CN104829455B - 一种催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法 - Google Patents

一种催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，包括以下步骤：(a)将二价和三价金属盐混合水溶液与氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液混合，使溶液pH值为8.5～10.5后，老化、过滤、干燥、研磨得催化剂前体；(b)将步骤(a)得到的催化剂前体焙烧、冷却，然后加入到KF水溶液中，搅拌、过滤、水洗并真空干燥、焙烧制得催化剂；(c)将步骤(b)得到的催化剂与乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯按质量比为0.001～0.05：2～5：1，在40～60℃下反应5～10h，精馏、冷却得到缩合产物，再向得到的缩合产物中加入甲酸和乙酸乙酯的混合溶液，在30～55℃下反应0.5～3h，冷却，过滤，将滤液减压精馏，得到三氟乙酰乙酸乙酯。本发明具有工艺简单、收率高、安全环保的优点。

Description

一种催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法
技术领域
本发明涉及三氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，特别涉及一种催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法。
背景技术
三氟乙酰乙酸乙酯是合成农药、医药等含氟化合物的重要中间体，以三氟乙酰乙酸乙酯为原料或作为关键中间体，可以生产各类含杂环药物、高效杀虫剂及高效除草剂，或是得到合成这些产品的重要中间体。目前已开发的产品品种有吡啶类、嘧啶类、吡咯类、磺酰脲类化合物以及含氟有机酸及其盐等。鉴于三氟乙酰乙酸乙酯的重要用途，进一步研究、优化其合成技术，加快其在工业上的生产和应用具有重要的意义。
目前，三氟乙酰乙酸乙酯的合成主要采取在惰性溶剂中及强碱作用下，对三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯进行克莱森缩合。
如Edward Micinski以环己烷(或十二烷)为溶剂，在强碱(金属钠、乙醇钠或氢化钠)作用下将三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯进行克莱森缩合，通过精馏除去未反应的试剂及生成的乙醇得到缩合产物；后用无机强酸(盐酸、硫酸或磷酸)中和缩合产物得到3-烷氧基-3-羟基-4,4,4-三氟丁酸乙酯；再用酰卤(或乙酸酐)等乙酰化试剂将其乙酰化，经分离后得到三氟乙酰乙酸乙酯(Edward Micinski.Preparation of Alkyl Trifluoroacetoacetate[p].US:4647689,1987-3-3.)。
又如Louis Amiet和Bernard Langlois以环己烷为溶剂，在乙醇钠作用下将三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯进行克莱森缩合，通过精馏除去未反应的试剂及生成的乙醇得到缩合产物；后用质子酸(甲酸)中和缩合产物，再经分离后得到三氟乙酰乙酸乙酯(Louis Amiet,Bernard Langlois.Process for The Preparation of Ethyl Trifluoroacetoacetate[p].US:4883904,1989-11-28.)。
再如张国华等以过量的乙酸乙酯在乙醇钠作用下与三氟乙酸乙酯进行缩合，精馏分离后以浓硫酸来中和缩合产物，再经精馏得到三氟乙酰乙酸乙酯(张国华,郑纯智.三氟乙酰乙酸乙酯的合成[J].农药,2007,46(12):833-834.)。
从现有报道的研究结果来看，三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯进行克莱森缩合是合成三氟乙酰乙酸乙酯的关键步骤。克莱森缩合采用强碱作催化剂，主要为金属钠、乙醇钠或氢化钠等，直接采用金属钠，则反应剧烈且有氢气生成，危险性大；氢化钠活性极高，在反应中也会产生大量氢气，故危险性高；若采用乙醇钠，除需消耗大量乙醇钠外，还有大量乙醇生成，影响缩合产物的分离，另外在反应过程中还有大量的钠盐生成，需分离回收，成本高，环保压力大。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、收率高、安全环保的催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，包括以下步骤：
(a)将二价和三价金属盐混合水溶液与氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液混合，调整溶液pH值为8.5～10.5后，于50～75℃老化15～25h，过滤得到滤饼，将滤饼洗涤至中性，再在70～90℃下干燥10～15h，研磨得催化剂前体；
(b)将步骤(a)得到的催化剂前体在400～550℃焙烧2～5h，冷却，然后加入到KF水溶液中，室温下搅拌20～48h，过滤、水洗并真空干燥后，在400～550℃下焙烧3～8h，冷却，制得催化剂；
(c)将步骤(b)得到的催化剂与乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯按质量比为0.001～0.05：2～5：1，在40～60℃下反应5～10h，精馏、冷却得到缩合产物，再向得到的缩合产物中加入甲酸和乙酸乙酯的混合溶液，在30～55℃下反应0.5～3h，冷却，过滤，将滤液减压精馏，得到三氟乙酰乙酸乙酯。
所述的二价金属盐和三价金属盐的总摩尔数与氢氧化钠和碳酸钠的总摩尔数之比优选为0.4～0.5:.1。
所述的二价金属盐和三价金属盐混合溶液中二价金属离子和三价金属离子摩尔比优选为2～4:1。
所述的氢氧化钠和碳酸钠混合溶液中氢氧化钠与碳酸钠的质量比优选为4～10:1。
所述的二价金属盐优选为Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O中的一种或多种的混合物。
所述的三价金属盐优选为Al(NO3)3·9H2O或Fe(NO3)3·9H2O或两者的混合物。
所述的KF与二价金属盐和三价金属盐的总摩尔数之比优选为1:10～25。
所述的甲酸和乙酸乙酯的混合溶液与三氟乙酸乙酯的质量比优选为0.5～1.5:1。
所述的甲酸和乙酸乙酯的混合溶液中甲酸与乙酸乙酯的质量比优选为1:0.3～3。
本发明制备得到的催化剂为层状材料，是一种多元类水滑石，其化学组成为[M2+ 1- xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O，M2+和M3+分别代表二价和三价金属离子，An-代表阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比，M2+是Ca2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Fe2+中的一种或多种，M3+是Fe3+、Al3 +、Cr3+、Sc3+中的一种或多种，An-是CO3 2-、OH-、NO3 -、Cl-、SO4 2-、PO4 3-中的一种或两种。
本发明的催化剂经过简单再生，可以循环利用，进一步减少了三废排放，降低了成本。催化剂再生方法是：将过滤回收的催化剂，用有机溶剂充分洗涤后，在马弗炉中焙烧去除有机物，焙烧温度为300℃～600℃，优选是400℃～500℃，自然冷却至室温。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，反应过程温和平稳，产品易分离，催化剂可循环利用，易于工业化生产；
2、安全环保，制备过程中无氢气等易燃气体生成，催化剂经过简单再生，可以循环利用，进一步减少了三废排放，降低了成本；
3、收率高，产品质量好，收率在87.5％以上，最高可达89.5％；产品纯度在为99.2％以上，最高可达99.9％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)在四口瓶中，将Mg(NO3)2·6H2O 48.08g(0.1875mol)、Al(NO3)3·9H2O 23.45g(0.0625mol)配制成的混合水溶液Ⅰ70ml，与氢氧化钠20g(0.5mol)和碳酸钠3.31g(0.03125mol)配制的混合水溶液Ⅱ70ml混合得到混合溶液，调整混合溶液的pH值为8.5，搅拌30min，于65℃老化18h，过滤得到滤饼，将滤饼洗涤至中性，80℃下干燥12h，研磨得催化剂前体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体放入马弗炉中于450℃下焙烧3h，氮气保护下自然冷却至室温。将焙烧后的固体加入到100ml 0.1mol/L KF水溶液中，室温下搅拌48h，过滤、水洗并真空干燥后，在450℃下焙烧8h，然后在氮气保护下自然冷却至室温，制得催化剂；
(3)在四口烧瓶中，分别加入乙酸乙酯40g、三氟乙酸乙酯20g和步骤(2)得到的催化剂0.02g，在40℃下反应6h，精馏除去未反应的乙酸乙酯和生成的乙醇得到缩合产物，冷却，再向得到的缩合产物中加入甲酸和乙酸乙酯(甲酸与乙酸乙酯质量比为1:1)的混合溶液10g，在40℃下反应1h，冷却，过滤，将滤液减压精馏，得到三氟乙酰乙酸乙酯，经GC/MS分析，纯度为99.9％，收率为87.9％。
实施例2
(1)在四口瓶中，将Mg(NO3)2·6H2O 51.28g(0.2mol)、Al(NO3)3·9H2O 15.01g(0.04mol)、Fe(NO3)3·9H2O 4.04g(0.01mol)配制成的混合水溶液Ⅰ70ml，与氢氧化钠20.00g(0.5mol)和碳酸钠2.65g(0.025mol)配制的混合水溶液Ⅱ70ml混合得到混合溶液，调整混合溶液的pH值为9，搅拌30min，于60℃老化15h，过滤得到滤饼，将滤饼洗涤至中性，80℃下干燥15h，研磨得催化剂前体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体放入马弗炉中于400℃下焙烧4h，氮气保护下自然冷却至室温。将焙烧后的固体加入到100ml 0.15mol/L KF水溶液中，室温下搅拌40h，过滤、水洗并真空干燥后，在400℃下焙烧10h，在氮气保护下自然冷却至室温，制得催化剂；
(3)在四口烧瓶中，分别加入乙酸乙酯60g、三氟乙酸乙酯20g和步骤(2)得到的催化剂0.06g，在45℃下反应7h，精馏除去未反应的乙酸乙酯和生成的乙醇得到缩合产物，冷却，再向得到的缩合产物中加入甲酸和乙酸乙酯(甲酸与乙酸乙酯质量比为1:2)的混合溶液12g，在35℃下反应2h，冷却，过滤，将滤液减压精馏，得到三氟乙酰乙酸乙酯，经GC/MS分析，纯度为99.7％，收率为88.5％。
实施例3
(1)在四口瓶中，将Co(NO3)2·6H2O 17.46g(0.06mol)、Cu(NO3)2·3H2O 4.84g(0.02mol)、Mn(NO3)2·4H2O 2.45g(0.01mol)、Al(NO3)3·9H2O 7.50g(0.02mol)、Fe(NO3)3·9H2O 4.04g(0.01mol)配制成的混合水溶液Ⅰ50ml，与氢氧化钠10g(0.25mol)和碳酸钠1.7g(0.016mol)配制的混合水溶液Ⅱ50ml混合得到混合溶液，调整混合溶液的pH值为9.5，搅拌30min，于55℃老化20h，过滤得到滤饼，将滤饼洗涤至中性，70℃下干燥10h，研磨得催化剂前体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体放入马弗炉中于500℃下焙烧5h，冷却后加入60ml0.15mol/L KF水溶液中，室温下搅拌35h，过滤、水洗并真空干燥后，在500℃下焙烧4h，在氮气保护下自然冷却至室温，制得催化剂；
(3)在四口烧瓶中，分别加入乙酸乙酯80g、三氟乙酸乙酯20g和步骤(2)得到的催化剂0.1g，在55℃下反应9h，精馏除去未反应的乙酸乙酯和生成的乙醇得到缩合产物，冷却，再向得到的缩合产物中加入甲酸和乙酸乙酯(甲酸与乙酸乙酯质量比为1:2.5)的混合溶液14g，在45℃下反应3h，冷却，过滤，将滤液减压精馏，得到三氟乙酰乙酸乙酯，经GC/MS分析，纯度为99.5％，收率为88.8％。
实施例4
(1)在四口瓶中，将Co(NO3)2·6H2O 17.46g(0.06mol)、Cu(NO3)2·3H2O 7.25g(0.03mol)、Al(NO3)3·9H2O 7.50g(0.02mol)、Fe(NO3)3·9H2O 4.04g(0.01mol)配制成的混合水溶液Ⅰ50ml，与氢氧化钠10g(0.25mol)和碳酸钠1.7g(0.016mol)配制的混合水溶液Ⅱ50ml混合得到混合溶液，调整混合溶液的pH值为10，搅拌30min，于75℃老化20h，过滤得到滤饼，将滤饼洗涤至中性，85℃下干燥14h，研磨得催化剂前体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体放入马弗炉中于500℃下焙烧6h，冷却后加入80ml0.15mol/L KF水溶液中，室温下搅拌30h，过滤、水洗并真空干燥后，在500℃下焙烧4h，在氮气保护下自然冷却至室温，制得催化剂；
(3)在四口烧瓶中，分别加入乙酸乙酯100g、三氟乙酸乙酯20g和步骤(2)得到的催化剂0.2g，在45℃下反应5h，精馏除去未反应的乙酸乙酯和生成的乙醇得到缩合产物，冷却，再向得到的缩合产物中加入甲酸和乙酸乙酯(甲酸与乙酸乙酯质量比为1:3)的混合溶液16g，在50℃下反应0.5h，冷却，过滤，将滤液减压精馏，得到三氟乙酰乙酸乙酯，经GC/MS分析，纯度为99.2％，收率为87.5％。
实施例5
(1)在四口瓶中，将Co(NO3)2·6H2O 29.11g(0.1mol)、Cu(NO3)2·3H2O 15.70g(0.0650mol)、Al(NO3)3·9H2O 30.95g(0.0825mol)、配制成的混合水溶液Ⅰ80ml，与氢氧化钠20g(0.5mol)和碳酸钠4.37g(0.04125mol)配制的混合水溶液Ⅱ80ml混合得到混合溶液，调整混合溶液的pH值为10.5，搅拌30min，于70℃老化20h，过滤得到滤饼，将滤饼洗涤至中性，75℃下干燥13h，研磨得催化剂前体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体放入马弗炉中于500℃下焙烧7h，冷却后加入120ml0.1mol/L KF水溶液中，室温下搅拌25h，过滤、水洗并真空干燥后，在500℃下焙烧4h，在氮气保护下自然冷却至室温，制得催化剂；
(3)在四口烧瓶中，分别加入乙酸乙酯50g、三氟乙酸乙酯20g和步骤(2)得到的催化剂0.5g，在50℃下反应8h，精馏除去未反应的乙酸乙酯和生成的乙醇得到缩合产物，冷却，再向得到的缩合产物中加入甲酸和乙酸乙酯(甲酸与乙酸乙酯质量比为2:1)的混合溶液20g，在55℃下反应2.5h，冷却，过滤，将滤液减压精馏，得到三氟乙酰乙酸乙酯，经GC/MS分析，纯度为99.3％，收率为88.5％。
实施例6
(1)在四口瓶中，将Co(NO3)2·6H2O 17.46g(0.06mol)、Mn(NO3)2·4H2O 7.50g(0.03mol)、Al(NO3)3·9H2O 7.50g(0.02mol)、Fe(NO3)3·9H2O 4.04g(0.01mol)配制成的混合水溶液Ⅰ50ml，与氢氧化钠10g(0.25mol)和碳酸钠1.7g(0.016mol)配制的混合水溶液Ⅱ50ml混合得到混合溶液，调整混合溶液的pH值为9，搅拌30min，于50℃老化25h，过滤得到滤饼，将滤饼洗涤至中性，90℃下干燥10h，研磨得催化剂前体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体放入马弗炉中于550℃下焙烧8h，冷却后加入60ml0.1mol/L KF水溶液中，室温下搅拌20h，过滤、水洗并真空干燥后，在500℃下焙烧4h，在氮气保护下自然冷却至室温，制得催化剂；
(3)在四口烧瓶中，分别加入乙酸乙酯100g、三氟乙酸乙酯20g和步骤(2)得到的催化剂1g，在60℃下反应10h，精馏除去未反应的乙酸乙酯和生成的乙醇得到缩合产物，冷却，再向得到的缩合产物中加入甲酸和乙酸乙酯(甲酸与乙酸乙酯质量比为3:1)的混合溶液30g，在30℃下反应1.5h，冷却，过滤，将滤液减压精馏，得到三氟乙酰乙酸乙酯，经GC/MS分析，纯度为99.5％，收率为89.5％。

Claims (6)

1.一种催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将二价金属盐和三价金属盐混合水溶液与氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液混合，所述的二价金属盐和三价金属盐混合溶液中二价金属离子和三价金属离子摩尔比为2～4:1，所述的二价金属盐为Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O中的一种或多种的混合物，所述的三价金属盐为Al(NO3)3·9H2O或Fe(NO3)3·9H2O或两者的混合物，调整溶液pH值为8.5～10.5后，于50～75℃老化15～25h，过滤得到滤饼，将滤饼洗涤至中性，再在70～90℃下干燥10～15h，研磨得催化剂前体；
(b)将步骤(a)得到的催化剂前体在400～550℃焙烧2～5h，冷却，然后加入到KF水溶液中，室温下搅拌20～48h，过滤、水洗并真空干燥后，在400～550℃下焙烧3～8h，冷却，制得催化剂；
(c)将步骤(b)得到的催化剂与乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯按质量比为0.001～0.05：2～5：1，在40～60℃下反应5～10h，精馏、冷却得到缩合产物，再向得到的缩合产物中加入甲酸和乙酸乙酯的混合溶液，在30～55℃下反应0.5～3h，冷却，过滤，将滤液减压精馏，得到三氟乙酰乙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述的二价金属盐和三价金属盐的总摩尔数与氢氧化钠和碳酸钠的总摩尔数之比为0.4～0.5:.1。
3.根据权利要求1所述的催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述的氢氧化钠和碳酸钠混合溶液中氢氧化钠与碳酸钠的质量比为4～10:1。
4.根据权利要求1所述的催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述的KF与二价金属盐和三价金属盐的总摩尔数之比为1:10～25。
5.根据权利要求1所述的催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述的甲酸和乙酸乙酯的混合溶液与三氟乙酸乙酯的质量比为0.5～1.5:1。
6.根据权利要求1所述的催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述的甲酸和乙酸乙酯的混合溶液中甲酸与乙酸乙酯的质量比为1:0.3～3。
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