JP2020084093A

JP2020084093A - 高安全性ウレタンアクリレートとその製造方法

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Publication number: JP2020084093A
Application number: JP2018223065A
Authority: JP
Inventors: 明理平田; Akimichi Hirata; 学士丸山; Takashi Maruyama
Original assignee: KJ Chemicals Corp
Current assignee: KJ Chemicals Corp
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2020-06-04
Anticipated expiration: 2038-11-29
Also published as: JP7166610B2

Abstract

【課題】汎用のウレタンアクリレートと同等の物性を有する、毒物・劇物に該当しない高安全性ウレタンアクリレートを提供することが課題である。【解決手段】１分子あたり末端基として２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート由来のアクリレート基を１つ以上有し、分子中にイソシアネート基を有しない、且つ、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレートを含有しない高安全性ウレタンアクリレートを二段ウレタン化反応により製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、毒物及び劇物を事実上含有しない、安全性の高いウレタンアクリレート及びその製造方法に関するものである。

ウレタンアクリレートは、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）で硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂の構成成分として、熱硬化性樹脂組成物や溶剤系樹脂組成物に比べ、生産性や省エネルギー性が良く、特に低環境負荷の特徴から近年、用途が拡大している。ウレタンアクリレートが硬化すると、ウレタンの骨格部分がソフトセグメントとなり、一方、アクリル部分とウレタン結合の部分がハードセグメントとなり、ソフトセグメントとハードセグメントの組み合わせを調整することによって、様々な使用目的に応じ得る硬化物を作ることができる。

ウレタンの骨格部分が主にポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートなどの構造を有するポリオールから構成され、また、アクリル部分が主に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）と２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）由来のアクリレートから構成され、さらに、これらのソフトセグメントとハードセグメントの間にはイソシアネート基を有する化合物として汎用的に使用しているイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンビス（４，１‐シクロヘキシレン）ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等による結合されている。ところで、これらの汎用のジイソシアネート化合物は従来から毒物・劇物として指定され、使用の注意が喚起されてきたことに加え、直近では２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）と２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）も毒物・劇物に指定された（日本国の毒物及び劇物取締法 (毒劇法)の規定により、ＨＥＡ（ＣＡＳＮｏ．８１８−６１−１）の分類は毒物であり、規定は「指２３−３」であり、ＨＰＡ（ＣＡＳＮｏ．９９９−６１−１）の分類は毒物であり、規定は「指２３−４」である。）。

毒物であるイソシアネート化合物やＨＥＡ、ＨＰＡなどを使用することにより、製造されるウレタンアクリレートも毒物に該当する可能性がある。その理由は、毒物及び劇物取締法上毒物の概念として、毒物及び劇物指定令により「除外濃度の指定がない場合には、当該物質を意図的に添加した製剤は、その濃度によらず原則として毒物又は劇物とみなされます。ただし、毒物又は劇物たる成分を含有していたとしても、当該成分が製造過程等に由来する不純物の場合は、毒物又は劇物の対象物とはみなしません。」、と認定されているため、ウレタンアクリレートの原料としてイソシアネート化合物、ＨＥＡ、ＨＰＡが意図的に添加されたものであって、製品中の含有量を問わず、事実上反応後微量な残存物として含有しても、製品であるウレタンアクレート自体が毒物・劇物に該当することとなる。

従来から、毒物として指定されたイソシアネート化合物を残存させないように、ウレタン化反応の最終工程にＨＥＡやＨＰＡを過剰に仕込んで、イソシアネート化合物を完全に反応させ（ウレタンアクリレート中に事実上含有させない）、ＨＥＡやＨＰＡを残存させることにより製品のウレタンアクレート自体を毒物・劇物から除外させるという手法が各ウレタンアクリレートメーカーに採用されてきた（特許文献１〜２）。しかし、ＨＥＡもＨＰＡも毒物に指定されたため、これらの過剰仕込み、意図的に残存させるなどの手法は、もはや毒物・劇物に該当するウレタンアクレート製品を製造することとなる。

また、ＨＥＡやＨＰＡの代わりに、非毒物であるヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）を用いたウレタンアクリレート（特許文献４）が報告され、さらに、非毒物で、且つ低臭気、皮膚に対する刺激を有しないヒドロキシエチルアクリルアミド（登録商標「ＨＥＡＡ」を用いたウレタンアクリルアミドの合成技術が報告された（特許文献５と６）。これらの方法で得られたウレタンアクリレートもウレタンアクリルアミドも、イソシアネート基が残存せず、かつＨＥＡやＨＰＡが含有しないため、毒物から除外された高安全性ウレタンオリゴマーであるが、末端基の違いによりウレタンアクリレート中のウレタン結合と水素結合の数や密度が大きく変動したため、ウレタンアクリレートの溶解特性、粘度、紫外線硬化性、塗膜形成性、形成される塗膜の厚さ、透明度、密着性及び硬化物の耐熱性、可とう性、耐擦傷性など様々な物性が変わることが確認された。高安全性ウレタンアクリレートの特性に合わせた用途開発が進められているが、従来のＨＥＡ、ＨＰＡ末端の汎用ウレタンアクリレートを用いた現有処方は使用できなくなる点で問題がある。

特開２００９−０５３４９１号公報特開２０１４−１４１５９３号公報特開２０１２−３６２９０号公報特開Ｈ０５−２０９０３８号公報特開２００２−３７８４９号公報ＷＯ２０１７／０４７６１５号公報

従来のＨＥＡ、ＨＰＡ末端の汎用ウレタンアクリレートと同等な物性を有し、事実上ＨＥＡもＨＰＡも含有せず、毒物又は劇物に該当しない、安全性の高いウレタン(メタ)アクリレート及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１分子あたり末端基として２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート由来のアクリレート基を１つ以上有し、分子中にイソシアネート基を有しない、且つ、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレートを含有しないウレタンアクリレートを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は
（１）１分子あたり末端基として２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート由来のアクリレート基を１つ以上有し、分子中にイソシアネート基を有しない、且つ、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレートを含有しないウレタンアクリレート、
（２）１分子あたり末端基としてさらに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルメタクリルアミドからなる群より選ばれる1種以上の化合物由来の（メタ）アクリロイル基を１つ以上有することを特徴とする前記（１）に記載のウレタンアクリレート、
（３）２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレートから由来するアクリレート基はウレタン（メタ）アクリレート中のアクリロイル基の全体に対して５０〜９９モル比％であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のウレタンアクリレート、
（４）１分子あたり水酸基を２つ以上有するポリオール（Ａ）、１分子あたりイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート（Ｂ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｃ）とを、水酸基の合計に対してイソシアネート基の合計は当量以上の配合比で反応させてから、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルメタクリルアミドからなる群より選ばれる1種以上の化合物（Ｄ）と反応させて得ることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートの製造方法、
（５）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする高安全性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（６）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性粘着剤、
（７）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とするエネルギー線硬化性高安全性接着剤、
（８）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性インクジェットインク、
（９）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性３Ｄ造形用インク、
（１０）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性コーティング剤、
（１１）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性爪装飾剤、
（１２）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性封止剤、
（１３）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性加飾フィルム、
（１４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性車両外装保護剤、
（１５）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性建築物用塗料
を提供するものである。

本発明によれば、１分子あたり末端基として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）由来のアクリレート基を１つ以上有し、分子中にイソシアネート基を有しない、且つ、ＨＥＡ及び／又はＨＰＡを含有しないウレタンアクリレートが、事実上毒物又は劇物に該当しない、且つ従来のＨＥＡ、ＨＰＡ末端の汎用ウレタンアクリレートと同等な物性を有し、高安全性ウレタン(メタ)アクリレートとして新規用途開発が可能であるとともに、従来のＨＥＡ、ＨＰＡ末端の汎用ウレタンアクリレートを用いた現有処方を変更せず使用することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の高安全性ウレタンアクリレートは、１分子あたり末端基として２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート由来のアクリレート基を１つ以上有し、分子中にイソシアネート基を有しない、且つ、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレートを含有しないものである。

本発明の高安全性ウレタンアクリレートは、１分子あたり水酸基を２つ以上有するポリオール（Ａ）と、１分子あたりイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート（Ｂ）と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、Ｃ１）及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ、Ｃ２）とを反応させてから、Ｃ１とＣ２を除いた水酸基を有するアルキル(メタ)アクリレート（Ｄ１）及び／又は水酸基を有するアルキル(メタ)アクリルアミド（Ｄ２）とをさらに反応させることにより製造される。即ち、第一工程として、Ａ、ＢとＣは、イソシアネート基の合計が水酸基の合計に対して、当量以上の比例で反応させ、中間体として末端イソシアネート基を有するウレタンアクリレート中間体を製造する。この工程では、毒物に該当するＨＥＡ及び／又はＨＰＡが完全に反応し、事実上ＨＥＡもＨＰＡも有しない中間体が製造される。また、第二工程として、中間体とＤ１、Ｄ２とは、水酸基の合計がイソシアネート基の合計に対して、当量以上の比例で反応させ、目的化合物として末端イソシアネート基を有しない、高安全性ウレタンアクリレートが製造される。

前記の水酸基を有するアルキル(メタ)アクリレート（Ｄ１）は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートからなる群より選ばれる1種又は２種以上の化合物である。

前記の水酸基を有するアルキル(メタ)アクリルアミド（Ｄ２）は、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル−Ｎ−メチルアクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシルアクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシルメタクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシル−Ｎ−メチルアクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルメタクリルアミドからなる群より選ばれる1種又は２種以上の化合物である。

本発明の高安全性ウレタンアクリレートの合成に用いられる、１分子あたり水酸基を２つ以上有するポリオール（Ａ）は、エーテル骨格、エステル骨格、カーボネート骨格、シリコーン骨格、ジエン系骨格、水素添加ジエン系骨格、イソプレン骨格及び水素添加イソプレン骨格から選ばれる１種もしくは２種以上の骨格を有するポリオールである。

エーテル骨格を有するポリオール（Ａ）は、分子中にエーテル骨格を含む末端又は側鎖に２つ以上の水酸基を有するものであり、市販品としては、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ８５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ１３００、ＰＴＭＧ１５００、ＰＴＭＧ１８００、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学社製）、サンニックスＰＰ−２００、ＰＰ−４００、ＰＰ−６００、ＰＰ−９５０、ＰＰ−１０００、ＰＰ−１２００、ＰＰ−２０００、サンニックスＧＰ−２５０、ＧＰ−４００、ＧＯＰ−６００、ＧＰ−１０００、ＧＰ−１５００（三洋化成工業社製）、ＰＥＧ２００Ｔ、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ１５４０、ＰＥＧ２０００、ユニオックスＧ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオールＤ−２５０、Ｄ−４００、Ｄ−７００、Ｄ−１０００、Ｄ−１２００、Ｄ−２０００、ユニオールＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ユニルーブＤＧＰ−７００、ＤＧＰ−７００Ｆ、ユニオールＨＳ−１６００Ｄ、ユニオールＰＢ−５００、ＰＢ−７００、ＰＢ−１０００、ＰＢ−２０００、１０２、１０４、ポリセリンＤＣ−１１００、ＤＣ−１８００Ｅ、６０ＤＣ−１８００、ポリセリンＤＣＢ−１０００、ＤＣＢ−２０００（日油社製）等が挙げられる。

エステル骨格を有するポリオール（Ａ）は、分子中にエステル骨格を含む末端又は側鎖に２つ以上の水酸基を有するものであり、市販品としては、クラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−２０３０、Ｐ−２０５０、Ｎ−２０１０、ＰＭＮＡ−２０１６（クラレ社製）、プラクセル２０５、２０５Ｈ，Ｌ２０５Ａ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１０Ｎ、２１０ＣＰ、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２２０Ｎ、２２０ＣＰＢ、２２０ＵＡ、２２０ＮＰ１、Ｌ２２０ＡＬ、２２０ＥＢ、２２０ＥＣ（ダイセル化学社製）等が挙げられる。

カーボネート骨格を有するポリオール（Ａ）は、分子中にカーボネート骨格を含む末端又は側鎖に２つ以上の水酸基を有するものであり、市販品としては、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０，ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ（ダイセル化学工業社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−５０、ＵＨ−１００、ＵＨ−２００、ＵＨＣ５０−１００、ＵＨＣ５０−２００、ＵＣ−１００、ＵＭ―９０（３／１）、ＵＭ―９０（１／１）、ＵＭ−９０（１／３）リーズ（宇部興産社製）、デュラノールＴ６００１、Ｔ６００２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５２、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５４５０Ｅ、Ｇ４６７２、Ｔ４６７１、Ｔ４６９２、Ｔ４６９１（旭化成ケミカルズ社製）、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒ、９６３、９６４（日本ポリウレタン社製）、クラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０（クラレ社製）等が挙げられる。

シリコーン骨格を有するポリオール（Ａ）は、分子中にシロキサン結合を主査骨格に含み、かつ両末端又は側鎖に２つ以上に水酸基を有するものであり、市販品としては、両末端水酸基含有のＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、Ｘ−２１−５８４１（信越化学社製）、ＢＹ１６−２０１（東レ・ダウコーニング社製）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１（ＪＮＣ社製）等が挙げられ、また、片末端水酸基含有のサイラプレーンＦＭ−０４１１、ＦＭ−ＤＭ１１０（ＪＮＣ社製）等が挙げられる。

ジエン系骨格又は水素添加ジエン系骨格、イソプレン骨格、水素添加イソプレン骨格を有するポリオール（Ａ）は、分子中にこれらの骨格を含む末端又は側鎖に２つ以上の水酸基を有するものであり、市販品としては、ジエン系のＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズＧ−１０００、Ｇ−２０００（日本曹達社製）、ＰｏｌｙｂｄシリーズＲ−１５ＨＴ（出光興産社製）、ＫｒａｓｏｌシリーズＬＢＨ２０００、ＬＢＨ−Ｐ２０００（クレイバレー社製）、等が挙げられ、また、水素添加ジエン系のＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００（日本曹達社製）、ＫｒａｓｏｌシリーズＨＬＢＨ−Ｐ２０００（クレイバレー社製）等が挙げられる。

これらポリオール（Ａ）は、１種を単独に用いることも、２種以上を混合して使用することもできる。又は同一骨格、もしくは２種以上の異なる骨格を組み合わせたポリオール（Ａ）を用いることもできる。

本発明の高安全性ウレタンアクリレートの合成に用いられる、１分子あたりイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート（Ｂ）は、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソンアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、又は、これらのアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプ等の多量体が挙げられる。これらの具体的な製品名としては、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネートアダクトタイプであるコロネートＬ、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネートアダクトタイプであるコロネートＨＬ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプであるコロネートＨＸ（いずれも日本ポリウレタン工業（株）製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプであるデュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業（株）製）等が挙げられる。これらのポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の高安全性ウレタンアクリレートの合成は二段に分けて行う。第一段では、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ１）及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｃ２）と反応させることである。原料の仕込み比は、水酸基の合計に対してイソシアネート基の合計は当量以上に配合することが特徴である。即ち、第一段反応終了時、遊離の２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ１）も３−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｃ２）も残存せず、末端にイソシアネート基及び／又はアクリレート基を有する中間体を取得する。第二段では、得られた中間体を、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルメタクリルアミドからなる群より選ばれる1種以上の化合物（Ｄ）と反応させ、イソシアネート基を残存せず、末端にアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基或いはメタアクリルアミド基を有するウレタンアクリレートを取得する。

本発明の製造方法により得られるウレタンアクリレートは、毒物である２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ１）も３−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｃ２）も有しなく、毒性を有するイソシアネート基も含有しないため、安全性の高いウレタンアクリレートである。

本発明の高安全性ウレタンアクリレートを製造する際に、原料の配合比において、Ａの合計／Ｂの合計／Ｃの合計／Ｄの合計＝１．０／１．１／０．１／０．２〜１．０／３．０／２．０／５．０（モル比）となるような割合で反応させることが特に好ましい。原料配合比がこの範囲内であれば、第一段反応及び第二段の反応により、それぞれが設計通りの末端基を有する中間体と目的生成物が得られ、且つ、Ｃが残存せず、毒物・劇物を該当する恐れのない、高安全性ウレタンアクリレートのみを取得することができる。

本発明の高安全性ウレタンアクリレートは末端基としてＣから由来するアクリレート基とＤから由来するアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基或いはメタアクリルアミド基を有することを特徴である。また、Ｃ由来のアクリレート基の合計は、高安全性ウレタン（メタ）アクリレート中のアクリロイル基の全体（Ｃ由来とＤ由来のアクリロイル基の合計）に対して５０〜９９％（モル比）であることが好ましい。Ｃ由来のアクリレート基の含有量がこの範囲内であれば、合成されたウレタンアクリレートは通常のＣのみを用いて製造され、毒物・劇物を該当する恐れのある汎用なウレタンアクリレートと、同等又はそれ以上の物性を示し、工業品として汎用の処方で各分野へ直ちに使用することができる。また、製造工程の安定化と品質向上の観点から、Ｃ由来のアクリレート基の合計は、ウレタンアクリレートのアクリロイル基の全体に対して７０〜９５％であることがより好ましく、８０〜９０％であることが最も好ましい。

本発明のウレタン化の第一段反応では、原料であるポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ１）、３−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｃ２）を室温で混合し、所定の温度に上げ、攪拌しながら反応させることができる。この反応は１０〜１６０℃、好ましくは２０〜１４０℃の温度で行う。原料の混合は、一括で行ってもよく、いくつかの段階に分けて行うこともできる。また、反応は無溶媒でも可能であるが、必要に応じて有機溶剤中、あるいは反応性希釈剤中で実施することができる。使用できる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、脂肪族炭化水素系溶剤（石油エーテル等）等の存在下で行うことができる。また、使用できる反応性希釈剤としては、イソシアネートと反応しなく、かつ、水酸基と反応しないものであれば特に限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、長鎖脂肪族アクリレート、アリルアクレート、シクロヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等が例示される。有機溶媒又は反応性希釈剤の使用量はＡ、ＢとＣの混合液に対して０〜２００重量％、好適には０〜１００重量％である。

本発明のウレタン化の第二段反応では、第一段反応で得られた中間体又は中間体の溶液にＤを加えて、所定温度にて攪拌しながら反応させることができる。この反応も１０〜１６０℃、好ましくは２０〜１４０℃の温度で行う。Ｄの仕込みは、一括で行ってもよく、いくつかの段階に分けて行うこともできる。また、この反応も溶媒があっても、無くてもよい。溶媒がある場合、第一段反応の溶媒をそのまま使用してもよく、第二段で溶媒を追加してもよい。第二段の反応に用いられる溶媒及びその使用量は第一段反応と同様である。

第一段及び第二段のウレタン化反応においては、反応促進の目的で触媒を添加することができる。当該触媒としては、例えば、アルキルホスホン酸のカリウムもしくはナトリウム塩など、炭素数８〜２０の脂肪酸のナトリウム、カリウム、ニッケル、コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛などの金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、ビス（２−エチルヘキシル）錫オキサイド、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサンなどの有機錫化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。触媒の使用量は、原料成分の合計重量に対して通常１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがさらに好ましい。また、第二段反応において、Ｄとして反応性の高いヒドロキシエチルアクリルアミドを用いた場合、反応温度を４０℃以上にすることにより無触媒でもウレタン化反応が迅速に進行することができる。

ＣとＤに有する二重結合（アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基とメタクリルアミド基）、及び得られる高安全性ウレタンアクリレートの二重結合によるラジカル重合を抑制するために、第一段及び／又は第二段のウレタン化反応時に必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの重合禁止剤の添加量としては、Ｃ、Ｄ及び得られる高安全性ウレタンアクリレートが有する二重結合の種類や含有量などに応じて適宜に設定すればよいが、重合抑制効果、生産上の簡便性及び経済性の観点から、得られるウレタンアクリレートに対して通常０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることがさらに好ましい。

本発明のウレタンアクリレートの数平均分子量は５００〜１００，０００であり、さらに８００〜８０，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満の場合、１個の二重結合を有する単官能のウレタンアクリレートの割合が高く、得られるウレタンアクリレート全体の硬化性や有機溶媒、汎用アクリルモノマーに対する溶解性が低下する可能性があり、一方、数平均分子量は１００，００を超えるとウレタンアクリレート中の二重結合の密度が低く、ウレタンアクリレートの硬度性や得られる硬化物の表面乾燥性が十分に満足できず、好ましくない。

本発明のウレタンアクリレートのアクリル当量（二重結合１個あたりの分子量）は３００〜７５，０００であり、さらに５００〜５０，００であることが好ましい。アクリル当量が３００未満の場合、重合性二重結合の密度が高く、ウレタンアクリレートの製造工程及びその後の貯蔵時における重合などのトラブルが発生しやすくなる。一方、アクリル当量が７５，０００を超えると二重結合の密度が低く、ウレタンアクリレート硬度性や得られる硬化物の表面乾燥性が十分に満足できず、好ましくない。

本発明の高安全性ウレタンアクリレートは単独で用いても良いが、他の汎用アクリルモノマーやオリゴマーなどと混合することによっても活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製することができる。ここで汎用のアクリルモノマー、オリゴマーとしては単官能（メタ）アクリレート及び／又は単官能（メタ）アクリルアミドや多官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリルアミドなど、様々な化合物を用いることが可能である。また、一般に、高安全性ウレタンアクリレートを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の高安全性ウレタンアクリレートは、１重量％以上を有し、さらに５重量％以上を有することが好ましい。高安全性ウレタンアクリレートの含有量が１重量％未満であれば、ウレタンアクリレートにより提供される様々な効果が確認されなくなる場合があり、好ましくない。

本発明に用いられる単官能（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能アクリレートは単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

本発明に用いられる単官能（メタ）アクリルアミドは、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）]プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、前記ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、これらの単官能アクリルアミドは単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アクリレートエステル（ジオキサングリコールジアクリレート）、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のモノマーとオリゴマーが挙げられる。また、これらの多官能（メタ）アクリレートは単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

本発明に用いられる多官能（メタ）アクリルアミドとしては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、これらの多官能（メタ）アクリルアミドは単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

本発明に用いられる前記各種汎用アクリルモノマーやオリゴマーは、１種又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。汎用アクリルモノマーやオリゴマーの配合量は、高安全性ウレタンアクリレートの骨格、分子量、官能基数（１分子に有する二重結合の数）及び汎用アクリルモノマーやオリゴマーの極性、粘度、分子量と官能基数などによって調整することができるため、特に制限されることはない。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して、汎用アクリルモノマーやオリゴマーの含有量が０〜９９重量％であることが好ましく、また１０〜８０重量％であることがより好ましい。汎用アクリルモノマー、オリゴマーの含有量がこの範囲内であれば、本発明の高安全性ウレタンアクリレートとの配合比調整により、活性エネルギー線硬化性、得られる硬化物の透明性、表面乾燥性、表面硬度などのバランスがよい。

本発明の高安全性ウレタンアクリレートは活性エネルギー線照射により完全に硬化することができる。必要な活性エネルギー線照射量（積算光量）は二重結合の種類とアクリル当量によって変動するが、０．１〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、さらに１〜１,０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が特に好ましい。積算光量は０．１ｍＪ／ｃｍ^２未満であると、硬化不十分な部位が残存し、硬化物の全体的な硬度、耐水性や耐久性が低下する恐れがある。また、積算光量は２，０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると過剰のエネルギーによる分解などの副反応が起こり、硬化物が着色しやすい傾向が見られる。

本発明の高安全性ウレタンアクリレートを有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化に用いられる活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、電子線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、光重合開始剤を添加しておく。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、市販の光重合開始剤としてはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ、ＵＣＢ社製、商品名ユベクリルＰ３６等を用いることができる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して、０〜１０重量％、中でも１〜５重量％が添加されることが好ましい。１０重量％を越えると硬化物の強度低下や黄変してしまう可能性がある。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれから作製される成形品の特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤等の他の任意成分を併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紙、布、不織布、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチック及び金属等の基材の表面や間に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線照射で硬化させることにより、高性能のコーティング層やインキ層、粘着剤層又は接着剤層を得ることができる。特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が高透明性のウレタンオリゴマーを有するため、光学用粘着剤、光学用接着剤、光学用フィルムのコート材など光学用樹脂組成物として好適に用いることができる。また、この樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法等通常の塗膜形成法が用いられることができる。また、基材間に塗布する方法としては、ラミネート法、ロールツーロール法等が挙げられる。

以下の実施例により、本発明を詳細に、より具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、収率以外の％は重量％を表す。得られた高安全性ウレタンアクリレートの物性分析は下記方法により行った。

（１）ウレタンアクリレートの分子量測定及びＣ成分、Ｄ成分の含有量の測定
得られたウレタンアクリレートの数平均分子量及びウレタンアクリレート中に残存するＣ成分とＤ成分の含有量は高速液体クロマトグラフィー（（株）島津製作所製、「ＬＣ−１０Ａ」に、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列）、溶離液：テトラヒドロフラン）により測定し、標準ポリスチレン分子量換算により算出した。
（２）ウレタンアクリレートのアクリル当量の算出
得られたウレタンアクリレートの分子量から、下記式によりアクリル当量を算出した。アクリル当量＝数平均分子量／二重結合の個数

実施例１高安全性ウレタンアクリレートＳＵＡ−１の合成
撹拌機、温度計、冷却器及び乾燥ガス導入管を備えた容量３００ｍＬの４つ口フラスコにユニオールＤ−２５０（ポリプロピレングリコール、日油社製、数量平均分子量：２５０）１２．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、Ｃ１）９．５ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０２ｇとジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で４時間反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株）製、商標登録「ＨＥＡＡ」）３．４５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に保持しながら３時間撹拌を続け、やや粘性のある液体を得た。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定により、ＨＥＡ由来のエステル基の特有吸収（１７２０ｃｍ^−１）、「ＨＥＡＡ」由来のアミド基の特有吸収（１６５０ｃｍ^−１）及び生成したウレタン結合の特有吸収（１７５０ｃｍ^−１）が検出されたことにより、ウレタンアクリレートの生成を確認した。また、イソシアネート基を含有しないことを確認し（ＩＲ測定により２２６０ｃｍ^−１にイソシアネート基の特有吸収が完全に消失した）、ＨＥＡを含有しないことも確認し、「ＨＥＡＡ」の含有量は２．３％であって、高安全性ウレタンアクリレートＳＵＡ−１を取得した。また、得られたＳＵＡ−１の数平均分子量は１，２２０、アクリル当量は６１０であった。

実施例２高安全性ウレタンアクリレートＳＵＡ−２の合成
実施例１と同様な装置（５００ｍL）を用い、アデカニューエースＹ６−３０（ポリエステルジオール旭電化工業(株)製、数平均分子量：３０００）１５０.０ｇ（５０．ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９．２５ｇ（５５．ｍｍｏｌ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ、Ｃ２）０．６８ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ、メチルハイドロキノン（ＭＨＱ）０．２ｇを仕込んで、１００℃に昇温し、１００℃で４時間反応させた。その後、反応液を６０℃まで冷却し、「ＨＥＡＡ」１．２０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に保持しながら５時間撹拌を続け、薄黄色粘性のある液体を得た。実施例１と同様に、ＩＲ分析により目的のウレタンアクリレートの生成を確認した。また、実施例１と同様に、得られたウレタンアクリレート中にＨＰＡを含有しないことを確認し、イソシアネート基を残存していないことを確認し、安全性ウレタンアクリレートＳＵＡ−２を取得した。ＳＵＡ−２中に「ＨＥＡＡ」は０．３％含有していた。また、ＳＵＡ−２の数平均分子量は９６，５００、アクリル当量は７３，８００であった。

実施例３高安全性ウレタンアクリレートＳＵＡ−３の合成
実施例１と同じ装置を用い、Ｔ−５６５０Ｅ（ポリカーボネートポリオール（１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）、旭化成ケミカルズ社製、数平均分子量５００）２５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＨＥＡ２５．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ０．０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０１ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｇを仕込んだ後、６５℃に昇温し、ＩＰＤＩヌレート６６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を６５℃に維持するように滴下速度を調製しながら滴下し、６５℃で２時間をさらに反応させた。次に、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）３６．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を加え、６５℃に保持しながら６時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、やや粘性のある液体を得た。実施例１と同様に分析を行い、ＨＥＡ及びイソシアネート基が残存しないことを確認し、高安全性ウレタンアクリレートＳＵＡ−３を取得した。ＳＵＡ−３中のＨＢＡ含有量は４．５％であって、ＳＵＡ−３の数平均分子量は１，４５０、アクリル当量は３６０であった。

実施例４高安全性ウレタンアクリレートＳＵＡ−４の合成
実施例１と同じ装置を用い、ＧＩ−１０００（両末端水酸基ブタジエン、日本曹達社製、数量平均分子量１５００）７５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＨＥＡ１１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルメタン４,４’−ジイソシアナート（水添ＭＤＩ）３９．３ｇ（１５０ｍｏｌ）、ＢＨＴ０．０６ｇを仕込んで、１００℃で４時間反応させた。次に、反応液を６０℃に冷却して、「ＨＥＡＡ」１７．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃でさらに４時間反応を続けた。反応終了後、反応液を室温に冷却して、粘性のある液体を得た。実施例１と同様に分析を行い、ＨＥＡ及びイソシアネート基が残存しないことを確認し、高安全性ウレタンアクリレートＳＵＡ−４を取得した。ＳＵＡ−４中の「ＨＥＡＡ」含有量は１．２％であって、ＳＵＡ−４の数平均分子量は５，８００、アクリル当量は２，９００であった。

実施例５高安全性ウレタンアクリレートＳＵＡ−５の合成
実施例１と同じ装置を用い、ＫＦ−６０００（両末端カルビノール変性シリコーン、信越化学社製、数平均分子量：１，０００）５０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）２１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇ、ＢＨＴ０．０４ｇを仕込み、７０℃まで昇温した後、７０℃で５時間反応させた。次に、ＨＰＡ１３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃に保持しながら３時間撹拌を続けた。その後、ヒドロキシエチルメタクリルアミド（ＨＥＭＡＡ）３．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で４時間反応を行い、粘性のある液体を得た。実施例１と同様に分析を行い、ＨＰＡ及びイソシアネート基が残存しないことを確認し、高安全性ウレタンアクリレートＳＵＡ−５を取得した。ＳＵＡ−５中のＨＥＭＡＡ含有量は０．１％であって、ＳＵＡ−５の数平均分子量は１，６００、アクリル当量は８３０であった。

実施例６高安全性ウレタンアクリレートＳＵＡ−６の合成
実施例１と同様な装置（５００ｍＬ）を用い、ＵＴ−１００１（アクリルポリマー、綜研化学社製、数平均分子量：３５００）１７５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＩＰＤＩ１６．７ｇ（７５ｍｍｏｌ）、ＨＥＡ１．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込んで、８０℃で３時間反応させた。その後、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に保持しながら５時間撹拌を続け、薄黄色粘性のある液体を得た。実施例１と同様に分析を行い、ＨＥＡ及びイソシアネート基が残存しないことを確認し、高安全性ウレタンアクリレートＳＵＡ−６を取得した。ＳＵＡ−６中のＨＥＭＡ含有量は０．６％であって、ＳＵＡ−６の数平均分子量は１１，８００、アクリル当量は６，０００であった。

実施例７高安全性ウレタンアクリレートＳＵＡ−７の合成
実施例１と同様な装置（５００ｍＬ）を用い、Ｃ−１０９０（（株）クラレ製の両末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１、重量平均分子量＝１０００）５０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ユニオールＤ−１０００（ユニオールＤ−１０００，日油（株）社製ポリプロピレングリコール、重量平均分子量＝１０００）５．０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＩＰＤＩ１７．１ｇ（７７ｍｍｏｌ）、ＨＥＡ１．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．０３ｇ、ＭＨＱ０．１０ｇを仕込んで、攪拌しならが８０℃で４時間反応させた。次に、反応液を４０℃まで冷却した後、「ＨＥＡＡ」１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に保持しながら５時間撹拌を続け、薄黄色粘性のある液体を得た。実施例１と同様に分析を行い、ＨＥＡ及びイソシアネート基が残存しないことを確認し、高安全性ウレタンアクリレートＳＵＡ−７を取得した。ＳＵＡ−７中の「ＨＥＡＡ」含有量は０．２％であって、ＳＵＡ−７の数平均分子量は２６，８００、アクリル当量は１３，４００であった。

実施例８高安全性ウレタンアクリレートＳＵＡ−８の合成
実施例１と同じ装置を用い、アデカニューエースＹ６−３０（ポリエステルジオール旭電化工業(株)製、数平均分子量：３０００）６０.０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ユニオールＤ−１０００３０.０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＨＤＩ９．１０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＨＥＡ８．６ｇ（７５ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ、ＭＨＱ０．２ｇを仕込んだ後、８０℃で４時間反応させた。次に、反応液を４０℃まで冷却した後、「ＨＥＡＡ」３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）とＨＢＡ２．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に保持しながら５時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体得た。実施例１と同様に分析を行い、ＨＥＡ及びイソシアネート基が残存しないことを確認し、高安全性ウレタンアクリレートＳＵＡ−８を取得した。ＳＵＡ−８中の「ＨＥＡＡ」含有量は０．１％、ＨＢＡ含有量は０．５％であった。ＳＵＡ−８の数平均分子量は４８，６００、アクリル当量は２４，３００であった。

比較例１ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の合成
実施例１と同じ装置を用い、ＰＴＭＧ６５０（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学社製、数平均分子量：６５０）６５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＩＰＤＩ３３．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ＨＥＡ５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ０．０５ｇジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込んで、８０℃で８時間反応させ、やや粘性のある液体を得た。実施例１と同様にＩＲ分析を行い、２２６０ｃｍ^−１にイソシアネート基の特有吸収が確認された。また、得られたウレタンアクリレートＵＡ−１中にＨＥＡを含有せず、ＵＡ−１の数平均分子量は４，８００、アクリル当量は２，４００であった。

比較例２ウレタンアクリレート（ＵＡ−２）の合成
実施例１と同じ装置を用い、ＰＴＭＧ６５０（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学社製、数平均分子量：６５０）６５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＩＰＤＩ３３．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ＨＥＡ１１．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ０．０５ｇジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込んで、８０℃で８時間反応させ、やや粘性のある液体を得た。実施例１と同様にＩＲ分析を行い、イソシアネート基の残存が確認され、また、得られたウレタンアクリレートＵＡ−２中のＨＥＡ含有量が０．８％であった。ＵＡ−２の数平均分子量は６，２００、アクリル当量は３，１００であった。

比較例３ウレタンアクリレート（ＵＡ−３）の合成
実施例１と同じ装置を用い、ＰＴＭＧ６５０（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学社製、数平均分子量：６５０）６５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＩＰＤＩ３３．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ＨＥＡ２３．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ０．０５ｇジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込んで、８０℃で８時間反応させ、やや粘性のある液体を得た。実施例１と同様にＩＲ分析を行い、イソシアネート基が残存しないことを確認したが、得られたウレタンアクリレートＵＡ−３中のＨＥＡ含有量は５．５％であった。ＵＡ−３の数平均分子量は５，６００、アクリル当量は３，０００であった。

比較例４ウレタンアクリレート（ＵＡ−４）の合成
実施例１と同じ装置を用い、ＰＴＭＧ６５０（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学社製、数平均分子量：６５０）６５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＩＰＤＩ３３．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ＨＥＡ１１．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、「ＨＥＡＡ」１１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ０．０５ｇジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込んで、８０℃で８時間反応させ、やや粘性のある液体を得た。実施例１と同様にＩＲ分析を行い、イソシアネート基が残存しないことを確認したが、得られたウレタンアクリレートＵＡ−４中のＨＥＡ含有量は３．５％、「ＨＥＡＡ」含有量は０．４％であった。ＵＡ−４の数平均分子量は１０，２００、アクリル当量は５，５００であった。

実施例１〜８で得られた本発明のウレタンアクリレートは、毒性を有するイソシアネート基も毒物であるＨＥＡもＨＰＡも含有しておらず、高安全性ウレタンアクリレートであることを確認できた。一方、比較例１〜４で合成したウレタンアクリレートは、イソシアネート基又はＨＥＡ、ＨＰＡを含有し、毒物に該当するか該当する可能性が極めて高く、いずれにしても安全性に優れないものであることが明らかである。

本発明の高安全性ウレタンアクリレートは実施例１〜８に記載したように、本発明の二段ウレタン化反応の製造方法により、事実上ＨＥＡもＨＰＡも有しない、且つ、末端イソシアネート基を有しない、高安全性ウレタンアクリレートが製造される。比較例１〜４に記載しているような公知のウレタンアクリレートの製造方法では、末端イソシアネート基が残存するか、毒物のＨＥＡ、ＨＰＡを含有することにより毒物に該当するウレタンアクリレートしか得られないことが分かった。

実施例１〜８で得られた高安全性ウレタンアクリレート（ＳＵＡ−１〜ＳＵＡ−８）と比較例１〜４で合成されたウレタンアクリレート（ＵＡ−１〜ＵＡ−４）を用いて、各種汎用アクリルモノマーやオリゴマー、光重合開始剤及びその他の添加剤と混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製することができる。また、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、汎用の方法により、例えば、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）照射により硬化物を得ることができる。さらに、同様に、得られた高安全性ウレタンアクリレート（ＳＵＡ−１〜ＳＵＡ−８）と比較例１〜４で合成されたウレタンアクリレート（ＵＡ−１〜ＵＡ−４）が様々な分野において、公知な各種ウレタンアクリレートの用途に使用されることが可能である。しかしながら、高安全性ウレタンアクリレートのみを含有させることにより、本発明の活性エネルギー線硬化性高安全性粘着剤、活性エネルギー線硬化性高安全性接着剤、活性エネルギー線硬化性高安全性インクジェットインク、活性エネルギー線硬化性高安全性３Ｄ造形用インク、活性エネルギー線硬化性高安全性コーティング剤、活性エネルギー線硬化性高安全性爪装飾剤、活性エネルギー線硬化性高安全性封止剤、活性エネルギー線硬化性高安全性加飾フィルム、活性エネルギー線硬化性高安全性車両用保護剤や塗装剤、活性エネルギー線硬化性高安全性建築内装、外装用塗料を汎用の方法により取得することができる。

本発明の高安全性ウレタンアクリレートは、汎用のウレタンアクリレートと同等な骨格、分子量、末端アクリレート基を有し、汎用なウレタンアクリレートの一般的処方を変更しなくても活用することができる。通常のウレタンアクリレートから本発明の高安全性ウレタンアクリレートを置き換えることにより容易に様々な高安全性ウレタンアクリレート製品を得ることができる。

以上説明してきたように、本発明の高安全性ウレタンアクリレートは、末端基としてＨＥＡ及び／又はＨＰＡ由来のアクリレート基を１つ以上有し、分子内にイソシアネート基を有しない、且つ、ＨＥＡ及び／又はＨＰＡを含有しないことを特徴としたものであり、紫外線などの活性エネルギー線硬化により高安全性硬化物が取得することができる。また、本発明の高安全性ウレタンアクリレートは単独に用いてもよいが、必要に応じて単官能モノマー、多官能モノマー、汎用オリゴマー、顔料などを混合して使用することにより、粘接着剤、電子材料、光学や半導体分野、インク、コーティング剤、ジェルネイル、封止剤、加飾フィルム、光硬化型のレジストなど様々な分野における高安全性製品を好適に製造することができる。

Claims

１分子あたり末端基として２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート由来のアクリレート基を１つ以上有し、分子中にイソシアネート基を有しない、且つ、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレートを含有しないウレタンアクリレート。
１分子あたり末端基としてさらに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルメタクリルアミドからなる群より選ばれる1種以上の化合物由来の（メタ）アクリロイル基を１つ以上有することを特徴とする請求項１に記載のウレタンアクリレート。
２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレートに由来するアクリレート基はウレタン（メタ）アクリレート中のアクリロイル基の全体に対して５０〜９９モル比％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のウレタンアクリレート。
１分子あたり水酸基を２つ以上有するポリオール（Ａ）、１分子あたりイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート（Ｂ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｃ）とを、水酸基の合計に対してイソシアネートの合計は当量以上の配合比で反応させてから、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルメタクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｄ）と反応させて得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートの製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする高安全性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性粘着剤。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とするエネルギー線硬化性高安全性接着剤。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性インクジェットインク。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性３Ｄ造形用インク。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性コーティング剤。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性爪装飾剤。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性封止剤。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性加飾フィルム。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性車両外装保護剤。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタンアクリレートを１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高安全性建築物用塗料。