CN105016322A - 一种易于分散的碳纳米管防静电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种易于分散的碳纳米管防静电材料制备方法,首先选用能够酸溶的无机粉体在其表面均匀负载铁、钴或镍催化剂,并控制铁、钴或镍的负载量。之后将负载催化剂放入300~500℃的还原性气氛中进行活化,再将活化后的催化剂送入含有烷烃、烯烃、氢气、一氧化碳气体的反应器中,在500~950℃的条件下,制备具有定向生长的、长径比可控的不易缠绕的碳纳米管(CNTs)。最后采用酸溶解载体,即获得碳纳米管含量高、易于分散的碳纳米管防静电材料。上述CNTs在环氧树脂中添加量达到10-4级水平时,即可获得高透明、电阻稳定(106~108Ω)的薄膜,具有优良的抗静电性能特性和产品经济优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种易于分散的碳纳米管防静电材料的制备方法。本发明以铁族催化剂包覆于载体表面,定向生长碳纳米管,再将载体溶解,获得易于分散的纯的碳纳米管抗静电材料,制备获得的碳纳米管具有优良的抗静电性能和广阔的工业应用前景。
背景技术
碳纳米管由石墨原子单层绕同轴缠绕而成或由单层石墨圆筒沿同轴层层套构而成的管状物。其直径一般在一到几十个纳米之间,长度则远大于其直径。
碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,碳原子相互连接成六边形结构,具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入,其广阔的应用前景也不断地展现出来。其中利用碳纳米管的导电性质,可广泛应用于各类材料的抗静电领域。
在碳纳米管中的碳原子由于P电子形成大范围的离域π键,共轭效应显著,因而碳纳米管具有特殊的电学性质。碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时,导电性能下降;当管径小于6nm时,CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。碳纳米管在特种电性能领域应用前景广泛。
碳纳米管的直径可在几个埃()至几个纳米之间变化,同时纳米碳管的长度为其直径的十倍至千倍。将碳纳米管分散在各类材料中后,可以充分发挥空间导电优势,大幅度减少使用量,大幅度降低材料防静电成本,不影响材料本身的外观特性和材料力学性能。
纳米碳管制备方法综述:
纳米碳管自1991年首次合成得到以来,由于碳纳米管尤其是单笔纳米管具有独特的性能,汝高强度、储氢、导电性、场电子发射及高比表面积而受到格外的关注,在先进复合材料、平板显示器、燃料电池、锂电池和超级电容方面有潜在的巨大用途。虽然纳米管已经部分开始商业化生产,但是迄今为止还无法大批量连续生产。
目前常用的碳纳米管制备方法主要有:电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法)、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。
电弧放电法:1991年日本物理学家饭岛澄男从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管。电弧放电法的具体过程是:将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中,在两极之间激发出电弧,此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下,石墨会蒸发,生成的产物有富勒烯(C60)、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量,可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单,但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起,很难得到纯度较高的碳纳米管,并且得到的往往都是多层碳纳米管,而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。近年来有些研究人员发现,如果采用熔融的氯化锂作为碳纳米管制备阳极,可以有效地降低反应中消耗的能量,产物纯化也比较容易。近年来发展出了化学气相沉积法,或称为碳氢气体热解法,在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板,在800~1200度的条件下,气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体,可以离开反应体系,得到纯度比较高的碳纳米管,同时温度亦不需要很高,相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐,形状不规则,并且在制备过程中必须要用到催化剂。目前这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构,已经取得了一定进展。
激光烧蚀法:激光烧蚀法具体过程是在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶,该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时,将惰性气体冲入管内,并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳,这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时,在催化剂的作用下生长成CNTs。
固相热解法:固相热解法是一种用常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法,这种方法过程比较稳定,不需要催化剂,并且是原位生长。但受到原料的限制,生产不能规模化和连续化。
离子或激光溅射法:此方法虽易于连续生产,但由于设备的原因限制了它的规模。
聚合反应合成法:聚合反应合成法一般指利用模板复制扩增的方法。碳纳米管的一般制备过程与有机合成反应类似,其副反应复杂多样,很难保证同一炉碳纳米管均为扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管。
催化裂解法:催化裂解法是在600~1000℃的温度及催化剂的作用下,使含碳气体原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子,碳原子在过渡金属-催化剂作用下,附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金,少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态,改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。催化剂前体对形成金属单质的活性有影响,金属氧化物、硫化物、碳化物及有机金属化合物也被使用过。
催化热分解法方法之一可以将铁、钴、镍等催化剂分散在陶瓷、硅、石墨或玻璃基板上,通过催化热分解含碳化物在基板上合成单壁碳纳米管,使用的含碳化物通常为烃类或者一氧化碳。但这种方法的合成速度非常慢,而且常常伴有多壁碳纳米管的行程,很难适合于大量生产。
另一种方法是将一些无机物的纳米粉体(如二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁等)作为催化剂载体,负载作为催化剂的过渡金属(铁、钴、镍、钼等)与其形成纳米复合粒子,以此制备获得更高质量的单壁碳纳米管。制备这种纳米复合粒子的最常见方法是将无机物粉体与金属的硝酸盐溶液混合,然后经过干燥,煅烧,还原,最后成为金属和无机载体的纳米复合粒子。这个过程需要消耗很长的时间,主要原因是在载体表面的催化剂要长大到合适的颗粒尺寸需要比较长的时间,影响了生产效率。
作为这些使用固定催化剂方法的改进,流动催化法是将催化剂前驱如二茂铁、五羟基合铁等蒸发到反应器中,在气相中分解直接形成金属催化剂颗粒使得碳源催化热解而形成碳纳米管,如中国科学院沈阳金属研究所用二茂铁作为催化剂前驱体,合成出了单壁碳纳米管。但是这种方法需要相对较高的温度,碳源热解速度太快,很容易形成较粗的碳纳米管;同时催化剂颗粒也可在气流中相互碰撞,生长速度很快,所以只要在比较狭窄的范围内能生成合适尺寸的催化剂颗粒,对条件要求比较苛刻,试验可重复性比较差。美国莱斯大学的研究小组开发了用CO作为碳源、五羟基合铁作为催化剂的前驱体,在高温高压下合成单壁碳纳米管,但这种方法用对人体有害的一氧化碳作为原料,而且在高雅的条件下进行,在大量生产过程中将存在很多问题。因此到目前为止还没有一种比较理想的大量合成碳纳米管的方法。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足,提供了一种易于分散的碳纳米管防静电材料的制备方法。该制备方法的催化剂以可分解物质为载体,经反应可制备生成不易缠绕的碳纳米管CNTs;制备获得的碳纳米管(CNTs)具有出定向生长的、长径比可控的特点,用酸处理溶解载体颗粒后即可获得碳纳米管含量高、易于分散的碳纳米管防静电材料。本发明的碳纳米管高效抗静电材料,通过简单搅拌,即可在环氧树脂涂层中得到均匀分散,实际应用过程中当碳纳米管添加量为0.02%~0.08%质量百分比时,形成的抗静电环氧树脂涂层表面电阻即可达到106Ω~108Ω。
为了实现上述目的,本发明采用如下的技术方案:
本发明的易于分散的碳纳米管防静电材料的制备方法:首先制备具有催化功能的生长载体,选用能够酸溶的无机粉体,该载体为碳酸钙、白云石、氧化钙、氧化镁等粉状无机微粒,在其表面均匀包覆含铁(或钴、镍)催化剂,并控制铁(或钴、镍)催化剂含量的摩尔比。之后将负载有催化剂的微粒放入300~500℃的还原性气氛中进行活化。再将负载有活化的催化剂微粒送入含有烷烃、烯烃、氢气、一氧化碳气体的反应器中,在500~950℃的条件下,制备具出定向生长的、长径比可控的碳纳米管(CNTs)。最后将表面生长有碳纳米管的颗粒物用酸处理,溶解碳酸钙、白云石、氧化钙、氧化镁等载体微粒,即可获得碳纳米管含量高、易于分散的碳纳米管防静电材料。
本发明易于分散的碳纳米管防静电材料的制备方法,具体包括如下步骤:
1)、以铁、钴或镍为催化剂,均匀包覆于碳酸钙、白云石、氧化钙、氧化镁等粉状无机微粒载体表面;其中铁、钴或镍催化剂中铁、钴或镍与粉状无机微粒载体的包覆含量控制范围为0.01~1.0mol/kg;
2)、将包裹有铁、钴或镍催化剂的微粒载体放入300~500℃的还原性气氛中进行活化,获得负载有活化的催化剂微粒,该还原性气体为氢气和一氧化碳气体的混合物,其中氢气体积百分比为10%~90%,一氧化碳气体体积百分比为90%~10%。
3)、将负载有活化的催化剂微粒送入含有烷烃、烯烃、氢气和一氧化碳气体的反应器中,在500~950℃的条件下反应制备具有定向生长的、长径比可控的碳纳米管(CNTs),获得表面生长有碳纳米管的颗粒物;其中烷烃、烯烃、氢气和一氧化碳气体的体积百比控制为:烷烃:烯烃:氢气:一氧化碳=(10~20):(20~40):(30~40):(0~40);平均反应停留时间控制在1~200min;
4)、将表面生长有碳纳米管的颗粒物先用含有5%~20%体积比的盐酸-氢氟酸的水溶液进行处理,溶解去除碳酸钙、白云石、氧化钙、氧化镁等载体微粒,其中盐酸-氢氟酸的水溶液中盐酸和氢氟酸的体积比为1:1;处理后再依次经洗涤、干燥,即可获得所述易于分散的碳纳米管防静电材料,该易于分散的碳纳米管防静电材料即为易于分散的高效抗静电的碳纳米管材料。
较佳的,所述铁、钴或镍催化剂采用相应元素硝酸盐的形式。
优选的,步骤3)中,烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷,烯烃选自乙烯、丙烯。
进一步的,步骤3)中,将负载有活化的催化剂微粒送入含有烷烃、烯烃和氢气的反应器中进行反应,该反应的混合气体没有添加一氧化碳。
本发明还提供了一种抗静电环氧树脂涂层:将上述的易于分散的碳纳米管防静电材料均匀分散于环氧树脂中经涂覆干燥而成。
将本发明获得的易于分散的高效抗静电的碳纳米管材料加入环氧树脂涂层中,通过简单搅拌,即可在环氧树脂涂层中得到均匀分散,实际应用过程中当碳纳米管添加量为0.02%~0.08%质量百分含量时,形成的抗静电环氧树脂涂层表面电阻即可达到106Ω~108Ω。可见本发明的材料为一种易于分散的高效抗静电的碳纳米管材料。
本发明的易于分散的碳纳米管防静电材料的制备方法的技术创新点如下:
(1)催化剂以可分解物质为载体,经反应可制备生成不易缠绕的碳纳米管CNTs;
(2)本发明制备的碳纳米管CNTs可直接加入树脂中得到充分的分散;
(3)未溶解去除载体的复合碳纳米管CNTs(即步骤3)获得的表面生长有碳纳米管的颗粒物)可直接应用于塑料、橡胶制品的防静电,也可应用于环氧树脂等防静电涂层中;
(4)上述碳纳米管CNTs在环氧树脂中添加量达到10-4级水平时,即可获得高透明、电阻稳定(106Ω~108Ω)的薄膜,具有优良的抗静电性能特性和产品经济优势。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明的易于分散的碳纳米管防静电材料制备方法具有制备工艺简单,催化剂载体采用碳酸钙、白云石、氧化钙、氧化镁等载体微粒,表面包覆铁族催化剂,经过活化后,在含碳气氛条件下合成出碳纳米管,再将载体溶解,即可获得具出碳纳米管防静电材料。另外本发明的含碳气氛中还可在无CO的条件下也可以制备具有定向生长的、长径比可控的碳纳米管(CNTs)。
2、本发明可通过控制催化剂负载制备条件、反应温度、生长时间,可有效控制碳纳米管(CNTs)的定向生长、长径比和碳转化率,工艺条件易于控制,原料易得。
3、本发明制备方法所获得的易于分散的高效抗静电的碳纳米管材料中碳纳米管质量百分含量达到95%以上。
4、本发明制备的碳纳米管高效抗静电材料,可通过简单的搅拌,即可在环氧树脂涂层中得到均匀分散,实际应用过程中当碳纳米管添加量为0.02%~0.08%质量百分比时,形成的抗静电环氧树脂涂层表面电阻即可达到106Ω~108Ω,具有优良的抗静电性能特性和产品经济优势。
具体实施方式
以下结合具体实施例,对本发明作进一步说明。应理解,以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的保护范围。
实施例1
将200ml含0.01mol硝酸铁的溶液,在pH=9~11条件下,均匀包覆于粒径为15~100um的1000g碳酸钙微粒表面。包裹有铁催化剂的微粒放入300℃的还原性气氛中进行活化,气体组分为氢气和一氧化碳气体的混合物,氢气体积百分比为10%,一氧化碳体积百分比例为90%。将负载有活化的催化剂微粒送入体积百分数比例为烷烃:烯烃:氢气:一氧化碳=10:20:30:40反应器中(烷烃采用甲烷,烯烃采用丙烯),在950℃、停留时间200min反应条件下,即可制备具有定向生长的、长径比可控的碳纳米管(CNTs)(长径比为200~300)。
将表面生长有碳纳米管的颗粒物用含有5%(体积比)的盐酸-氢氟酸1:1(体积比)溶液处理,溶解碳酸钙载体微粒,经洗涤、干燥,即可获得易于分散的高效抗静电的碳纳米管材料,该材料中碳纳米管质量百分含量达到95%以上。
将该过程获得的碳纳米管高效抗静电材料加入环氧树脂(所用的环氧树脂是E51环氧树脂)中,通过简单搅拌即可均匀分散在环氧树脂中,碳纳米管添加量为0.02%质量百分含量时,形成的抗静电环氧树脂涂层表面电阻即可达到108Ω。
实施例2
将1000ml含1.00mol硝酸铁的溶液,在pH=9~11条件下,均匀包覆于粒径为15~100um的1000g氧化镁微粒表面。包裹有铁催化剂的微粒放入500℃的还原性气氛中进行活化,气体组分为氢气和一氧化碳气体的混合物,氢气体积百分比为90%,一氧化碳体积百分比例为10%。将负载有活化的催化剂微粒送入体积百分数比例为烷烃:烯烃:氢气:一氧化碳=20:40:40:0反应器中(烷烃采用丁烷,烯烃采用乙烯),在500℃、停留时间1min反应条件下,即可制备具有定向生长的、长径比可控的碳纳米管(CNTs)(长径比为400~500。
将表面生长有碳纳米管的颗粒物用含有20%(体积比)的盐酸-氢氟酸1:1(体积比)溶液处理,溶解氧化镁载体微粒,经洗涤、干燥,即可获得易于分散的高效抗静电的碳纳米管材料,该材料中碳纳米管质量百分含量达到95%以上。
将该过程获得的碳纳米管高效抗静电材料加入环氧树脂中,通过简单搅拌即可均匀分散在环氧树脂(所用的环氧树脂是E51环氧树脂)中,碳纳米管添加量为0.08%质量百分含量时,形成的抗静电环氧树脂涂层表面电阻即可达到106Ω。
实施例3
将500ml含0.12mol硝酸钴的溶液,在pH=9~11条件下,均匀包覆于粒径为15~100um的1000g氧化钙微粒表面。包裹有钴催化剂的微粒放入420℃的还原性气氛中进行活化,气体组分为氢气和一氧化碳气体的混合物,氢气体积百分比为30%,一氧化碳体积百分比例为70%。将负载有活化的催化剂微粒送入体积百分数比例为烷烃:烯烃:氢气:一氧化碳=10:30:30:30反应器中(烷烃采用乙烷,烯烃采用乙烯),在805℃、停留时间30min反应条件下,即可制备具有定向生长的、长径比可控的碳纳米管(CNTs)(长径比为300~400)。
将表面生长有碳纳米管的颗粒物用含有10%(体积比)的盐酸-氢氟酸1:1(体积比)溶液处理,溶解氧化钙载体微粒,经洗涤、干燥,即可获得易于分散的高效抗静电的碳纳米管材料,该材料中碳纳米管质量百分含量达到95%以上。
将该过程获得的碳纳米管高效抗静电材料加入环氧树脂中,通过简单搅拌即可均匀分散在环氧树脂(所用的环氧树脂是E51环氧树脂)中,碳纳米管添加量为0.04%质量百分含量时,形成的抗静电环氧树脂涂层表面电阻即可达到8×107Ω。
实施例4
将800ml含0.36mol硝酸镍的溶液,在pH=9~11条件下,均匀包覆于粒径为15~100um的1000g白云石微粒表面。包裹有镍催化剂的微粒放入390℃的还原性气氛中进行活化,气体组分为氢气和一氧化碳气体的混合物,氢气体积百分比为45%,一氧化碳体积百分比例为55%。将负载有活化的催化剂微粒送入体积百分数比例为烷烃:烯烃:氢气:一氧化碳=15:23:37:25反应器中(烷烃采用丙烷,烯烃采用丙烯),在910℃、停留时间100min反应条件下,即可制备具有定向生长的、长径比可控的碳纳米管(CNTs)(长径比为500~1000)。
将表面生长有碳纳米管的颗粒物用含有12%(体积比)的盐酸-氢氟酸1:1(体积比)溶液处理,溶解白云石载体微粒,经洗涤、干燥,即可获得易于分散的高效抗静电的碳纳米管材料,该材料中碳纳米管质量百分含量达到95%以上。
将该过程获得的碳纳米管高效抗静电材料加入环氧树脂中,通过简单搅拌即可均匀分散在环氧树脂(所用的环氧树脂是E51环氧树脂)中,碳纳米管添加量为0.05%质量百分含量时,形成的抗静电环氧树脂涂层表面电阻即可达到2×107Ω。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种易于分散的碳纳米管防静电材料的制备方法,包括如下步骤:
1)、以铁、钴或镍为催化剂,均匀包覆于碳酸钙、白云石、氧化钙、氧化镁粉状无机微粒载体表面;
2)、将包裹有铁、钴或镍催化剂的微粒载体放入300~500℃的还原性气氛中进行活化,获得负载有活化的催化剂微粒,该还原性气体为氢气和一氧化碳气体的混合物,其中氢气体积百分比为10%~90%,一氧化碳气体体积百分比为90%~10%。
3)、将负载有活化的催化剂微粒送入含有烷烃、烯烃、氢气和一氧化碳气体的反应器中,在500~950℃的条件下,平均反应停留时间控制在1~200min,反应制备具有定向生长的、长径比可控的碳纳米管,获得表面生长有碳纳米管的颗粒物;
4)、将表面生长有碳纳米管的颗粒物先用含有5%~20%体积比的盐酸-氢氟酸的水溶液进行处理,溶解去除碳酸钙、白云石、氧化钙、氧化镁等载体微粒;处理后再依次经洗涤、干燥,即可获得所述易于分散的碳纳米管防静电材料。
2.如权利要求1所述的易于分散的碳纳米管防静电材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,铁、钴或镍催化剂中铁、钴或镍与粉状无机微粒载体的包覆含量控制范围为0.01~1.0mol/kg。
3.如权利要求1所述的易于分散的碳纳米管防静电材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,烷烃、烯烃、氢气和一氧化碳气体的体积百比控制为:烷烃:烯烃:氢气:一氧化碳=(10~20):(20~40):(30~40):(0~40)。
4.如权利要求1所述的易于分散的碳纳米管防静电材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷,烯烃选自乙烯和丙烯。
5.如权利要求3所述的易于分散的碳纳米管防静电材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,将负载有活化的催化剂微粒送入含有烷烃、烯烃、氢气和一氧化碳气体的反应器中进行反应,该反应的混合气体中一氧化碳为0。
6.如权利要求1所述的易于分散的碳纳米管防静电材料的制备方法,其特征在于,步骤4)中,盐酸-氢氟酸的水溶液中盐酸和氢氟酸的体积比为1:1。
7.如权利要求1-6任一所述的易于分散的碳纳米管防静电材料的制备方法,其特征在于,所获得的易于分散的碳纳米管防静电材料添加在环氧树脂中通过搅拌均匀分散于环氧树脂中,经涂覆干燥后获得抗静电环氧树脂涂层,并且当易于分散的碳纳米管防静电材添加量为0.02%~0.08%质量百分含量时,形成的抗静电环氧树脂涂层表面电阻可达到106Ω~108Ω。
8.一种抗静电环氧树脂涂层,为将权利要求1-7任一所述的易于分散的碳纳米管防静电材料的制备方法所获得的易于分散的碳纳米管防静电材料均匀分散于环氧树脂中经涂覆干燥而成。
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |