CN106395793B - 一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法 - Google Patents

Abstract

本专利提供了一种还原活化‑反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法，本发明将催化剂还原活化及碳化反应耦合于一体，借助于碳纳米管生长反应过程的裂解气体的余热，在碳化过程中完成催化剂的还原活化，节省操作时间，有效提高整个反应装置的效率，有效避免催化剂由于脉冲气流喷射方式进料造成的催化剂颗粒破碎，同时，碳纳米管生长反应器由上下两段带环流的流化床组成，有效提高反应器内部传热传质效率，加强气‑固接触效率，避免碳管快速生长导致的反应区域温度分布和反应物浓度分布不均的问题，还能够防止由于碳纳米管或石墨烯大颗粒聚集体的形成导致的流化状况恶化的问题。

Description

一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法

技术领域

本发明属于碳材料制备技术领域，涉及还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法。

背景技术

碳纳米管以其独特的结构和优异的性能有极其广泛的应用前景。因为其具有良好的导电性、物理化学稳定性和较高的机械强度，它们在导电添加剂、催化和复合增强增韧材料等方面具有良好的应用前景。

碳纳米材料得到广泛应用的前提是低成本批量技术的发展和成熟，目前在碳纳米管生产方面多采用气相化学沉积法。具体的气相化学沉积法已有技术是采用流化床反应器，但在碳纳米管制备前，需要对其催化剂进行还原活化，因每批次碳管制备所需要的催化剂量少，还原活化条件特殊，需要在另外一个单独的反应器中进行，且与碳化反应过程串联进行，过程繁琐、复杂。另外，在还原活化好的催化剂往碳化反应器输送转移的过程中易造成催化剂颗粒的破碎，改变了碳管的生长形貌和速度。每批次的操作时间长，整个反应装置的效率不高。

同时，现有的技术提出的流化床生产反应器因温度分布特性和烃类气体高温裂解反应的吸热特性，不能高产量的生产碳纳米管。因此，有必要提供一种新的高效制备方法，来克服上述缺陷。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法，它节省了操作时间，有效提高整个反应装置的效率，避免催化剂由于脉冲气流喷射方式进料造成的催化剂颗粒破碎，改善碳管生长形貌和速度。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现，包括如下步骤：

一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法，包括以下步骤：

一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法，包括以下步骤：

(1)催化还原活化：将由金属材料制成的催化剂还原活化反应器放置在碳纳米管反应器内，借助于碳纳米管生长反应过程的碳化反应器上部的裂解气体余热，完成催化剂还原活化过程，所述碳纳米管碳化生长反应器由一段环流流化床、二段环流流化床以及沉降段组成；

(2)碳化反应：在催化剂还原活化反应器顶部加一脉冲气流，将催化剂向下推送到流化床碳化反应器中进行碳化反应，将一段环流流化床和二段环流流化床的温度控制为550～750℃，分别在两段环流流化床的内筒分布器和环隙分布器通入碳源气体与惰性气体的混合气体，气体配比控制为碳源气体：惰性气体＝0.5～2.0：1，碳化反应时间为40～90min.反应完成后自出料口排出固相产品。

优选的，所述催化还原的工艺条件为：在碳纳米管制备过程中，将催化剂送至由导热性能良好的金属材料制成的还原活化流化床反应器中，流化床的温度为350～650℃，通入氢气与惰性气体的混合气体到反应器内，其中氢气与惰性气体的配比为0.5～2.0：1，维持还原活化过程5～20min，气体的空塔线速流速为0.05～2.0m/s。

优选的，碳化反应器的两段环流流化床的内外筒半径比控制r/R＝0.3～0.8；内筒高径比控制l/r＝4～9；内外筒气体线速比控制2～4。

优选的，所述的还原活化流化床反应器还可以上半部分由导热性能良好的金属材料制成，下半部分由能够起过滤作用的不锈钢粉末烧结材料制成，底部的气动开启板式密封阀的阀板也是由此不锈钢粉末烧结材料制成；利用碳纳米管制备过程产生的含有20～50％的氢气的裂解气作为还原剂进行催化剂的还原活化。

优选的，所述的碳源是碳氢化合物、甲醇、乙醇或丙醇。

优选的，所述的催化剂是单相过渡金属或其合金，或含有上述金属或合金的有机化合物。

本发明的有益效果：本发明利用碳纳米管制备过程产生的裂解气作为还原剂进行催化剂的还原活化，在不改变操作流程的前提下，既可以节省操作时间，提高了工作效率，又可以节省氢气及其他惰性介质的使用量，降低了成本；有效避免催化剂由于脉冲气流喷射方式进料造成的催化剂颗粒破碎；碳纳米管生长反应器由上下两段带环流的流化床组成，有效提高反应器内部传热传质效率，加强气-固接触效率，避免碳管快速生长导致的反应区域温度分布和反应物浓度分布不均的问题，还能够防止由于碳纳米管或石墨烯大颗粒聚集体的形成导致的流化状况恶化的问题。该反应装置可用于单壁碳纳米管、多壁碳纳米管的生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的示意图。

图2为本发明实施例2的示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法，包括以下步骤，流程如图1：

(1)催化剂还原活化：在由导热性能良好的金属材料制成的常规流化床反应器101内进行，催化剂还原活化反应器101放置在碳纳米管反应器103内，具体在碳纳米管反应器103上部的沉降段1033内。在碳纳米管制备过程中，借助于碳纳米管生长反应过程的碳化反应器上部的裂解气体余热，完成催化剂还原活化过程。

碳纳米管反应器103由三部分构成，一段环流流化床1031，二段环流流化床1032，以及沉降段1033。

在碳纳米管制备生长过程中，将催化剂1送至由导热性能良好的金属材料制成的还原活化流化床反应器101中，流化床温度控制为350～650℃，通入氢气与氮气的混合气体2到该反应器101内，气体配比为氢气：氮气或氩气＝0.5～2.0，维持还原活化过程5～20min，气体线速控制为0.05～2.0m/s。

(2)碳化反应：在催化剂还原活化反应器101的底部设置气动开启的板式密封阀102，催化剂1完成还原活化后，正好碳纳米管制备过程结束，且完成自出料口排出固相产品，开启板式密封阀102，同时在催化剂还原活化反应器101顶部加一脉冲气流3，将催化剂向下推送到流化床碳纳米管反应器103中。

维持环流流化床1031和1032的温度为550～750℃。然后，分别在一段环流流化床的内筒分布器10311、环隙分布器10312，二段环流流化床的内筒分布器10321、环隙分布器10322通入五碳以下低碳烃与氮气或氩气的混合气体4，气体配比为碳源气体：氮气或氩气＝0.5～2.0，进行碳化反应40～90min。

碳纳米管反应器103的一段环流流化床1031及二段环流流化床1032的内外筒半径比控制r/R＝0.3～0.8；内筒高径比控制l/r＝4～9；内外筒气体线速比控制2～4。

(3)反应完成后自出料口104排出固相产品5，碳化反应裂解气6从碳化反应器103顶部排出。

实施例2

一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法，包括以下步骤，流程如图2：

(1)催化剂还原活化：在由导热性能良好的金属材料制成的常规流化床反应器101内进行，催化剂还原活化反应器101放置在碳纳米管反应器103内，具体在碳纳米管反应器103上部的沉降段1033内。催化剂的还原活化流化床反应器101上半部分1011由导热性能良好的金属材料制成，下半部分1012由能够起过滤作用的不锈钢粉末烧结材料制成，底部的气动开启板式密封阀102的阀板也是由此不锈钢粉末烧结材料制成。

在碳纳米管制备过程中，借助于碳纳米管生长反应过程的碳化反应器上部的裂解气体余热和裂解气中的氢气，完成催化剂还原活化过程。

碳纳米管反应器103由三部分构成，一段环流流化床1031，二段环流流化床1032，以及沉降段1033。

在碳纳米管制备生长过程中，将催化剂1送至由导热性能良好的金属材料制成和不锈钢粉末烧结材料制成的还原活化流化床反应器101中，流化床温度控制为350～650℃。碳化反应的裂解气通过102和1012的不锈钢粉末烧结过滤板对催化剂1进行流化，与催化剂接触，进行催化剂的还原活化，维持还原活化过程5～20min，气体线速控制为0.05～2.0m/s。

(2)碳化反应：在催化剂还原活化反应器101的底部设置气动开启的板式密封阀102，催化剂1完成还原活化后，正好碳纳米管制备过程结束，且完成自出料口排出固相产品，开启板式密封阀102，同时在催化剂还原活化反应器101顶部加一脉冲气流3，将催化剂向下推送到流化床碳纳米管反应器103中。

维持环流流化床1031和1032的温度为550～750℃。然后，分别在一段环流流化床的内筒分布器10311、环隙分布器10312，二段环流流化床的内筒分布器10321、环隙分布器10322通入五碳以下低碳烃与氮气或氩气的混合气体4，气体配比为碳源气体：氮气或氩气＝0.5～2.0，进行碳化反应40～90min。

碳纳米管反应器103的一段环流流化床1031及二段环流流化床1032的内外筒半径比控制r/R＝0.3～0.8；内筒高径比控制l/r＝4～9；内外筒气体线速比控制2～4。

反应完成后自出料口104排出固相产品5。碳化反应裂解气6从还原活化流化床101顶部排出。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)催化还原活化：将由金属材料制成的催化剂还原活化反应器放置在碳纳米管反应器内，借助于碳纳米管生长反应过程的碳化反应器上部的裂解气体余热，完成催化剂还原活化过程，所述碳纳米管碳化生长反应器由一段环流流化床、二段环流流化床以及沉降段组成；

(2)碳化反应：在催化剂还原活化反应器顶部加一脉冲气流，将催化剂向下推送到流化床碳化反应器中进行碳化反应，将一段环流流化床和二段环流流化床的温度控制为550～750℃，分别在两段环流流化床的内筒分布器和环隙分布器通入碳源气体与惰性气体的混合气体，气体配比控制为碳源气体：惰性气体＝0.5～2.0：1，碳化反应时间为40～90min.反应完成后自出料口排出固相产品。

2.根据权利要求1所述的一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法，其特征在于：所述催化还原的工艺条件为：在碳纳米管制备过程中，将催化剂送至由导热性能良好的金属材料制成的还原活化流化床反应器中，流化床的温度为350～650℃，通入氢气与惰性气体的混合气体到反应器内，其中氢气与惰性气体的配比为0.5～2.0：1，维持还原活化过程5～20min，气体的空塔线速流速为0.05～2.0m/s。

3.根据权利要求1所述的一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法，其特征在于：碳化反应器的两段环流流化床的内外筒半径比控制r/R＝0.3～0.8；内筒高径比控制l/r＝4～9；内外筒气体线速比控制2～4。

4.根据权利要求1所述的一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法，其特征在于：所述的还原活化流化床反应器上半部分由导热性能良好的金属材料制成，下半部分由能够起过滤作用的不锈钢粉末烧结材料制成，底部的气动开启板式密封阀的阀板也是由此不锈钢粉末烧结材料制成；利用碳纳米管制备过程产生的含有20～50％的氢气的裂解气作为还原剂进行催化剂的还原活化。

5.根据权利要求1所述的一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法，其特征在于：所述的碳源是碳氢化合物、甲醇、乙醇或丙醇。

6.根据权利要求1所述的一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管高效制备方法，其特征在于：所述的催化剂是单相过渡金属或其合金，或含有上述金属或合金的有机化合物。