CN102139232A - 一种适合重油催化裂化氧化铝载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种适合重油催化裂化氧化铝载体的制备方法，属于金属有机化合物合成技术领域。其制备方法是以金属铝和C6-C8醇为反应物，无水氯化铝作为催化剂，合成烷氧基铝，通过烷氧基铝水解得到氢氧化铝，老化干燥后得到孔径大小适合重油催化裂化的氧化铝。水解老化后产生的醇可以循环使用，此方法无环境污染和毒性残留，得到的产品纯度高，产品广泛用于催化剂载体领域。
Description
技术领域
一种适合重油催化裂化氧化铝载体的制备方法，属于金属有机化合物合成技术领域。其制备方法是以金属铝和C6-C8醇为反应物，无水氯化铝作为催化剂，合成烷氧基铝，通过烷氧基铝水解得到氢氧化铝，老化干燥后得到孔径大小适合重油催化裂化的氧化铝。水解老化后产生的醇可以循环使用，此方法无环境污染和毒性残留，得到的产品纯度高，产品广泛用于催化剂载体领域。
背景技术
对于重油催化裂化，孔径大小合适的氧化铝起到预先裂化大分子提高催化剂活性的作用，孔径分布合适的氧化铝能够增大汽柴油的选择性。研究表明，适合重油催化裂化催化剂的孔径孔径分布是3nm孔径小于10％，3-10nm的在70％左右，大于10nm的占20％左右，最可几孔径是9nm左右。催化剂的孔径大小主要是载体孔径大小决定的，所以制备孔径大小和分布合适的载体是提高重油催化裂化能力的关键因素。氧化铝是炼油工业中广泛使用的氧化铝载体。随着炼油工业中重油比例的增加，中大孔径活性氧化铝载体的需求越来越多。控制氧化铝的孔径方法主要有模板法，添加有机物法和水热法等，其中添加炭黑形成大孔的方法已经在中试，但是这种方法的缺点是孔大小与炭黑种类及量有关系，并且最后要通过焙烧方法把添加的炭黑烧掉，增加了二氧化碳的排放。模板法和水热法仍处于研究阶段。本发明的目的是利用普通纯度金属铝，通过控制水解和老化的工艺，制备可已孔径大小在9nm左右的氧化铝。金属纯醇盐法制备氧化铝具有纯度高和孔径分布集中的优点。这种方法的优点是原料容易得到，不需额外添加其它物质，水解回收醇容易回收和利用，制备的氧化铝纯度高，杂质含量低。
发明内容
1.将C6-C8醇和金属铝在无水氯化铝催化剂存在下，110-180℃反应1～20h，过滤后得到烷氧基铝，所述的金属铝，醇和无水氯化铝的摩尔比是1∶5～8∶0.01～0.02。反应方程式如下：
Al+3CnH2n+1OH→Al(OCnH2n+1)3+3/2H2 (1)
2.在(1)步中得到的烷氧基铝中加入去离子水，在80-95℃下水解1-6h，得到水解产物，分出水解产生的混合醇经脱水后返回(1)步循环使用。在90～110℃下老化10-24h，110-120℃干燥6h后，得到不同孔径大小的氧化铝。这两步的方程式如下：
得到的α-Al2O3·H2O，在500～600℃焙烧4-6h得到高纯γ-Al2O3。
本发明的主要优点：
本发明是一种制备适合重油催化裂化氧化铝载体的新方法，利用高碳醇制备的中间产物烷氧基铝室温下成液体状态，反应时间短，过滤容易，滤液无色，不需要加热，节省设备投入和能量消耗，原料容易得到；控制水解和老化的工艺，干燥后获得大小孔径同时存在的氧化铝，而且得到的氧化铝孔径比例可以调节。水解老化后得到的醇可以循环使用，属于低碳减排的生产工艺，符合绿色环保工艺。
具体实施方法
本发明使用纯度大于99.5％金属铝和C6-C8醇，在无水氯化铝催化剂存在下，110-180℃反应1～4h，过滤后得到烷氧基铝，烷氧基铝在80-95℃下水解1-6h，在90～120℃下老化10-24h，110-120℃干燥后6h得到大小孔径同时存在的氧化铝。水解老化后产生的醇可以循环使用，此方法无环境污染和毒性残留。
下面用实施例进一步阐明本发明的工艺特征。
实施例1
在带冷凝管的1L四口烧瓶中放入13.5g铝锭，0.67g无水三氯化铝和50g正己醇(含水量小于0.2％)，回流反应0.5h后，加入205g正己醇，回流反应1h，趁热过滤。滤液放入带回流冷凝管和分水器的2L四口烧瓶中，温度达到80℃后，滴入温度为80℃的去离子水200g，水解反应4h，分出醇，再滴加250g去离子水，升温到95℃，回流老化14h，蒸出剩余醇和部分水，120℃烘干，时间6h，得到30g白色拟薄水铝石。经过N2气吸脱附分析得到孔径分布数据。
实施例2
在带冷凝管的1L四口烧瓶中放入13.5g铝锭，0.67g无水三氯化铝和50g正己醇(含水量小于0.2％)，回流反应0.5h后，加入256g正己醇，回流反应0.5h，趁热过滤。滤液放入带回流冷凝管和分水器的2L四口烧瓶中，温度达到80℃后，滴入温度为80℃的去离子水200g，水解反应4h，分出醇，再滴加250g去离子水，升温到95℃，回流老化14h，蒸出剩余醇和部分水，120℃烘干，时间6h，得到30g白色拟薄水铝石。经过N2气吸脱附分析得到孔径分布数据。
实施例3
在2L四口烧瓶中放入13.5g铝丝，1.33g无水三氯化铝和50g正己醇，反应0.5h后，加入205g正己醇，回流0.5h，趁热过滤，液放入带回流冷凝管和分水器的2L四口烧瓶中，温度达到80℃后，滴入温度为80℃的去离子水200g，水解反应4h，分出醇，再滴加250g去离子水，升温到95℃，回流老化14h，蒸出剩余醇和部分水，120℃烘干，时间6h，得到30g白色拟薄水铝石。经过N2气吸脱附分析得到孔径分布数据。
实施例4
在1L四口烧瓶中放入13.5g铝片，1.33g无水三氯化铝和50g正己醇，反应0.5h后，加入205g正己醇，回流1h，以下操作同实例1。水解温度85℃，时间3h，老化温度98℃，时间15h。
实施例5
在1L四口烧瓶中放入13.5g铝锭，0.67g无水三氯化铝和50g正辛醇，反应0.5h后，加入275g正辛醇，回流2h，以下操作同实例1。水解温度90℃，时间4h，老化温度95℃，时间14h。
实施例6
在1L四口烧瓶中放入13.5g铝片，1.33g无水三氯化铝和50g正辛醇，反应0.5h后，加入340正辛醇，回流1h，以下操作同实例1。水解温度90℃，时间4h，老化温度98℃，时间14h。
实施例7
在1L四口烧瓶中放入13.5g铝片，0.67g无水三氯化铝和50g异辛醇，反应0.5h后，加入275g异辛醇，回流2h，以下操作同实例1。水解温度90℃，时间4h，高压老化温度95℃，时间14h。
实施例8
在1L四口烧瓶中放入13.5g铝片，1.3g无水三氯化铝和50g正庚醇，反应0.5h后，加入240g正庚醇，回流2h，以下操作同实例1。水解温度85℃，时间4h，老化温度95℃，时间14h。
以上实施例得到的氧化铝孔径大小和分布见表1。
表1实施例中得到的氧化铝孔径分布
Claims (8)
1.一种适合重油催化裂化氧化铝的制备方法，制备步骤包括：
(1)将C6-C8醇与金属铝在催化剂三氯化铝存在下反应，趁热过滤后得到烷氧基铝；
(2)烷氧基铝中加入去离子水水解，水解产物老化和干燥后得到合适孔径氧化铝。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属铝、醇和三氯化铝的反应温度为110-180℃，反应时间为1～20h，摩尔比是1∶3～5∶0.01～0.02。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于所用的金属铝可以是铝锭，铝片，铝丝，铝粉，铝的纯度要求＞99.5％。
4.权利要求1所述的C6-C8醇，其特征在于所用醇的含水量＜0.2％。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于所用的三氯化铝为无水三氯化铝。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的趁热过滤温度是90-140℃，在加压下或100～760mmHg进行。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)的水解温度为80-100℃，时间为2-4h；老温度为90-120℃，时间为12-24h，水解老化后得到的醇可以循环使用。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于产物干燥温度为110-130℃，干燥时间为3-6h，得到双孔径分布的氧化铝。
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| CN101633512A (zh) * | 2009-08-07 | 2010-01-27 | 山东新成力达石油催化剂制造股份有限公司 | 一种水合氧化铝及其制备方法 |
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