CN102814160A - 一种脱除合成气中羰基铁、镍的净化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种脱除合成气中羰基铁、镍的净化剂及其制备和应用 Download PDF

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王莉
艾珍
吴砚会
邱传珪
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Abstract

本发明公开了一种脱除合成气中羰基铁、镍的净化剂及其制备和应用，本发明属于气体净化领域，净化剂的通式为CuZnAl(O)-载体，摩尔比Cu/Zn/Al=(58～62)/(26～21)/(16～17)，按质量比载体/CuO=(1.7～2)/1；净化剂制备，依次包括：活性成分的可溶性盐配成溶液A；浸渍，得到净化剂前驱体A；干燥，得到净化剂前驱体B；活性成分的可溶性盐配成溶液B；浸渍，得到净化剂前驱体C；干燥，加入膨润土、水，挤条，焙烧，得到净化剂；净化剂应用，反应温度为170～300℃，反应压力为0～2.0MPa，反应空速为500～8000h-1。本发明具有较高脱除精度的净化剂，更符合目前甲醇大型化合成气净化方面的要求。

Description

一种脱除合成气中羰基铁、镍的净化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于气体净化剂及其制备和应用领域，更具体地说涉及一种脱除合成气中羰基铁和羰基镍的净化剂及其制备和应用。
背景技术
目前，我国煤制甲醇的原料路线在国家能源战略方针中占据越来越重要的地位，国内甲醇行业也得到迅速发展，在原料路线、生产规模、节能降耗等方面取得了突破，生产技术也逐渐向单系列、大型化发展，在此情况下甲醇装置长周期、高效率地运行突显重要。然而，从我国甲醇行业的实际情况看，在发展进步的过程中存在一些问题，其中一个突出问题就是甲醇催化剂的使用寿命偏短，甲醇催化剂生产强度偏低。
就甲醇催化剂生产强度（每立方甲醇催化剂能生产甲醇的吨数）而言，国内最好的水平与国际先进水平相比，相差一倍以上，而国内较差的只有国内较好水平的1／5左右。对此，业界比较广泛的认识是合成气净化程度不同造成了国内外甲醇催化剂生产强度如此巨大的差距。
在有限的脱除合成气中羰基铁和羰基镍净化剂的报道中，提到最多的是托普索公司的MG-901甲醇保护催化剂，其主要组分为铜、锌、铬的金属氧化物。CN1180885C公开了一种以γ-Al2O3为载体，以铜的氧化物为主要活性组分的净化剂。CN102218295A公开了一种以铜或其氧化物为主金属组分，以碱金属镁、钾、钙或其氧化物及其混合物为助金属组分的脱除剂。但报道的脱除合成气中羰基铁和羰基镍的净化剂均存在脱除精度不高的缺点。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种具有较高脱除精度的净化剂，以适应目前甲醇大型化合成气净化方面的要求。本发明的另一目的是提供该净化剂的制备方法及其应用。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种脱除合成气中羰基铁、镍的净化剂，由活性成分和载体组成，所述净化剂的通式为CuZnAl(O)-载体，其中在CuZnAl(O)中摩尔比为Cu/Zn/Al=(58～62)/(26～21)/(16～17)，按质量比载体/CuO=(1.7～2)/1。
一种上述脱除合成气中羰基铁、镍的净化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
（a）将金属Cu、Zn、Al其中一种或几种的可溶性盐配成溶液A；
（b）将所需量的载体搅拌加入上述溶液中，浸渍，得到净化剂前驱体A；
（c）将净化剂前驱体A在50～110℃条件下干燥，得到净化剂前驱体B；
（d）将金属Cu、Zn、Al其中一种或几种的可溶性盐配成溶液B；
（e）将净化剂前驱体B搅拌加入上述溶液中，浸渍，得到净化剂前驱体C；
（f）将净化剂前驱体C在50～110℃条件下干燥，300～450℃条件下焙烧，加入膨润土、水，挤条得到所需的净化剂。
      作为优选方式，步骤（a）中所述金属Cu、Zn、Al的可溶盐为硝酸盐。步骤（b）中所述载体为硅藻土、拟薄水铝石其中的一种或两种的混合物。
 
一种前述脱除合成气中羰基铁、镍的净化剂的应用，操作条件为：反应温度为170～300℃，反应压力为0～2.0Mpa，反应空速为500～8000h-1。
本发明的有益效果：本发明的净化剂较其他同类净化剂而言，具有更高的羰基铁、羰基镍脱除精度，当原料气中羰基铁+羰基镍含量为180ppm时，经过本发明的净化剂脱除后，合成气中羰基铁+羰基镍含量低于0.008ppm。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明。
各实施例中净化剂活性评价方法为：反应前净化剂经H2-N2混合气还原，空速800h-1，还原温度240℃，从室温到最终还原结束用时24h。随后切换成（H2/CO的体积比为1.5～2.5，羰基铁+羰基镍含量为180ppm）合成气，在反应压力为0～2.0Mpa，反应温度为170～300℃，反应空速为500～8000h-1的条件下脱除合成气中的羰基铁及羰基镍，净化后的合成气中羰基铁+羰基镍含量采用电子俘获检测器检测。
实施例1:
将149.83g Cu(NO3)2·3H2O，82.70gZn(NO3)2·6H2O与64.18g Al(NO3)3·9H2O配成1500ml混合盐溶液，向其中搅拌加入硅藻土，所加硅藻土与CuO质量比为1.7/1，于65℃～90℃条件下浸渍，浸渍时间为10～12h，过滤，得到净化剂前驱体A。将净化剂前驱体A在50℃条件下干燥24h，得到净化剂前驱体B。将149.83g Cu(NO3)2·3H2O，82.70gZn(NO3)2·6H2O与64.18g Al(NO3)3·9H2O配成1500ml混合盐溶液，向其中搅拌加入净化剂前驱体B，于65℃～90℃条件下浸渍，浸渍时间为10～12h，过滤，得到净化剂前驱体C。将净化剂前驱体C在50℃条件下干燥12h，加入一定量膨润土、水，挤条，于300℃条件下焙烧，得到净化剂RA-a。用该净化剂脱除合成气中的羰基铁及羰基镍，其中羰基铁+羰基镍浓度为180ppm，反应温度为170℃，反应压力为常压，反应空速为500h-1。经净化剂脱除羰基铁及羰基镍，合成气中羰基铁+羰基镍含量为0.0078ppm。
实施例2:
将149.83g Cu(NO3)2·3H2O，72.25gZn(NO3)2·6H2O与63.98g Al(NO3)3·9H2O配成1500ml混合盐溶液，向其中搅拌加入硅藻土，所加硅藻土与CuO质量比为1.85/1，于65℃～90℃条件下浸渍，浸渍时间为10～12h，过滤，得到净化剂前驱体A。将净化剂前驱体A在80℃条件下干燥16h，得到净化剂前驱体B。将149.83g Cu(NO3)2·3H2O，72.25gZn(NO3)2·6H2O与63.98g Al(NO3)3·9H2O配成1500ml混合盐溶液，向其中搅拌加入净化剂前驱体B，于65℃～90℃条件下浸渍，浸渍时间为10～12h，过滤，得到净化剂前驱体C。将净化剂前驱体C在80℃条件下干燥10h，加入一定量膨润土、水，挤条，于375℃条件下焙烧，得到净化剂RA-b。用该净化剂脱除合成气中的羰基铁及羰基镍，其中羰基铁+羰基镍浓度为180ppm，反应温度为235℃，反应压力为1.0Mpa，反应空速为4250h-1。经净化剂脱除羰基铁及羰基镍，合成气中羰基铁+羰基镍含量为0.0071ppm。
实施例3:
将149.83g Cu(NO3)2·3H2O，62.48gZn(NO3)2·6H2O与63.79g Al(NO3)3·9H2O配成1500ml混合盐溶液，向其中搅拌加入硅藻土，所加硅藻土与CuO质量比为2/1，于65℃～90℃条件下浸渍，浸渍时间为10～12h，过滤，得到净化剂前驱体A。将净化剂前驱体A在110℃条件下干燥12h，得到净化剂前驱体B。将149.83g Cu(NO3)2·3H2O，62.48gZn(NO3)2·6H2O与63.79g Al(NO3)3·9H2O配成1500ml混合盐溶液，向其中搅拌加入净化剂前驱体B，于65℃～90℃条件下浸渍，浸渍时间为10～12h，过滤，得到净化剂前驱体C。将净化剂前驱体C在110℃条件下干燥8h，加入一定量膨润土、水，挤条，于450℃条件下焙烧，得到净化剂RA-c。用该净化剂脱除合成气中的羰基铁及羰基镍，其中羰基铁+羰基镍浓度为180ppm，反应温度为300℃，反应压力为2.0Mpa，反应空速为8000h-1。经净化剂脱除羰基铁及羰基镍，合成气中羰基铁+羰基镍含量为0.0069ppm。
实施例4:
将149.83g Cu(NO3)2·3H2O，82.70gZn(NO3)2·6H2O与64.18g Al(NO3)3·9H2O配成1500ml混合盐溶液，向其中搅拌加入拟薄水铝石，所加拟薄水铝石与CuO质量比为1.7/1，于65℃～90℃条件下浸渍，浸渍时间为10～12h，过滤，得到净化剂前驱体A。将净化剂前驱体A在50℃条件下干燥24h，得到净化剂前驱体B。将149.83g Cu(NO3)2·3H2O，82.70gZn(NO3)2·6H2O与64.18g Al(NO3)3·9H2O配成1500ml混合盐溶液，向其中搅拌加入净化剂前驱体B，于65℃～90℃条件下浸渍，浸渍时间为10～12h，过滤，得到净化剂前驱体C。将净化剂前驱体C在50℃条件下干燥12h，加入一定量膨润土、水，挤条，于300℃条件下焙烧，得到净化剂RA-a。用该净化剂脱除合成气中的羰基铁及羰基镍，其中羰基铁+羰基镍浓度为180ppm，反应温度为170℃，反应压力为常压，反应空速为500h-1。经净化剂脱除羰基铁及羰基镍，合成气中羰基铁+羰基镍含量为0.0075ppm。
实施例5:
将149.83g Cu(NO3)2·3H2O，72.25gZn(NO3)2·6H2O与63.98g Al(NO3)3·9H2O配成1500ml混合盐溶液，向其中搅拌加入拟薄水铝石，所加拟薄水铝石与CuO质量比为1.85/1，于65℃～90℃条件下浸渍，浸渍时间为10～12h，过滤，得到净化剂前驱体A。将净化剂前驱体A在80℃条件下干燥16h，得到净化剂前驱体B。将149.83g Cu(NO3)2·3H2O，72.25gZn(NO3)2·6H2O与63.98g Al(NO3)3·9H2O配成1500ml混合盐溶液，向其中搅拌加入净化剂前驱体B，于65℃～90℃条件下浸渍，浸渍时间为10～12h，过滤，得到净化剂前驱体C。将净化剂前驱体C在80℃条件下干燥10h，加入一定量膨润土、水，挤条，于375℃条件下焙烧，得到净化剂RA-b。用该净化剂脱除合成气中的羰基铁及羰基镍，其中羰基铁+羰基镍浓度为180ppm，反应温度为235℃，反应压力为1.0Mpa，反应空速为4250h-1。经净化剂脱除羰基铁及羰基镍，合成气中羰基铁+羰基镍含量为0.0069ppm。
实施例6:
将149.83g Cu(NO3)2·3H2O，62.48gZn(NO3)2·6H2O与63.79g Al(NO3)3·9H2O配成1500ml混合盐溶液，向其中搅拌加入拟薄水铝石，所加拟薄水铝石与CuO质量比为2/1，于65℃～90℃条件下浸渍，浸渍时间为10～12h，过滤，得到净化剂前驱体A。将净化剂前驱体A在110℃条件下干燥12h，得到净化剂前驱体B。将149.83g Cu(NO3)2·3H2O，62.48gZn(NO3)2·6H2O与63.79g Al(NO3)3·9H2O配成1500ml混合盐溶液，向其中搅拌加入净化剂前驱体B，于65℃～90℃条件下浸渍，浸渍时间为10～12h，过滤，得到净化剂前驱体C。将净化剂前驱体C在110℃条件下干燥8h，加入一定量膨润土、水，挤条，于450℃条件下焙烧，得到净化剂RA-c。用该净化剂脱除合成气中的羰基铁及羰基镍，其中羰基铁+羰基镍浓度为180ppm，反应温度为300℃，反应压力为2.0Mpa，反应空速为8000h-1。经净化剂脱除羰基铁及羰基镍，合成气中羰基铁+羰基镍含量为0.0066ppm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种脱除合成气中羰基铁、镍的净化剂，由活性成分和载体组成，其特征在于：所述净化剂的通式为CuZnAl(O)-载体，其中在CuZnAl(O)中摩尔比为Cu/Zn/Al=(58～62)/(26～21)/(16～17)，按质量比载体/CuO=(1.7～2)/1。
2.一种权利要求1所述的脱除合成气中羰基铁、镍的净化剂的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
（a）将金属Cu、Zn、Al其中一种或几种的可溶性盐配成溶液A；
（b）将所需量的载体搅拌加入上述溶液中，浸渍，得到净化剂前驱体A；
（c）将净化剂前驱体A在50～110℃条件下干燥，得到净化剂前驱体B；
（d）将金属Cu、Zn、Al其中一种或几种的可溶性盐配成溶液B；
（e）将净化剂前驱体B搅拌加入上述溶液中，浸渍，得到净化剂前驱体C；
（f）将净化剂前驱体C在50～110℃条件下干燥，300～450℃条件下焙烧，加入膨润土、水，挤条得到所需的净化剂。
3.如权利要求2所述的脱除合成气中羰基铁、镍的净化剂的制备方法，其特征在于:步骤（a）中所述金属Cu、Zn、Al的可溶盐为硝酸盐。
4. 如权利要求2所述的载体，其特征在于:是硅藻土、拟薄水铝石其中的一种或两种的混合物。
5.一种权利要求1所述的脱除合成气中羰基铁、镍的净化剂的应用，其特征在于：操作条件为：反应温度为170～300℃，反应压力为0～2.0Mpa，反应空速为500～8000h-1。
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