】上記水酸基を有する（メタ）アクリレート
の具体例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１４】上記ポリイソシアネートとしては、脂肪族
ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートが例示
される。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば水
添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート等があり、また芳香族ポリイソシアネートとして
は、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシ
アネート等が挙げられる。本発明に於いて好ましいポリ
イソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートのイソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び水添ジフェニル
メタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、芳香族ポリイ
ソシアネートのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）で
ある。

【００１５】本発明で用いるウレタン変性（メタ）アク
リレート［Ｉ］は、分子内にポリブチレングリコール構
造を有し、この構造はウレタン変性（メタ）アクリレー
トの製造の際に使用するポリオールの少なくとも１種が
ポリブチレングリコール構造を有するポリオールである
ことによるものである。このポリブチレングリコール構
造を有するポリオールを使用したウレタン変性（メタ）
アクリレート［Ｉ］の分子量は、好ましくはポリスチレ
ン換算で１，０００〜４０，０００である。分子量が
１，０００より小さいと硬化物が硬くなりすぎて接着力
が低下し、また４０，０００より大きいと硬化物が柔軟
になり耐熱性が低下する。この分子量の値は、ＧＰＣシ
ステム（東ソー社製 ＳＣ−８０１０）を使用し、市販
の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めた重量平均
分子量（Ｍｗ）である。

【００１６】本発明で上記［Ｉ］を得るために使用する
ポリオールには、ポリブチレングリコール、ポリブチレ
ングリコール構造をその一部に有するポリオール、ポリ
ブチレングリコールと多塩基酸からなるポリエステルポ
リオール、ポリブチレングリコール構造をその一部に有
するポリオールと多塩基酸からなるポリエステルポリオ
ール及びポリブチレングリコール構造をその一部に有す
るポリオールと該構造を有していないポリオールと多塩
基酸からなるポリエステルポリオールが包含される。

【００１７】ポリブチレングリコール構造をその一部に
有するポリオールの例としては、ポリブチレングリコー
ル構造に加え、少なくとも１種類以上のポリプロピレン
グリコール構造および／またはポリエチレングリコール
構造を有するポリオール等が挙げられる。

【００１８】上記のポリエステルポリオールを得るため
に使用してもよい多塩基酸の例としては、無水マイレン
酸、マイレン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコ
ン酸、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ヘット酸、アジピン酸、テトラヒドロキシ無水
フタル酸等がある。

【００１９】ウレタン変性（メタ）アクリレート［Ｉ］
を製造する際、ポリオール成分としてポリブチレングリ
コール構造を有するポリオールと該構造を有していない
ポリオールを併用してもよい。該構造を有していないポ
リオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
や、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オール、ポリカーボネートジオール、ビスフェノール誘
導体、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。

【００２０】ポリブチレングリコール構造を有するウレ
タン変性（メタ）アクリレート［Ｉ］を得るのに使用す
るポリオールの平均分子量は、１６２〜約３８，００
０、より好ましくは３００〜３５，０００である。

【００２１】上記のポリオールとポリイソシアネートと
水酸基を有する（メタ）アクリレートからウレタン変性
（メタ）アクリレート［Ｉ］を製造するには、これらを
公知の方法で反応させればよい。例えば、ポリオール
にポリイソシアネートを反応させた後に水酸基を有する
（メタ）アクリレートを反応させる、ポリイソシアネ
ートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応さ
せた後にポリオールを反応させる、もしくはポリオー
ルとポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アク
リレートとを同時に反応させるなどの方法で製造でき
る。この際、通常ジブチル錫ジラウレート等の触媒を用
い、反応温度は５０〜１００℃程度である。

【００２２】本発明の組成物中における（ａ）成分の添
加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に
対し、４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８０重量部
であり、この添加量が４０重量部より少ない場合は耐熱
性が得られ難くなり、９０重量部より多い場合は、高粘
度になるため作業性に問題が発生する。

【００２３】上記ウレタン変性（メタ）アクリレート
［Ｉ］以外のウレタン変性（メタ）アクリレート［Ｉ
Ｉ］は、ポリブチレングリコール構造を有していないウ
レタン変性（メタ）アクリレートであって、本発明の目
的を損なわない範囲で使用してもよい。このようなウレ
タン変性（メタ）アクリレートとしては、ポリオールと
してポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリアルキレングリコール、各種ポリエステルポ
リオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ビスフェノール誘導体、ポリブタジ
エンジオール等を用いて製造されるものが挙げられる。

【００２４】上記［Ｉ］及び［ＩＩ］は、いずれも１種
又は２種以上を組合わせて用いることができる。

【００２５】ウレタン変性（メタ）アクリレート［Ｉ
Ｉ］の配合量は、ウレタン変性（メタ）アクリレート
［Ｉ］と［ＩＩ］の合計１００重量部に対して５０重量
部以下、より好ましくは４０重量部以下である。この配
合量が５０重量部を越えると耐熱性や接着性を低下させ
ることがある。

【００２６】本発明で用いる（ｂ）成分の上記ウレタン
変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート
としては、各種の単官能モノマーや多官能モノマーが挙
げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレ
ート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデ
カトリエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、アルキルオキシ（ポリ）エチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、アルキルオキシ（ポリ）プロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキ
シ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、フェノキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ターシャリーブチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、モルホリン（メタ）アクリレート、エトキシカル
ボニルメチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド
変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド
変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル
（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の単
官能（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシア
ヌレート等および各種のエポキシ（メタ）アクリレート
などの多官能（メタ）アクリレート等があり、これらは
１種または２種以上組合わせて用いることができる。こ
れらの中でも、臭気及び硬化時の発泡防止の面から、
（メタ）アクリレートの沸点が１００℃以上のものが好
ましく、特に好ましいのは１５０℃以上のものである。

【００２７】これらの（ｂ）成分のウレタン変性（メ
タ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートの添加量
は、組成物の硬化物の耐熱性および作業性を考慮に入れ
ると、（ａ）成分のウレタン変性（メタ）アクリレート
と（ｂ）成分のウレタン変性（メタ）アクリレート以外
の（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対し、１
０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。

【００２８】本発明の組成物にはその他の成分として、
ラジカル重合性のあるジアリルマレート、ジアリルフタ
レート、トリアリルイソシヌレート、アリルグリシジル
エーテルなどのアリル基を持つ化合物、マイレン酸、マ
イレン酸無水物、イタコン酸等の不飽和酸、スチレン、
ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルピロリ
ドン、ビニルカプロラクタム、アルキルビニルエーテル
等も、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。

【００２９】本発明で用いる（ｃ）成分の前記一般式
（１）で表されるリン酸化合物としては、例えば（メ
タ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、
（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェ
ート、（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルアシッ
ドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシポリオキ
シエチレングリコールアシッドホスフェート、（メタ）
アクリロイルオキシポリオキシプロピレングリコールア
シッドホスフェート、カプロラクトン変性（メタ）アク
リロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、
ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフ
ェート、ジ［カプロラクトン変性（メタ）アクリロイル
オキシエチル］アシッドホスフェート等が挙げられる。

【００３０】また、本発明で用いる（ｃ）成分の前記一
般式（１）で表されるリン酸化合物の塩は、該式におい
て塩の形になっていない、リン原子に結合した水酸基を
有するものが好ましい。リン酸化合物と塩を形成する物
質は、組成物中の他の成分に対する塩の溶解性等を考慮
して、アミノ基を有する有機化合物、例えばアルカノー
ルアミン、一分子中にアミノ基と（メタ）アクリロイル
基を共に有する化合物が好ましい物質として挙げられ
る。該塩の具体例を挙げれば、例えばアクリロイルオキ
シエチルアシッドホスフェート−モノエタノールアミン
ハーフソルト、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシ
ッドホスフェート−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレートハーフソルト、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルアシッドホスフェート−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートハーフソルト等が挙げられる。

【００３１】（ｃ）成分のリン酸化合物及びその塩は１
種または２種以上組合せて用いることができる。（ｃ）
成分の使用量は、前記（ａ）成分のウレタン変性（メ
タ）アクリレートと（ｂ）成分の（メタ）アクリレート
の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜１５重量部が望ましい。０．１重量部未
満の場合では組成物の接着性を向上させる効果が少な
く、２０重量部を越えても組成物の接着性は向上せず、
むしろ低下する傾向が見られ、かつ組成物の保存安定性
が悪くなる。

【００３２】本発明に用いられる（ｅ）成分の重合開始
剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤およびこれら
の併用が好ましい。重合開始剤として用いられる熱重合
開始剤および光重合開始剤の具体例を下記に示す。

【００３３】熱重合開始剤としては、例えばケトンパー
オキサイド類のメチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサンパーオキサイド、３，３，５−トリメチル
シクロヘキサンパーオキサイド、メチルシクロヘキサン
パーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイ
ド、アセチルアセトンパーオキサイド等が、パーオキシ
ケタール類の１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）
オクタン、ノルマルブチル−４，４−ビス（ターシャリ
ーブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ター
シャリーブチルパーオキシ）ブタン等が、ハイドロパー
オキサイド類の、ターシャリーブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロパーオキサイド，１，１，３，３−テト
ラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が、ジアルキ
ルパーオキサイド類の、ジターシャリーブチルパーオキ
サイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、α、α′−ビス（ターシャリー
ブチルパーオキシ−メタ−イソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパ
ーオキサイド）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ターシャリーブチルパーオキサイド）ヘキシン−３
等が、ジアシルパーオキサイド類の、アセチルパーオキ
サイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリノイル
パーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイ
ド等が、パーオキシジカーボネート類の、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルキヘシル
パーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオ
キシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エ
トキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル
−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ
アリルパーオキシジカーボネート等が、パーオキシエス
テル類の、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、
ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシ
ャリーブチルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブ
チルパーオキシデカネート、クミルパーオキシネオデカ
ネート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサネート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，３，
５−トリメチルヘキサネート、ターシャリーブチルパー
オキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシベン
ゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレ
ート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシマレ
イックアシッド、ターシャリーブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート、タ
ーシャリーヘキシルパーオキシネオデカネート、ターシ
ャリーヘキシルパーオキシピヴァレート、ターシャリー
ブチルパーオキシネオヘキサネート、ターシャリーヘキ
シルパーオキシネオヘキサネート、クミルパーオキシネ
オヘキサネート等が、その他の過酸化物としては、アセ
チルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ター
シャリーブチルパーオキシアリルカーボネート等の有機
過酸化物が挙げられる。

【００３４】本発明では組成物の安定性や硬化時間を考
慮して、熱重合開始剤としては１０時間半減期を得るた
めの分解温度が８０℃〜１６０℃の有機過酸化物が好ま
しい。これらの中では、パーオキシケタール類、パーオ
キシエステル類及びハイドロパーオキサイド類が好まし
く、特にパーオキシケタール類の１，１−ビス（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、パーオキシエステル類のターシャリーブ
チルパーオキシベンゾエート及びハイドロパーオキサイ
ド類のクメンハイドロパーオキサイドが好ましい。

【００３５】有機過酸化物以外の熱重合開始剤として
は、アゾニトリル化合物類のアゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルヴァレロニトリル）、１，１′アゾピス（シクロヘ
キサン−１−カーボニトリル）、２−フェニルアゾ−４
−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル等が、
アゾアミジン化合物類の２，２′−アゾビス（２−メチ
ルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等が、サ
イクリックアゾアミジン化合物類の２，２′−アゾビス
［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等
が、アゾアミド化合物の２，２′−アゾビス｛２−メチ
ル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−
２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′
−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝及び
１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルム
アミド等が、アルキルアゾ化合物類の２，２′−アゾビ
ス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられ
る。

【００３６】前述の熱重合開始剤を用いた硬化性樹脂組
成物の硬化温度は、通常１００℃〜２５０℃の範囲内
で、より好ましくは１１０℃〜２２０℃である。１００
℃未満で硬化させた場合には、硬化時間が長くなり、ま
た樹脂組成物の硬化が不十分になる等の問題が発生する
ことがあり、２５０℃を越えると硬化時間は短縮される
が、樹脂組成物の強度が低下しやすい。

【００３７】光重合開始剤としては、ベンゾフェニル及
びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、アントラキノ
ン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベン
ゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン及びその他の
アセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベン
ゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジ
フェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導
体、カンファーキノン等が挙げられる。

【００３８】これらの重合開始剤は、１種まはた２種以
上を併用して用いる。勿論、熱重合開始剤と光重合開始
剤を併用することも可能である。重合開始剤の使用量
は、前記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び所
望により用いるその他のラジカル重合性成分の合計１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．
１重量部未満の場合では硬化が遅くなり、１０重量部を
越えても硬化速度は向上せず、むしろ耐熱性の低下が生
ずることがある。

【００３９】なお、本発明の硬化性組成物をレドックス
硬化系とすることで、室温硬化性樹脂組成物とすること
もできる。その際には有機過酸化物と硬化促進剤とを用
いる。有機過酸化物としては前記のものを用いることが
できる。硬化促進剤にはチオ尿素誘導体、アミン類、ア
ルデヒドとアミンの縮合反応物、有機酸塩、有機キレー
ト化合物等が挙げられ、例えば、チオ尿素誘導体として
はジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ
尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンヅイミダ
ゾール等のチオアミド化合物が挙げられる。アミン類と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノール
アミン等が挙げられる。アルデヒドとアミンの縮合反応
物としてはブチルアルデヒドとアニリンの縮合反応物が
挙げられる。有機酸塩としては、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。有機キ
レート化合物としては、銅アセチルアセトネート、鉄ア
セチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネー
ト、コバルトアセチルアセトネート等が挙げられる。こ
れら硬化促進剤は、一種または二種以上組み合わせて用
いてもよい。なお、有機過酸化物及び硬化促進剤のいず
れも含有しない組成物を２つに分け、一方に有機過酸化
物を、他方に硬化促進剤をそれぞれ加えることにより、
二液型の硬化性樹脂組成物とすることも可能である。

【００４０】本発明に使用する（ｄ）成分の無機粉末充
填剤としては、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉、球状シリ
カ粉、フュームドシリカ等のシリカ粉、球状のものを含
むアルミナ粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ほう素
粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラ
スバルーン、酸化チタン粉などが例示される。使用する
無機粉末充填剤はシリカ又はアルミナが好ましく、また
他の無機粉末充填剤と併用する場合には、その５０重量
％以上がシリカ又はアルミナであることが好ましい。

【００４１】本発明では、接着性と耐熱性の面を考慮し
て、無機粉末充填剤は平均粒径が５０μｍ以下のものを
使用し、特に平均粒径が３０μｍ以下であることが好ま
しい。平均粒径が５０μｍを越えると接着性および耐熱
性が低下する。なお、平均粒径は、粉体粒度分析装置
（ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーシ
ョン社製のＧｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ ７５１）により
測定された値で示す。

【００４２】こられの無機粉末充填剤を何種類か併用す
ることは何等差し支えない。無機粉末充填剤の使用量
は、前記の（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部
に対して、１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１２
５重量部程度である。１０重量部未満では耐熱性が得ら
れ難くなり、１５０重量部より多いと組成物の粘度が高
すぎて作業性が悪くなり、かつ硬化物が脆くなる等の不
具合が生ずるためである。

【００４３】無機粉末充填剤に、有機系充填剤を本発明
の目的を損なわない範囲で併用してもよく、例えばウレ
タン樹脂粉、（メタ）アクリル樹脂粉、シリコーン樹脂
粉、フッ素樹脂粉、フェノール樹脂粉、再生ゴム粉等が
挙げられる。更に、硬化物の強度及び耐熱性を向上させ
るために、各種のガラスファイバー、各種のアラミド繊
維、ナイロン繊維等の繊維状のものを併用してもよい。

【００４４】本発明の硬化性樹脂組成物には、その貯蔵
安定性向上のため少量の重合禁止剤を含有させることが
できる。重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、
２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、Ｐ−ベ
ンゾキノン、２，５−ジフェニル−Ｐ−ベンゾキノン、
２，５−ジターシャリーブチル−Ｐ−ベンゾキノン、ピ
クリン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコ
ール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６
−ジターシャリーブチル−Ｐ−クレゾール等の一般的に
使用されている重合禁止剤を用いることが可能である。

【００４５】これら重合禁止剤の使用量は、前記の
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して
０．００１〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２重
量部である。使用量が０．００１重量部未満の少ない場
合には組成物の貯蔵安定性の向上は少なく、３重量部を
越えて多い場合には密着性が低下しやすく、硬化時間が
長くなる。

【００４６】本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲で、一般に使用されている各種エ
ラストマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増粘
剤、チクソトロピー付与剤、シランカップリング剤、チ
タンネートカップリング剤、キレート化剤、染料、顔
料、難燃剤、界面活性剤などの添加剤を使用してもよ
い。

【００４７】本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるに
は、それが含有する重合開始剤に応じて、加熱、光照射
あるいはこれらを組合せた方法が好ましい。また、有機
過酸化物と硬化促進剤を併用するレドックス硬化系組成
物は常温硬化のみならず、加熱により更に硬化を促進さ
せることができる。本発明の組成物は活性エネルギー線
の照射により硬化させることができ、その際組成物は必
ずしも重合開始剤を含有していなくてもよい。

【００４８】組成物を加熱硬化させる方法としては、例
えばオーブンやドライヤー等の熱風を使用する方法、ラ
ンプやヒーター等の近赤外及び遠赤外を含む赤外線を使
用する方法、又直接ヒーター等で加熱する方法等が利用
でき、光硬化させる方法としては、例えば可視光線及び
紫外線を利用する方法、更に電子線等の活性エネルギー
線等を利用する方法がある。

【００４９】本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、接着
又はシールされている積層体や充填物を形成することが
できる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いて積層体や充
填物を得るために使用される好ましい材料としては、例
えばメッキされたものを含む各種金属材料、各種プラス
チック材料、各種セラミック材料等が挙げられるが、中
でも上記金属材料が好適である。

【００５０】本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた油面
接着性と速い硬化速度を有し、かつその硬化物は優れた
接着強度、耐熱性、柔軟性と強靱性を示す。特に、特定
の無機粉末充填剤は接着性改善に大きく寄与し、硬化収
縮の低減、硬化物の強度の向上が図られるため、上記諸
性能を相俟つて、本発明の硬化性樹脂組成物は従来にな
い総合的に優れた特性を発揮する。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００５２】参考例１ ［ウレタン変性（メタ）アクリレートの合成例］ポリイ
ソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート２６．
１重量部、および触媒としてジブチル錫ジラウレート
０．００５重量部を反応容器内に入れ、反応温度５０℃
に維持しながら撹拌を行い、次にポリオールとして平均
分子量１０００のポリブチレングリコール６０．３重量
部を徐々に加えて反応させた。更に、反応液を７０℃に
昇温、維持しながら撹拌下に、水酸基を有する（メタ）
アクリレートとして２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１３．６重量部を徐々に加えて反応を行った。この反
応液中のイソシアネート基を赤外吸収スペクトルを用い
て分析し、イソシアネート基の吸収が無くなるまで反応
を続けた。

【００５３】上記の様な方法で得られたウレタン変性
（メタ）アクリレートを用いて実施例及び比較例の配合
を行って組成物を得た。なお、得られた組成物を用いた
積層体は下記（イ）、（ロ）及び（ハ）の方法により接
着強さ及び耐熱性を評価した。

【００５４】（イ）引張り剪断接着強さ試験（実施例１
〜２４、２７、２８および比較例１〜１４） 市販の１．６ｔ（ｍｍ）の冷間圧延（ＳＰＣＣ）油面鋼
板を２５×１００（ｍｍ）に切断して試験片とし、この
試験片の表面をウエス拭きした後、その表面に硬化性樹
脂組成物を塗布し、２枚の試験片同士を貼合せた。これ
を１５０℃のオーブン（ＰＨ−２００、タバイエスペッ
ク社製）中に１５分間放置硬化させ、積層体を得た。積
層体は、常温に戻してから引張り剪断試験機（ＲＴＭ−
１Ｔ，ＵＴＭ−５Ｔ、（株）オリエンテック社製）を使
用して、引張り剪断強度（ＪＩＳＫ−６８５０）を測定
した。配合は表１〜８及び１４に、測定結果は表９〜１
３及び１５に示す通りである。

【００５５】（ロ）引張り接着強さ試験（実施例２５〜
２６） 市販の３．０ｔ（ｍｍ）の白板ガラスを１２．７×１
２．７（ｍｍ）に切断して試片片とし、この試験片の表
面を乾燥ウエス拭きした後、その表面（１２．７×１
２．７ｍｍ）に硬化性樹脂組成物を塗布し、２枚の試験
片同士を貼合せた。これに４，０００（ｍＪ／ｃｍ² ）
の紫外線を照射（ＵＶ照射炉、Ｆ４５０−２０、ソマー
ル社製）して組成物を硬化させ、積層体を得た。積層体
の１２．７×１２．７ｍｍの２つの面それぞれに引張り
接着強さ試験用の鉄製治具を接着し、引張り剪断試験機
（ＲＴＭ−１Ｔ，ＵＴＭ−５Ｔ、（株）オリエンテック
社製）を使用して、引張り接着強さ（ＪＩＳ Ｋ−６８
４９）を測定した。配合は表１４に、測定結果は表１５
に示す。

【００５６】（ハ）耐熱性 上記（イ）及び（ロ）の方法で得た積層体を下記、
又はの条件で加熱処理した後、それぞれ上記（イ）及
び（ロ）の方法で接着強度を測定した。結果を破壊状態
と併せて表９〜１３及び表１５に示す。 １８０℃のオーブン中で６０分間 ２００℃のオーブン中で６０分間 ２２０℃のオーブン中で６０分間

【００５７】実施例１〜４ 表１に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性（メタ）アクリレートで、イソシアネ
ート成分がＩＰＤＩであり、平均分子量がそれぞれ異な
るもの７０重量部と、メトキシジエチレングリコールメ
タクリレート３０重量部、これらの合計１００重量部に
対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアシッド
ホスフェート５重量部、１，１−ビス（タ−シャリーブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン２重量部と平均粒径が１０μｍの球状シリカ粉５０
重量部を添加して配合した。

【００５８】比較例１ 表６に示した分子中にエチレングリコールとアジピン酸
のポリエステルポリオール（ＥＧアジペート）構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェト５重量部、１，１−ビス（ターシャ
リーブチルーパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍの球状シリ
カ粉５０重量部を添加して配合した。

【００５９】比較例２ 表６に示した分子中にビスフェノールＡ変性エチレンオ
キサイド構造を有するウレタン変性アクリレートで、イ
ソシアネート成分がＴＤＩであるもの７０重量部と、メ
トキシジエチレングリコールメタクリレート３０重量
部、これら１００重量部に対して、（２−ヒドロキシエ
チル）メタクリルアシッドホスフェート５重量部、１，
１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン２重量部と平均粒径が１
０μｍの球状シリカ粉５０重量部を添加して配合した。

【００６０】比較例３ 表６に示した分子中にポリカーボネートジオール構造を
有するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成
分がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチ
レングリコールメタクリレート３０重量部、これら１０
０重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリ
ルアシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス（ター
シャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍの球状シ
リカ粉５０重量部を添加して配合した。

【００６１】実施例５ 表１に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートのイソシアネート成分が
ＴＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレング
リコールメタクリレート３０重量部、これら１００重量
部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアシ
ッドホスフェート５重量部、１，１−ビス（ターシャリ
ーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍの球状シリカ粉
５０重量部を添加して配合した。

【００６２】実施例６ 表２に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、フェノキシエチル
メタクリレート３０重量部、これら１００重量部に対し
て、（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアシッドホス
フェート５重量部、１，１−ビス（ターシャリーブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
２重量部と平均粒径が１０μｍのシリカ粉５０重量部を
添加して配合した。

【００６３】実施例７ 表２に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの３０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート７０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍのシリカ粉
５０重量部を添加して配合した。

【００６４】実施例８ 表２に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの５０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート５０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍのシリカ粉
５０重量部を添加して配合した。

【００６５】実施例９ 表２に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの９０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート１０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍのシリカ粉
５０重量部を添加して配合した。

【００６６】比較例４ 表６に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの３０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート７０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍのシリカ粉
５０重量部を添加して配合した。

【００６７】実施例１０ 表２に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート５重量部、ターシャリーブチルパ
ーオキシベンゾエート４重量部と平均粒径が１０μｍの
シリカ粉５０重量部を添加して配合した。

【００６８】実施例１１ 表３に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＴＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレン
グリコールメタクリレート３０重量部、これら１００重
量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリルア
シッドホスフェート５重量部、ターシャリーブチルパー
オキシベンゾエート４重量部と平均粒径が１０μｍのシ
リカ粉５０重量部を添加して配合した。

【００６９】実施例１２ 表３に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート５重量部、クメンハイドロパーオ
キサイド２重量部と平均粒径が１０μｍのシリカ粉５０
重量部を添加して配合した。

【００７０】実施例１３ 表３に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート１重量部、１，１−ビス（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍのシリカ粉
５０重量部を添加して配合した。

【００７１】実施例１４ 表３に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート１０重量部、１，１−ビス（ター
シャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍのシリカ
粉５０重量部を添加して配合した。

【００７２】実施例１５ 表３に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート２０重量部、１，１−ビス（ター
シャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍのシリカ
粉５０重量部を添加して配合した。

【００７３】実施例１６ 表４に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、メタクリロイルオキシエチルアシッド
ホスフェートモノエタノールアミンハーフソルト１重量
部、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２重量部と平均
粒径が１０μｍのシリカ粉５０重量部を添加して配合し
た。

【００７４】実施例１７ 表４に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、メタクリロイルオキシエチルアシッド
ホスフェートモノエタノールアミンハーフソルト５重量
部、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２重量部と平均
粒径が１０μｍのシリカ粉５０重量部を添加して配合し
た。

【００７５】比較例５ 表６に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、トリ−ｎ−ブチルホスファイト５重量
部、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２重量部と平均
粒径が１０μｍのシリカ粉５０重量部を添加して配合し
た。

【００７６】比較例６ 表７に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、トリ−ｎ−ブチルホスフィン５重量
部、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２重量部と平均
粒径が１０μｍのシリカ粉５０重量部を添加して配合し
た。

【００７７】比較例７ 表７に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、トリ−ｎ−ブチルホスフェート５重量
部、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２重量部と平均
粒径が１０μｍのシリカ粉５０重量部を添加して配合し
た。

【００７８】比較例８ 表７に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（モノ／ジ）エチルホスフェート５重
量部、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２重量部と平
均粒径が１０μｍのシリカ粉５０重量部を添加して配合
した。

【００７９】比較例９ 表７に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、トリエチルホスフェート５重量部、
１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン２重量部と平均粒径
が１０μｍのシリカ粉５０重量部を添加して配合した。

【００８０】比較例１０ 表７に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、ジエチルホスファイト５重量部、１，
１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン２重量部と平均粒径が１
０μｍのシリカ粉５０重量部を添加して配合した。

【００８１】比較例１１ 表８に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート２５部、１，１−ビス（ターシャ
リーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍのシリカ粉５
０重量部を添加して配合した。

【００８２】実施例１８ 表４に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍのシリカ粉
１０重量部を添加して配合した。

【００８３】実施例１９ 表４に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍのシリカ粉
１００重量部を添加して配合した。

【００８４】実施例２０ 表４に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍのシリカ粉
１２５重量部を添加して配合した。

【００８５】実施例２１ 表５に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍのシリカ粉
１５０重量部を添加して配合した。

【００８６】比較例１２ 表８に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍのシリカ粉
５重量部を添加して配合した。

【００８７】実施例２２ 表５に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン２重量部と平均粒径が３０μｍのシリカ粉
５０重量部を添加して配合した。

【００８８】実施例２３ 表５に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン２重量部と平均粒径が１μｍのシリカ粉５
０重量部を添加して配合した。

【００８９】比較例１３ 表８に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン２重量部と平均粒径が６０μｍのシリカ粉
５０重量部を添加して配合した。

【００９０】実施例２４ 表５に示した分子中にポリブチレングリコール構造を有
するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成分
がＩＰＤＩであるもの７０重量部と、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート３０重量部、これら１００
重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍのアルミナ
粉５０重量部を添加して配合した。

【００９１】実施例２５ 表１４に示した分子中にポリブチレングリコール構造を
有するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成
分がＩＰＤＩであり平均分子量が３，５００のもの７０
重量部と、メトキシジエチレングリコールメタクリレー
ト３０重量部、これら１００重量部に対して、（２−ヒ
ドロキシエチル）メタクリルアシッドホスフェート５重
量部、ベンジルジメチルケタール０．５重量部と平均粒
径が１０μｍのシリカ粉５０重量部を添加して配合し
た。

【００９２】実施例２６ 表１４に示した分子中にポリブチレングリコール構造を
有するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成
分がＩＰＤＩであり平均分子量が３，５００のもの７０
重量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０重
量部、これら１００重量部に対して、（２−ヒドロキシ
エチル）メタクリルアシッドホスフェート５重量部、ベ
ンジルジメチルケタール０．５重量部と平均粒径が１０
μｍのシリカ粉５０重量部を添加して配合した。

【００９３】実施例２７ 表１４に示した分子中にポリブチレングリコール構造を
有するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成
分がＩＰＤＩであり平均分子量が３，５００のもの３５
重量部と、ポリオール成分がエチレングリコールとアジ
ピン酸のポリエステル構造であるウレタン変性（メタ）
アクリレートで、イソシアネート成分がＩＰＤＩであり
平均分子量が３，０００のもの３５重量部と、メトキシ
ジエチレングリコールメタクリレート３０重量部、これ
ら１００重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メ
タクリルアシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍの
シリカ粉５０重量部を添加して配合した。

【００９４】実施例２８ 表１４に示した分子中にポリブチレングリコール構造を
有するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成
分がＩＰＤＩであり平均分子量が３，５００のもの４９
重量部と、ポリオール成分がエチレングリコールとアジ
ピン酸のポリエステル構造であるウレタン変性（メタ）
アクリレートで、イソシアネート成分がＩＰＤＩであり
平均分子量が３，０００のもの２１重量部と、メトキシ
ジエチレングリコールメタクリレート３０重量部、これ
ら１００重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メ
タクリルアシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍの
シリカ粉５０重量部を添加して配合した。

【００９５】比較例１４ 表１４に示した分子中にポリブチレングリコール構造を
有するウレタン変性アクリレートで、イソシアネート成
分がＩＰＤＩであり平均分子量が３，５００のもの２８
重量部と、ポリオール成分がエチレングリコールとアジ
ピン酸のポリエステル構造であるウレタン変性（メタ）
アクリレートで、イソシアネート成分がＩＰＤＩであり
平均分子量が３，０００のもの４２重量部と、メトキシ
ジエチレングリコールメタクリレート３０重量部、これ
ら１００重量部に対して、（２−ヒドロキシエチル）メ
タクリルアシッドホスフェート５重量部、１，１−ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン２重量部と平均粒径が１０μｍの
シリカ粉５０重量部を添加して配合した。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】

【表６】

【０１０２】

【表７】

【０１０３】

【表８】

【０１０４】

【表９】

【０１０５】

【表１０】

【０１０６】

【表１１】

【０１０７】

【表１２】

【０１０８】

【表１３】

【０１０９】

【表１４】

【０１１０】

【表１５】

【０１１１】実施例２９及び比較例１５ 実施例２９においては実施例１で得た組成物、また比較
例１５では比較例２で得た組成物それぞれを用いた。１
インチの鉄パイプ（外径約３４ｍｍ、内径約２８ｍｍ）
を長さ１０ｍｍに輪切りにしたものを、その空間部分が
直立した円筒状となるようにガラス板上に接着後、その
円筒状空間部に上記組成物を充填し、それを１５０℃の
オーブン中に１５分間放置して組成物を硬化させて充填
物を得た。次いで充填物の耐熱性を調べるため、この充
填物を２２０℃のオーブン中で６０分間加熱処理後取出
し、室温で放冷後、充填物中の組成物が硬化した部分を
観察した。比較例１５ではパイプの内壁面から硬化物が
剥離し、硬化物には多くの亀裂が発生したが、実施例２
９では剥離及び亀裂の発生は観察されず、外観も良好で
あった。

【０１１２】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明の硬化性樹脂
組成物は、無溶剤型であり、油面材料に対して良好な接
着性を有し、硬化物の耐熱性が優れた組成物である。ま
た、本発明の硬化性樹脂組成物を使用した積層体および
充填物も耐熱性に優れたものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−74735（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−135211（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250014（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−235317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−174475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−99210（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143909（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08G 18/67 C09J 4/00 - 4/06 C09J 175/14 - 175/16 C09K 3/10

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）１分子当たり少なくとも１個以上の
   （メタ）アクリロイル基と１個以上のウレタン結合を有
   し、かつ分子内にポリブチレングリコール構造を有する
   ウレタン変性（メタ）アクリレート［Ｉ］または該ウレ
   タン変性（メタ）アクリレート［Ｉ］と［Ｉ］以外のウ
   レタン変性（メタ）アクリレート［ＩＩ］の合計を４０
   〜９０重量部、（ｂ）上記ウレタン変性（メタ）アクリ
   レート以外の（メタ）アクリレート１０〜６０重量部、 上記（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して、
   （ｃ）下記一般式（１）で表されるリン酸化合物および
   ／またはその塩０．１〜２０重量部、（ｄ）平均粒径が
   ５０μｍ以下の無機粉末充填剤１０〜１５０重量部およ
   び（ｅ）硬化させるために有効な量の重合開始剤を含有
   することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 【化１】 ［式中、ＲはＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯ（ＯＲ₂ ）_m を表わ
   す。但し、Ｒ₁ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ₂ は−Ｃ₂ Ｈ₄
   −，−Ｃ₃ Ｈ₆ −，−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−，−Ｃ₄
   Ｈ₈ −，−Ｃ₆ Ｈ₁₂−または−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−ＣＯ−Ｃ
   ₅ Ｈ₁₀−で、ｍは１〜１０の整数である。ｎは１または
   ２である。］
2. 【請求項２】 重合開始剤が熱重合開始剤および／また
   は光重合開始剤であることを特徴とする請求項１記載の
   硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の硬化性樹脂組成物からな
   ることを特徴とする接着剤。
4. 【請求項４】 請求項１記載の硬化性樹脂組成物からな
   ることを特徴とするシール剤。