CN102120570A - 一种连续化生产碳纳米管的装置及工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续化生产碳纳米管的装置，由依次串联的加料器、还原反应器、合成反应器和产物收集器组成；所述还原反应器为流化床反应器，所述合成反应器为喷动床反应器。本发明还公开了基于上述装置的连续化生产碳纳米管的工艺方法，使还原催化剂和碳纳米管的沉积制备分别使用流化床和喷动床来实现，从而可以在较宽范围内调整工艺条件，确保床层纳米颗粒聚团的流化状态并连续生产出高品质的碳纳米管。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管的生产装置及工艺方法。
背景技术
碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角，碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。碳纳米管的管身为由六边形碳环微结构单元组成的数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为2～20nm；端帽部分为由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构，是一种具有特殊结构的一维量子材料。由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值，这些应用包括结构增强、分子导线、纳米半导体材料、催化剂载体、分子吸收剂和近场发射材料等领域。
目前，现有技术碳纳米管的制备方法主要有电弧法、CVD热解法和激光刻蚀法。其中电弧法为在惰性气体气氛中，两根石墨电极直流放电，在阴极上产生碳纳米管。CVD热解法就是采用过渡金属作催化剂，700～1600K的条件下，通过碳氢化合物的分解得到碳纳米管。激光刻蚀法采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶子，碳纳米管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中，游离态的碳原子或者碳原子团发生重新排布而形成碳纳米管，所制备碳纳米管的直径和直径分布主要取决于制备方法、催化剂的种类、生长温度等反应条件。目前，通过催化烃类裂解生产多壁碳纳米管的工艺已经具有商业规模，但是如何保障一维纳米材料的顺利流化、反应床体不出现结块、不产生局部高温及浓度不均、并实现连续化生产等一直是碳纳米管生产行业难以克服的难题。目前，现有技术均是仅使用单独的流化床进行反应制备碳纳米管，并没有真正实现连续化的生产，而且无法在较宽范围内调整工艺条件，难以控制流化状态和传质传热的稳定性，因而无法保证连续生产出高品质的碳纳米管。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种流化床和喷动床串联的连续化生产碳纳米管的装置，以控制催化剂和产物在气流作用下的流化状态，提高整个过程传质传热的稳定性，确保床层纳米颗粒聚团的流化状态并连续生产出高品质的碳纳米管。本发明的另一目的在于提供一种连续化生产碳纳米管的工艺方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种连续化生产碳纳米管的装置，由依次串联的加料器、还原反应器、合成反应器和产物收集器组成；所述还原反应器为流化床反应器，所述合成反应器为喷动床反应器。本发明装置将流化床反应器和喷动床反应器串联，其中的流化床反应器即还原反应器用于还原制备纳米金属催化剂，喷动床反应器即合成反应器用于生产碳纳米管，通过分成相对独立的阶段和步骤，提高了产品的稳定性和操作的灵活性，并实现了从进料到出料的连续化生产。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种连续化生产碳纳米管的工艺方法，通过催化剂的制备、并基于依次串联的加料器、还原反应器、合成反应器和产物收集器制得；所述还原反应器为流化床反应器，所述合成反应器为喷动床反应器；包括以下步骤：
a.催化剂的加入
将催化剂加入加料器中，抽真空并通入氮气，检测含氧浓度以确定***的安全性；
b.还原催化剂
通过加料器将所述催化剂加入还原反应器的流化床内，于450～900℃在氮气和氢气混合气体下进行还原反应，N2∶H2的体积比＝0.4～1∶1，还原时间为30～180min，使过渡金属氧化物颗粒还原为单质金属纳米颗粒；
c.合成碳纳米管
还原后的催化剂进入合成反应器的喷动床中，于500～900℃通入氮气、氢气和碳源气进行反应，N2∶H2∶碳源气的体积比＝0.3～1∶0.5～1∶1，反应过程的空速为10～10000小时～1，气体的空塔流速为0.08～2m/s，反应停留时间为50～150min；反应产物进入产物收集器；
d.收集产物
获得的碳纳米管产物进入产物收集器中带氮气保护的存料筒，经冷却后即得碳纳米管成品。
本发明工艺方法，催化剂于流化床中在氢气和氮气的共同作用下还原制成纳米金属催化剂；利用过渡金属纳米颗粒的催化效应和载体的模板效应，在喷动床中经过化学气相沉淀，在催化剂载体上生长出碳纳米管。本发明操作过程容易标准化，适合连续化大规模工业生产碳纳米管。
进一步地，本发明工艺方法所述步骤b中，首先通入氮气、并逐渐增加气量使流化床内气固相得到充分接触；然后通入氢气与流化的固相充分接触进行还原反应；反应完毕，逐渐加大氮气流量，使还原后的催化剂物料从溢流口排出到合成反应器的喷动床内。所述步骤c中，首先通入氮气、并逐渐增加气量使床层呈喷动状态；然后通过喷嘴口将碳源气和氢气喷入床层中心导管内与固相进行充分接触反应；反应完毕，逐渐加大氮气流量，使生成物从溢流口排出到产物收集器。
本发明工艺方法所述碳源气为乙炔、甲烷、丙烷。
此外，在催化剂制备方面，本发明工艺方法所述催化剂由载体与一种或几种第VIII主族金属元素水溶性盐，经过搅拌、干燥、煅烧、研磨、过筛后制得；载体添加量为金属元素水溶性盐质量的1～5倍。优选地，所述第VIII主族金属元素水溶性盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁的一种或几种组合；以硝酸钴∶硝酸镍∶硝酸铁的摩尔比＝0～4∶1∶0～4为宜，优选，硝酸钴∶硝酸镍∶硝酸铁的摩尔比＝1～4∶1∶1～4。所述载体为氧化铝凝胶、二氧化硅、氧化镁或硅藻土。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明装置综合了流化床和喷动床反应器的特点，结构紧凑，实用性强。
(2)能够高度控制工艺条件和参数，并实现从进料到出料的连续化生产，有利于保证产品的规模化生产，实现产品的广泛应用。
(3)可在大规模装置上实现传热和移热，实现床内温度、浓度均匀地进行碳纳米管的生长，无局部过热及粘结现象发生。
(4)适用于宽范围调整工艺条件以满足不同活性催化剂生产碳纳米管的需要，并且能分成相对独立的阶段和步骤，提高了催化剂及气体的利用率，减少了环境污染，并提高了产品的稳定性和操作的灵活性。操作过程容易标准化，适合连续化大规模工业生产碳纳米管。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例中连续化生产碳纳米管装置的结构示意图。
图中：加料器1，还原反应器2，合成反应器3，产物收集器4
具体实施方式
图1所示为本发明连续化生产碳纳米管装置实施例，由依次串联的加料器1、还原反应器2、合成反应器3和产物收集器4组成，其中还原反应器2为流化床反应器，合成反应器3为喷动床反应器。
实施例一：
本实施例连续化生产碳纳米管的工艺方法，其中催化剂的制备过程如下：将硝酸钴和硝酸镍按照0.6∶1的摩尔比例溶于水中，搅拌均匀之后，加入5倍于金属盐质量的氧化铝凝胶混合均匀，120℃干燥2小时，放入马弗炉中于600℃煅烧3小时，研磨，200目过筛后待用。
基于图1所示生产装置，本实施例连续化生产碳纳米管的工艺方法步骤如下：
a.催化剂的加入
将上述制备的催化剂加入加料器1中，抽真空达600mmHg并通入氮气，检测含氧浓度，若含氧浓度小于100PPM，则***具有安全性。
b.还原催化剂
通过加料器1将催化剂加入还原反应器2的流化床内，首先通入氮气、加热升高氮气和床层温度，并逐渐增加气量使流化床内气固相得到充分接触；然后通入氢气与流化的固相充分接触进行还原反应；反应温度为500℃，N2∶H2的体积比＝1∶1，还原时间为50min，使过渡金属氧化物颗粒还原为单质金属纳米颗粒；反应完毕，逐渐加大氮气流量，使还原后的催化剂物料从溢流口排出到合成反应器3的喷动床内。
c.合成碳纳米管
还原后的催化剂进入合成反应器3的喷动床中，首先通入氮气、加热升高氮气和床层温度，并逐渐增加气量使床层呈喷动状态；然后通过喷嘴口将乙炔和氢气喷入床层中心导管内与固相进行充分接触反应；反应温度为600℃，N2∶H2∶C2H2的体积比＝1∶1∶1，反应过程的空速为5000小时～1，气体的空塔流速为0.8m/s，反应停留时间为50min；反应完毕，逐渐加大氮气流量，使生成物从溢流口排出到产物收集器4。
d.收集产物
获得的碳纳米管产物进入产物收集器4中带氮气保护的存料筒，冷却物料到120℃后即得碳纳米管成品。
所得碳纳米管产品的参数和性能如下：纯度＞90％，外径10～30nm，长度10～30μm，比表面积＞150m2/g，黑色，堆密度0.14g/cm3。
实施例二：
本实施例连续化生产碳纳米管的工艺方法，与实施例一不同之处在于：
(1)催化剂的制备过程中，金属盐使用硝酸镍；载体为氧化镁，其用量为金属盐质量的2倍；煅烧温度为500℃。
(2)步骤b中，N2∶H2的体积比＝0.4∶1，还原时间为30min。
(3)步骤c中，反应温度为900℃，碳源气为甲烷，N2∶H2∶CH4的体积比＝0.3∶0.5∶1，反应过程的空速为10000小时～1，气体的空塔流速为0.5m/s，反应停留时间为60min。
所得碳纳米管产品的参数和性能如下：纯度＞88％，外径15～30nm，长度10～30μm，比表面积＞120m2/g，黑色，堆密度0.14g/cm3。
实施例三：
本实施例连续化生产碳纳米管的工艺方法，与实施例一不同之处在于：
(1)催化剂的制备过程中，采用硝酸钴和硝酸铁，硝酸钴∶硝酸铁摩尔比＝1∶4；载体氧化铝凝胶的用量为金属盐质量的3倍；煅烧温度为500℃。
(2)步骤b中，反应温度为450℃，还原时间为180min。
(3)步骤c中，反应温度为700℃，碳源气为丙烷，N2∶H2∶C3H6的体积比＝0.5∶1∶1，反应过程的空速为5000小时～1，反应停留时间为70min。
所得碳纳米管产品的参数和性能如下：纯度＞92％，外径10～35nm，长度15～30μm，比表面积＞130m2/g，黑色，堆密度0.14g/cm3。
实施例四：
本实施例连续化生产碳纳米管的工艺方法，与实施例一不同之处在于：
(1)催化剂的制备过程中，采用硝酸钴、硝酸镍和硝酸铁，硝酸钴∶硝酸镍∶硝酸铁摩尔比＝1∶1∶2；载体为二氧化硅，其用量为金属盐质量的1倍；煅烧温度为500℃。
(2)步骤b中，反应温度为900℃，还原时间为60min。
(3)步骤c中，反应温度为500℃，N2∶H2∶C2H2的体积比＝1∶0.5∶1，反应过程的空速为9000小时～1，气体的空塔流速为1.5m/s，反应停留时间为100min。
所得碳纳米管产品的参数和性能如下：纯度＞90％，外径20～30nm，长度10～30μm，比表面积＞100m2/g，黑色，堆密度0.14g/cm3。
本发明连续化生产碳纳米管的工艺方法，其原料配比用量及工艺参数不局限于上述列举的实施例。
Claims (10)
1.一种连续化生产碳纳米管的装置，其特征在于：由依次串联的加料器(1)、还原反应器(2)、合成反应器(3)和产物收集器(4)组成；所述还原反应器(2)为流化床反应器，所述合成反应器(3)为喷动床反应器。
2.一种连续化生产碳纳米管的工艺方法，其特征在于：通过催化剂的制备、并基于依次串联的加料器(1)、还原反应器(2)、合成反应器(3)和产物收集器(4)制得；所述还原反应器(2)为流化床反应器，所述合成反应器(3)为喷动床反应器；包括以下步骤：
a.催化剂的加入
将催化剂加入加料器(1)中，抽真空并通入氮气，检测含氧浓度以确定***的安全性；
b.还原催化剂
通过加料器(1)将所述催化剂加入还原反应器(2)的流化床内，于450～900℃在氮气和氢气混合气体下进行还原反应，N2∶H2的体积比＝0.4～1∶1，还原时间为30～180min，使过渡金属氧化物颗粒还原为单质金属纳米颗粒；
c.合成碳纳米管
还原后的催化剂进入合成反应器(3)的喷动床中，于500～900℃通入氮气、氢气和碳源气进行反应，N2∶H2∶碳源气的体积比＝0.3～1∶0.5～1∶1，反应过程的空速为10～10000小时～1，气体的空塔流速为0.08～2m/s，反应停留时间为50～150min；反应产物进入产物收集器(4)；
d.收集产物
获得的碳纳米管产物进入产物收集器(4)中带氮气保护的存料筒，经冷却后即得碳纳米管成品。
3.根据权利要求2所述的连续化生产碳纳米管的工艺方法，其特征在于：所述步骤b中，首先通入氮气、并逐渐增加气量使流化床内气固相得到充分接触；然后通入氢气与流化的固相充分接触进行还原反应；反应完毕，逐渐加大氮气流量，使还原后的催化剂物料从溢流口排出到合成反应器(3)的喷动床内。
4.根据权利要求2所述的连续化生产碳纳米管的工艺方法，其特征在于：所述步骤c中，首先通入氮气、并逐渐增加气量使床层呈喷动状态；然后通过喷嘴口将碳源气和氢气喷入床层中心导管内与固相进行充分接触反应；反应完毕，逐渐加大氮气流量，使生成物从溢流口排出到产物收集器(4)。
5.根据权利要求2或4所述的连续化生产碳纳米管的工艺方法，其特征在于：所述碳源气为乙炔、甲烷、丙烷。
6.根据权利要求2所述的连续化生产碳纳米管的工艺方法，其特征在于：所述催化剂由载体与一种或几种第VIII主族金属元素水溶性盐，经过搅拌、干燥、煅烧、研磨、过筛后制得；载体添加量为金属元素水溶性盐质量的1～5倍。
7.根据权利要求6所述的连续化生产碳纳米管的工艺方法，其特征在于：所述第VIII主族金属元素水溶性盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁的一种或几种组合。
8.根据权利要求7所述的连续化生产碳纳米管的工艺方法，其特征在于：所述硝酸钴∶硝酸镍∶硝酸铁的摩尔比＝0～4∶1∶0～4。
9.根据权利要求8所述的连续化生产碳纳米管的工艺方法，其特征在于：所述硝酸钴∶硝酸镍∶硝酸铁的摩尔比＝1～4∶1∶1～4。
10.根据权利要求6所述的连续化生产碳纳米管的工艺方法，其特征在于：所述载体为氧化铝凝胶、二氧化硅、氧化镁或硅藻土。
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