CN102020283A - 一种内径可调的二氧化硅纳米空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种内径可调的二氧化硅纳米空心球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：①0.04～0.08mol/L的苯基三甲氧基硅烷加入到含0.005～0.008mol/L硝酸的水溶液中，并于60～80℃的温水浴中水解0.5～4min；其中，苯基三甲氧基硅烷与硝酸溶液的体积比为25∶1～30∶1；②加入摩尔浓度为0.85～2.6mol/L的氨水，在60～80℃的温水浴搅拌继续反应1～3h，然后对产物进行洗涤、干燥处理，其中，氨水与苯基三甲氧基硅烷体积比为8∶1～10∶1。与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明不仅无需使用模板，而且反应过程中温度等其他条件较易控制，反应时间很短，因此制备过程简单、省时，通过改变不同的反应条件可按需要大量合成出不同内径大小和外壳厚度的二氧化硅空心球。
Description
技术领域
本发明涉及一种空心球的制备方法，尤其涉及一种二氧化硅纳米空心球的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
无机纳米空心粒子具有密度低、比表面大、机械性和热稳定性好、具有表面通透性等特点，这些独特的性质使得它们在催化、涂料、复合材料、医药和填料等领域具有广泛的应用。而纳米空心二氧化硅由于其在水净化、吸附、分离，医学、催化等方面的独特应用在近年来得到广泛研究。例如，由于二氧化硅表面的多孔性，近年来许多学者致力于研究多孔硅气体吸附剂，以及将其用作重型金属离子吸附剂等来消除环境污染。再者由于二氧化硅具有独特的羟基磷灰石结构，在医学上可作为再生组织的支架，其与细胞硬组织连接便可进行组织修复。而因二氧化硅具有良好的与其他材料相容性，对人体无毒、无害、药物容易释放等优点，核-壳结构的二氧化硅-磁性材料等复合空心球可用作药物传输***。
现有的制备二氧化硅空心球的方法有许多，如有机模板法、表面活性剂模板法、层-层自组装法等，其中，关于有机模板法的公开文献可参考《物理化学学报》2008，24(3)：(359-363)中李丽颖等所著的“以阴离子多肽为模板合成二氧化硅纳米空心球”，该文献中提到，以3一氨丙基三甲氧基硅烷(APMS)和正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，聚谷氨酸钠为模板来制备空心球；有关表面活性剂模板法的公开文献可参考申请号200810042501.0的中国发明专利申请公开《一种纳米二氧化硅空心球材料及其制备方法》(公开号：CN101343065A)。
上述这些方法大多需使用模板，因而使得合成步骤比较繁杂，耗时较长，一般需要选择适当的化学试剂溶解或者在一定的高温下燃烧分解模板方能得到空心的结构。并且用这些方法制得的二氧化硅空心球在不同程度上存在易团聚、粒径不一、费时、费力、反应条件不易控制等缺点。
近年来一些学者选择适当的聚合电解质在不良溶剂中形成球形的聚集体，以该聚集体为基质，结合经典stober方法，控制二氧化硅的生长，合成得到了内径、壁厚可控、可调的二氧化硅空心球。
比较先进的制备工艺还可以参考专利号为ZL200610096601.2的中国发明专利《一种二氧化硅空心球的制备方法》(授权号：CN100494057C)，该专利采用聚合电解质在醇溶剂中形成的胶体为硅源前驱物水解聚合的基质，来制备二氧化硅空心球，用这种方法制备二氧化硅空心球无需先行制备模板和使用表面活性剂，方法相对简单且粒径均匀可控、分散性较好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种工艺流程简单且内径可调的二氧化硅纳米空心球的制备方法。
本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种制备周期短且内径可调的二氧化硅纳米空心球的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种内径可调的二氧化硅纳米空心球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①0.04～0.08mol/L的苯基三甲氧基硅烷加入到含0.005～0.008mol/L硝酸的水溶液中，并于60～80℃的温水浴中水解0.5～4min；其中，苯基三甲氧基硅烷与硝酸溶液的体积比为25∶1～30∶1；
②加入浓度为0.85～2.6mol/L的氨水，在60～80℃的温水浴搅拌继续反应1～3h，然后对产物进行洗涤、干燥处理，其中，氨水与苯基三甲氧基硅烷体积比为8∶1～10∶1。
在于步骤①中所述的苯基三甲氧基硅烷与硝酸溶液的体积比为25.6∶1，步骤②所述的氨水与苯基三甲氧基硅烷体积比为8.7∶1。
作为最佳，步骤①中所述的苯基三甲氧基硅烷浓度为0.06mol/L。
作为最佳，步骤①中所述的水浴温度为60℃。
作为最佳，步骤②中所述搅拌的速度为260rpm。
作为最佳，步骤②中所述的氨水浓度控制在1.40mol/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明不仅无需使用模板，而且反应过程中温度等其他条件较易控制，反应时间很短，因此制备过程简单、省时，通过改变不同的反应条件可按需要大量合成出不同内径大小和外壳厚度的二氧化硅空心球，其中水解时间是关键因素，调节水解时间即可得到壁厚及内径尺寸不同的空心球，另外，改变苯基三甲氧基硅烷的浓度、硝酸浓度、反应温度等也对其空心度，壁厚及内径尺寸有影响。采用此方法制得的二氧化硅空心球粒径为300～800nm，内径为100～500nm。
附图说明
图1为实施例1中二氧化硅空心球的透射电子显微镜照片。
图2为实施例1中二氧化硅空心球的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1中二氧化硅空心球的等温吸附脱附曲线图。
图4为实施例2中二氧化硅空心球的透射电子显微镜照片。
图5为实施例3中二氧化硅空心球的透射电子显微镜照片。
图6为实施例4中二氧化硅空心球的透射电子显微镜照片。
图7为水浴温度为80℃时二氧化硅空心球的透射电子显微镜照片。
图8为实施例5中二氧化硅空心球的透射电子显微镜照片。
图9为实施例6中二氧化硅空心球的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
a.苯基三甲氧基硅烷在酸性条件下水解：取一只三口烧瓶，再加入45ul
0.0066mol/L硝酸后放于60℃的温水浴中，然后加入1.15ml 0.06mol/L PTMS，此混合物以260rpm/min的速度搅拌4min；
b.在碱性条件下继续反应1h：加入10ml 1.4mol/L的氨水，原来的溶液立即变成牛奶色，继续搅拌溶液1h使其充分反应；
c.得到的粒子用离心机在转速3500r/min下分离并用水和乙醇洗几次，在80℃下真空干燥箱中干燥2h，得到乳白色粉末状固体。
XRD图谱分析表明得到的产物为二氧化硅，但峰不明显表明产物为无定形结构，而非晶体结构。
如图1所示，通过二氧化硅空心球的透射电子显微镜(TEM)照片可观测到，实施例1制得的二氧化硅呈球形且为空心结构，产物分散性好，粒径均匀，内径约180nm，壁厚约380nm。
如图2所示，二氧化硅空心球的扫描电子显微镜(SEM)照片表明，实施例1制得的二氧化硅球表面比较光滑。
对样品进行比表面积测试结果得到，此实施例制得的二氧化硅空心球的BET比表面积为18.9913m2/g，Langmuir比表面积数据为27.6057m2/g。此实施例制得的二氧化硅空心球的粒径大小平均为300nm。
实施例2：
操作同实施例1，保持其他实验条件与反应物的用量不变，改变苯基三甲氧基硅烷(PTMS)的浓度为0.04mol/L，通过透射电子显微镜(TEM)照片可以观察到：当PTMS的浓度为0.04mol/L时制得的空心二氧化硅粒径及孔径大小不均匀而且壁较厚。
实施例3：
操作同实施例1，保持其他实验条件与反应物的用量不变，改变苯基三甲氧基硅烷(PTMS)的浓度为0.08mol/L，通过透射电子显微镜(TEM)照片可以观察到：得到的球空心度不好，内径较小。
因此作为优选只有当PTMS浓度为0.06mol/L时才能得到粒径及孔径大小均匀的二氧化硅空心球。
实施例4：
操作同实施例1，保持其他实验条件与反应物的用量不变，仅加入氨水的量改为6ml，通过透射电子显微镜(TEM)照片可观察到：当加入氨水的量为6ml时得到的粒子大小较均匀但空心内径较小的球，还有少数为类似柠檬片状的网状空心球。
保持其他实验条件与反应物的用量不变，当加入氨水的量依次为14ml、18ml时得到的粒子呈现出越来越不规则的形状，粒子的边缘变得模糊。(越来越模糊)
因此作为优选只有加入10ml氨水时才能得到粒径及孔径大小均匀，且形状规则的二氧化硅空心球。
当控制反应温度依次为60℃、70℃、80℃时，其他各实验条件及反应物的用量均不变，通过透射电子显微镜(TEM)照片可观察到得到的空心球内径逐渐变小。因此作为优选整个实验过程的水浴温度以60℃为最佳。
实施例5：
操作同实施例1，保持其他实验条件与反应物的用量不变，仅实施例1中步骤a的水解时间改为2min，通过透射电子显微镜(TEM)照片可观察到所得粒子的大小及空心度与实施例1得到的粒子相比均有明显变化，得到的二氧化硅空心球直径约为550nm，内径约为300nm，说明改变步骤a的水解时间可以控制粒子的大小及空心度。
实施例6：
操作同实施例1，保持其他实验条件与反应物的用量不变，仅实施例1中步骤a的水解时间改为1min，通过透射电子显微镜(TEM)照片可观察到所得粒子的内径大小和外壳厚度与实施例1、5得到的粒子相比均有明显变化，此实施例得到的二氧化硅空心球直径约为800nm，内径约为500nm。比较这三个不同的水解时间得到的粒子可以发现，随着苯基三甲氧基硅烷在酸性条件下水解时间变短，得到的粒子逐渐增大。
Claims (6)
1.一种内径可调的二氧化硅纳米空心球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①0.04～0.08mol/L的苯基三甲氧基硅烷加入到含0.005～0.008mol/L硝酸的水溶液中，并于60～80℃的温水浴中水解0.5～4min；其中，苯基三甲氧基硅烷与硝酸溶液的体积比为25∶1～30∶1；
②加入浓度为0.85～2.6mol/L的氨水，在60～80℃的温水浴搅拌继续反应1～3h，然后对产物进行洗涤、干燥处理，其中，氨水与苯基三甲氧基硅烷体积比为8∶1～10∶1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的苯基三甲氧基硅烷与硝酸溶液的体积比为25.6∶1，步骤②所述的氨水与苯基三甲氧基硅烷体积比为8.7∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的苯基三甲氧基硅烷浓度为0.06mol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的水浴温度为60℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述搅拌的速度为260rpm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述的氨水浓度控制在1.40mol/L。
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