CN115477300A - 碳纳米管及其流化床制备工艺、导电剂 - Google Patents
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Abstract
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管及其流化床制备工艺，以及一种导电剂。其中，碳纳米管流化床制备工艺，包括步骤：将碱性沉淀剂、草酸和金属盐溶液并流到底液中，进行共沉淀反应，分离得到催化剂；在氢气和惰性气氛体积比为1：(20～40)的条件下对所述催化剂进行还原处理，得到还原催化剂；将所述还原催化剂输送至流化床反应器中，通入包含碳源气体、水蒸汽和载气的混合气氛，并间隔通入脉冲气体，进行碳纳米管的流化生长，分离得到碳纳米管。本申请通过优化流化床制备碳纳米管的工艺，获得薄壁，长径比高，管径较大，比表面低，分散性能好的碳纳米管粉体。
Description
技术领域
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管及其流化床制备工艺，以及一种导电剂。
背景技术
导电剂是制造导电浆料的重要原料，碳纳米管具有优异的电学性能，使用碳纳米管导电剂制造的导电浆料，其导电效果明显优于传统炭黑，并且可以降低电池正负极导电剂的添加量，在提高电池能量密度与循环使用寿命方面具有明显优势，适合作为锂离子电池电极材料使用。
现有的大规模制备碳纳米管的量产方法为流化床制备工艺。流化床工艺制备碳纳米管的产率较高，但是由于停留在反应炉内的时间长，生成的碳纳米管多是杂乱聚集在一起的多壁碳纳米管，在导电浆料中难分散且导电性也不佳。
为了提高碳纳米管在导电浆料中的导电性，形成良好的导电通路，需要长径比高的薄壁碳纳米管，而为了提高碳纳米管在导电浆料中的分散性能，需要较低的比表面积。
发明内容
本申请的目的在于提供一种碳纳米管及其流化床制备工艺，以及一种导电剂，旨在一定程度上解决现有流化床制备的碳纳米管分散性和导电性不佳的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种碳纳米管流化床制备工艺，包括以下步骤：
将碱性沉淀剂、草酸和金属盐溶液并流到底液中，进行共沉淀反应，分离得到催化剂；
在氢气和惰性气氛体积比为1：(20～40)的条件下对所述催化剂进行还原处理，得到还原催化剂；
将所述还原催化剂输送至流化床反应器中，通入包含碳源气体、水蒸汽和载气的混合气氛，并间隔通入脉冲气体，进行碳纳米管的流化生长，分离得到碳纳米管。
第二方面，本申请提供一种碳纳米管，所述碳纳米管由上述的方法制得。
第三方面，本申请提供一种导电剂，所述导电剂包含有上述的碳纳米管。
本申请第一方面提供的碳纳米管流化床制备工艺，制备催化剂时添加草酸，其酸性较弱，能够与碱性沉淀剂和金属盐络合，较好的控制共沉淀反应进程，加快生成的催化剂的沉淀，减小沉淀物的粒径，确保制得小粒径的催化剂。有利于调控后续生长的碳纳米管的结构和管径，从而提高碳纳米管的电化学性能。在氢气和惰性气氛体积比为1：(20～40)的条件下对催化剂进行还原处理活化催化剂中金属，提高催化活性，并且在低氢气含量的条件下对催化剂进行还原处理，能够有效减小催化剂团聚，使催化剂活性和团聚达到平衡，有利于提高薄壁碳纳米管的生长效率。然后，将还原催化剂输送至流化床反应器中，通入包含碳源气体、水蒸汽和载气的混合气氛，其中，碳源气体为碳纳米管的生长提供碳源，高温下水蒸汽会与较活泼的碳反应，去除无定形碳或抑制多壁碳纳米管的生成效率，提高单壁或薄壁碳纳米管的生成含量。另外，碳纳米管在流化生长的过程中间隔通入脉冲气体，能够有效避免流化床内物料团聚，使物料在流化床中分散均匀，达到防止团聚造成的多壁碳纳米管的生成，提高薄壁碳纳米管的纯度。本申请通过优化流化床制备碳纳米管的工艺，获得薄壁，长径比高，管径较大，比表面低，分散性能好的碳纳米管粉体。
本申请第二方面提供的碳纳米管，该碳纳米管由上述的方法制得，薄壁，长径比高，管径较大，比表面低，分散性能好，导电性能优异。提高碳纳米管在导电剂的中应用前景。
在本技术领域中，薄壁碳纳米管具体指壁数为1～4的碳纳米管混合物。
本申请第三方面提供的导电剂，由于包含有上述的碳纳米管，该碳纳米管薄壁，长径比高，管径较大，比表面低，分散性能好，且电阻率低，导电性能优异，力学性能好，将其作为导电剂，既确保了导电剂的分散稳定性，又确保了导电剂的导电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的碳纳米管流化床制备工艺的流程示意图；
图2是本申请实施例1提供的碳纳米管的透射电镜图；
图3是本申请实施例1提供的碳纳米管制成导电浆料后的微观形貌图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种碳纳米管流化床制备工艺，包括以下步骤：
S10.将碱性沉淀剂、草酸和金属盐溶液并流到底液中，进行共沉淀反应，分离得到催化剂；
S20.在氢气和惰性气氛体积比为1：(20～40)的条件下对催化剂进行还原处理，得到还原催化剂；
S30.将还原催化剂输送至流化床反应器中，通入包含碳源气体、水蒸汽和载气的混合气氛，并间隔通入脉冲气体，进行碳纳米管的流化生长，分离得到碳纳米管。
本申请实施例第一方面提供的碳纳米管流化床制备工艺，制备催化剂时添加草酸，其酸性较弱，能够与碱性沉淀剂和金属盐络合，较好的控制共沉淀反应进程，加快生成的催化剂的沉淀，减小沉淀物的粒径，确保制得小粒径的催化剂。有利于调控后续生长的碳纳米管的结构和管径，从而提高碳纳米管的电化学性能。在氢气和惰性气氛体积比为1：(20～40)的条件下对催化剂进行还原处理活化催化剂中金属，提高催化活性，并且在低氢气含量的条件下对催化剂进行还原处理，能够有效减小催化剂团聚，使催化剂活性和团聚达到平衡，有利于提高薄壁碳纳米管的生长效率。然后，将还原催化剂输送至流化床反应器中，通入包含碳源气体、水蒸汽和载气的混合气氛，其中，碳源气体为碳纳米管的生长提供碳源，高温下水蒸汽会与较活泼的碳反应，去除无定形碳或抑制多壁碳纳米管的生成效率，提高单壁或薄壁碳纳米管的生成含量。另外，碳纳米管在流化生长的过程中间隔通入脉冲气体，能够有效避免流化床内物料团聚，使物料在流化床中分散均匀，达到防止团聚造成的多壁碳纳米管的生成，提高薄壁碳纳米管的纯度。本申请实施例通过优化流化床制备碳纳米管的工艺，获得薄壁，长径比高，管径较大，比表面低，分散性能好的碳纳米管粉体。
在一些实施例中，上述步骤S10中，将碱性沉淀剂、草酸和金属盐溶液并流到底液中进行共沉淀反应。在一些具体实施例中，将金属盐配成金属盐溶液后，在搅拌状态下，将碱性沉淀剂、草酸和金属盐溶液三者并流到底液中，进行共沉淀反应，过滤分离生成的催化剂沉淀，放入烘箱过夜烘干，烘干温度优选150～200℃，进一步研磨干燥的催化剂，细化并均化催化剂粒径，得到催化剂细粉。
在一些实施例中，碱性沉淀剂、草酸和金属盐的摩尔比为(1.05～1.2)：(1.05～1.2)：1。本申请实施例中添加的草酸能够与碱性沉淀剂和金属盐进行络合，较好的控制反应进程，减小共沉淀过程中析出的沉淀颗粒粒径。碱性沉淀剂和草酸的摩尔用量稍高于金属盐，有利于调控催化剂的形成粒径，使得制得的催化剂粒径小且均一度高，有利于后续调控生长的碳纳米管的管径和结构。
在一些实施例中，共沉淀反应的条件包括：在温度为60～70℃的条件下反应2～3小时，使反应体系中金属盐充分与碱性沉淀剂和草酸反应，形成金属催化剂沉淀。
在一些实施例中，碱性沉淀剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的至少一种；这些碱性沉淀剂均能够与金属盐溶液中金属离子结合生成金属催化剂沉淀。
在一些实施例中，金属盐包括铁盐、钴盐、镍盐和镁盐；其中，铁盐和钴盐为催化剂提供主要催化剂活性成分，镍盐为催化剂提供次要催化活性成分，能够辅助铁钴金属催化剂，提供催化活性，镁盐作为催化剂的载体，为催化剂的生长提供附着载体。具体的，金属盐中铁盐、钴盐、镍盐中金属元素形成Fe-Co-Ni的合金催化剂活性颗粒，附着在镁金属盐颗粒表面。
在一些实施例中，铁盐、钴盐、镍盐和镁盐的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.5～0.7)：(3～4)。其中，镁盐主要为催化剂提供载体，因此其摩尔含量相对较高，铁盐和钴盐为催化剂提供主要催化活性成分，而镍盐为催化剂提供辅助活性成分，因此，主催化活性金属的摩尔比高于辅助催化活性金属。铁盐、钴盐、镍盐和镁盐该配比制成的催化剂有更好的催化活性，且催化剂粒径小，均一度高。
在一些实施例中，金属盐的形式包括硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的至少一种。在一些具体实施例中，铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种；钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种；镁盐包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的至少一种。
在一些实施例中，催化剂的粒径为10～15nm；本申请实施例制备催化剂粒径小且均一度高，催化剂粒径大小不仅控制着碳纳米管生长直接所需要的碳自由基，更重要的是直接作为模板控制着碳纳米管的结构。催化剂粒径大小决定碳纳米管结构最直观的体现就是影响了获得的碳纳米管的管径。粒径为10～15nm的催化剂使得生长的碳纳米管有较均匀的管径，提高碳纳米管的纯度。
在一些实施例中，底液选自水。具体地，将碱性沉淀剂、草酸和金属盐溶液并流到底液水中，进行共沉淀反应，过滤分离，放入烘箱过夜烘干，得到催化剂。
在一些实施例中，上述步骤S20中，对催化剂进行还原处理的步骤包括：在温度为300～400℃，氢气和惰性气氛体积比为1：(20～40)的条件下，还原60～100min。催化剂在高温氢气氛围中预还原活化。利用氢气的强还原性将催化剂中的金属氧化物还原成活性金属，但使用氢气还原，过渡金属元素容易出现烧结团聚的现象，导致催化剂活性降低，产率降低，同时生产的碳纳米管的管径一致性也会变差。因此，通过控制反应气氛中的氢气比例，调控催化剂活化与团聚的平衡，有利于制备出不同壁数的薄壁碳纳米管。在一些具体实施例中，惰性气氛包括氮气、氩气、氦气等。
在一些实施例中，上述步骤S30中，利用氮气、氦气、氩气等惰性气氛将还原催化剂输送至流化床反应器中，通入包含碳源气体、水蒸汽和载气的混合气氛，并间隔通入脉冲气体，进行碳纳米管的流化生长，分离得到碳纳米管。
在一些实施例中，混合气氛中，碳源气体、水蒸汽和载气的体积比为(1～1.4)：(0.01～0.03):1。在这种情况下，当含碳原料气通过催化分解为碳产物时，此微量水可防止无定型碳或多壁碳纳米管生成，提高薄壁碳纳米管的纯度。具体地，水蒸汽会与较活泼的C反应，可用于除杂，去除无定形碳。因此多壁碳纳米管的外层碳管部分会与水蒸汽反应去除，多壁碳纳米管相较单壁碳纳米管更容易与之反应，一定程度上提高了单壁碳纳米管的含量。但添加量需非常少，不然影响碳源裂解生长成碳纳米管。
在一些实施例中，碳源气体包括丙烯、乙烯、己烷、乙炔、甲烷、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种。本申请实施例采用的乙炔、乙烯、己烷、甲烷、丙烯、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种碳源气体，在温度为600～700℃的条件下均能够迅速且较稳定的裂解成碳原子，为后续碳纳米管快速﹑高效且稳定的生长提供物质基础。碳源气体优先选用丙烯，反应容易控制。
在一些实施例中，载气包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；这些载气稳定性好。
在一些实施例中，混合气氛的流速为1000～1400L/min，该流速有利于流化反应器中碳纳米管均匀稳定的生长。
在一些实施例中，流化生长的温度条件为600～700℃，时间为40～60min，在该条件下有利于促使碳源裂解，催化碳纳米管生长。
在一些实施例中，脉冲气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
在一些实施例中，脉冲气体的的流速为50～100L/min。在一些实施例中，脉冲气体的间隔通入时间为2～5min。本申请上述实施例在碳纳米管流化生长过程中间隔通入脉冲气体，主要是为了在物料密集处打散团聚，从而使物料分散开，达到防止团聚造成的多壁碳纳米管的生成。其间隔时间和流速，既不会妨碍碳纳米管在流化床反应器中的流化生长，又能够有效防止碳纳米管的团聚现象，提高薄壁碳纳米管的纯度。在一些实施例中，脉冲气体在流化床反应器的流化物料聚集处通入，例如设置在流化床反应器内部物料聚集处的气体分布器参与到碳纳米管的流化生长过程中。
在一些实施例中，流化生长结束后，停止通入碳源气体和水蒸汽，控制流化床反应器中惰性气氛流速为0.5～1.0m/s，使生成的碳纳米管与载体分离，降温后得到碳纳米管。
在一些具体实施例中，碳纳米管流化床制备工艺，包括以下步骤：
S11.将摩尔比为(1.05～1.2)：(1.05～1.2)：1的碱性沉淀剂、草酸和金属盐溶液并流到底液水中，在温度为60～70℃的条件下进行共沉淀反应2～3小时，分离得到催化剂；其中，金属盐包括摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.5～0.7)：(3～4)的铁盐、钴盐、镍盐和镁盐；碱性沉淀剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的至少一种；催化剂的粒径为10～15nm；
S21.在温度为300～400℃，氢气和惰性气氛体积比为1：(20～40)的条件下，对催化剂进行还原处理60～100min，得到还原催化剂；
S31.将还原催化剂输送至流化床反应器中，以流速的1000～1400L/min通入体积比为(1～1.4)：(0.01～0.03):1的碳源气体、水蒸汽和载气的混合气氛，并间隔2～5min以流速为50～100L/min通入氮气、氩气、氦气中的至少一种脉冲气体，进行碳纳米管的流化生长，分离得到碳纳米管；其中，碳源气体包括丙烯、乙烯、己烷、乙炔、甲烷、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种；载气包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
本申请实施例第二方面提供一种碳纳米管，该碳纳米管由上述的方法制得。
本申请实施例第二方面提供的碳纳米管，该碳纳米管由上述的方法制得，薄壁，长径比高，管径较大，比表面低，分散性能好，导电性能优异。提高碳纳米管在导电剂的中应用前景。
在一些实施例中，碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物，其中，单壁碳纳米管的质量百分含量为10～20wt％。单壁碳纳米管有更优异的导电性能，力学性能，本申请实施例碳纳米管中包含10～20wt％的单壁碳纳米管，能够有效提高碳纳米管整体的导电性能和力学性能。
在一些实施例中，碳纳米管的平均长度不低于150μm，平均管径为5～10nm，平均比表面积为200～260m2/g，粉末电阻率10～15mΩ﹒cm。本申请实施例碳纳米管的平均长度长，管径较大，比面积较低，提高了碳纳米管的分散性能，同时碳纳米管也具有较低的电阻率，导电性能好。
本申请实施例第三方面提供一种导电剂，该导电剂包含有上述的碳纳米管。
本申请实施例第三方面提供的导电剂，由于包含有上述的碳纳米管，该碳纳米管薄壁，长径比高，管径较大，比表面低，分散性能好，且电阻率低，导电性能优异，力学性能好，将其作为导电剂，既确保了导电剂的分散稳定性，又确保了导电剂的导电性能。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例碳纳米管及其流化床制备工艺、导电剂的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种碳纳米管，其流化床制备工艺包括步骤：
1、催化剂的制备
将水合硝酸铁、水合硝酸钴、水合硝酸镍和水合硝酸镁配成金属盐溶液，其摩尔比Fe：Co：Ni：Mg＝1：1：0.6：3.5。在搅拌状态下，将摩尔比为1.05：1.05：1的氨水、草酸和金属盐溶液三者并流加入到底液水中，在温度为60℃的条件下反应2小时；过滤，放入烘箱过夜烘干，烘干温度150℃，进一步研磨成细粉，得到粒径为10-15纳米催化剂。
2、催化剂还原
以20L/min流速通入体积比为1：30的氢气和氮气混合气体，在温度400℃的条件下对催化剂还原60min，得到还原催化剂。
3、碳纳米管制备
用氮气将还原催化剂连续输送至流化床反应器中，以气速比为1.2：0.02:1通入氮气、水蒸汽和丙烯，总流速为1200L/min。660℃下反应40min；在反应过程中，每隔5min，以气速为100L/min间隔地通入氮气脉冲气体；反应结束后，气体换成纯氮气，控制流化床中的气速为0.5-1.0m/s使生成的碳纳米管与惰性载体颗粒分离，并自然降温，得到碳纳米管。
实施例2
一种碳纳米管，其流化床制备工艺包括步骤：
1、催化剂的制备
将水合硫酸铁、水合硫酸钴、水合硫酸镍和水合硫酸镁配成金属盐溶液，其摩尔比Fe：Co：Ni：Mg＝1：1：0.5：3.0。在搅拌状态下，将摩尔比为1.1：1.2：1的氨水、草酸和金属盐溶液三者并流加入到底液水中，在温度为70℃的条件下反应3小时；过滤，放入烘箱过夜烘干，烘干温度200℃，进一步研磨成细粉，得到粒径为10-15纳米催化剂。
2、催化剂还原
以20L/min流速通入体积比为1：35的氢气和氮气混合气体，在温度350℃的条件下对催化剂还原60min，得到还原催化剂。
3、碳纳米管制备
用氮气将还原催化剂连续输送至流化床反应器中，以气速比为1.1：0.02:1通入氮气、水蒸汽和丙烯，总流速为1200L/min。680℃下反应40min；在反应过程中，每隔4min，以气速为100L/min间隔地通入氮气脉冲气体；反应结束后，气体换成纯氮气，控制流化床中的气速为0.5-1.0m/s使生成的碳纳米管与惰性载体颗粒分离，并自然降温，得到碳纳米管。
实施例3
一种碳纳米管，其流化床制备工艺包括步骤：
1、催化剂的制备
将水合氯化铁、水合氯化钴、水合氯化镍和水合氯化镁配成金属盐溶液，其摩尔比Fe：Co：Ni：Mg＝1：1：0.4：3.2。在搅拌状态下，将摩尔比为1.1：1.1：1的氨水、草酸和金属盐溶液三者并流加入到底液水中，在温度为65℃的条件下反应3小时；过滤，放入烘箱过夜烘干，烘干温度180℃，进一步研磨成细粉，得到粒径为10-15纳米催化剂。
2、催化剂还原
以20L/min流速通入体积比为1：40的氢气和氮气混合气体，在温度350℃的条件下对催化剂还原90min，得到还原催化剂。
3、碳纳米管制备
用氮气将还原催化剂连续输送至流化床反应器中，以气速比为1.1：0.02:1通入氮气、水蒸汽和丙烯，总流速为1200L/min。680℃下反应40min；在反应过程中，每隔4min，以气速为100L/min间隔地通入氮气脉冲气体；反应结束后，气体换成纯氮气，控制流化床中的气速为0.5-1.0m/s使生成的碳纳米管与惰性载体颗粒分离，并自然降温，得到碳纳米管。
对比例1
一种碳纳米管，其流化床制备工艺包括步骤：
1、催化剂的制备
将水合硝酸铁、水合硝酸钴、水合硝酸镍和水合硝酸镁配成金属盐溶液，其摩尔比Fe：Co：Ni：Mg＝1：1：0.4：3.2。在搅拌状态下，将摩尔比为1.1：1.1：1的氨水、草酸和金属盐溶液三者并流加入到底液水中，在温度为65℃的条件下反应3小时；过滤，放入烘箱过夜烘干，烘干温度180℃，进一步研磨成细粉，得到粒径为10-15纳米催化剂。
2、催化剂还原
以80L/min流速通入体积比为1：1的氢气和氮气混合气体，在温度350℃的条件下对催化剂还原30min，得到还原催化剂。
3、碳纳米管制备
用氮气将还原催化剂连续输送至流化床反应器中，以气速比为1.1：0.02:1通入氮气、水蒸汽和丙烯，总流速为1200L/min。680℃下反应40min；在反应过程中，每隔4min，以气速为100L/min间隔地通入氮气脉冲气体；反应结束后，气体换成纯氮气，控制流化床中的气速为0.5-1.0m/s使生成的碳纳米管与惰性载体颗粒分离，并自然降温，得到碳纳米管。
对比例2
一种碳纳米管，其流化床制备工艺包括步骤：
1、催化剂的制备
将水合硝酸铁、水合硝酸钴、水合硝酸镍和水合硝酸镁配成金属盐溶液，其摩尔比Fe：Co：Ni：Mg＝1：1：0.6：3.5。在搅拌状态下，将摩尔比为1.05：1.05：1的氨水、草酸和金属盐溶液三者并流加入到底液水中，在温度为60℃的条件下反应2小时；过滤，放入烘箱过夜烘干，烘干温度150℃，进一步研磨成细粉，得到粒径为10-15纳米催化剂。
2、催化剂还原
以20L/min流速通入体积比为1：30的氢气和氮气混合气体，在温度400℃的条件下对催化剂还原60min，得到还原催化剂。
3、碳纳米管制备
用氮气将还原催化剂连续输送至流化床反应器中，以气速比为1.2：1通入氮气和丙烯，总流速为1200L/min。660℃下反应40min；在反应过程中，每隔5min，以气速为100L/min间隔地通入氮气脉冲气体；反应结束后，气体换成纯氮气，控制流化床中的气速为0.5-1.0m/s使生成的碳纳米管与惰性载体颗粒分离，并自然降温，得到碳纳米管。
对比例3
1、催化剂的制备
将水合硝酸铁、水合硝酸钴、水合硝酸镍和水合硝酸镁配成金属盐溶液，其摩尔比Fe：Co：Ni：Mg＝1：1：0.6：3.5。在搅拌状态下，将摩尔比为1.05：1.05：1的氨水、草酸和金属盐溶液三者并流加入到底液水中，在温度为60℃的条件下反应2小时；过滤，放入烘箱过夜烘干，烘干温度150℃，进一步研磨成细粉，得到粒径为10-15纳米催化剂。
2、催化剂还原
以20L/min流速通入体积比为1：30的氢气和氮气混合气体，在温度400℃的条件下对催化剂还原60min，得到还原催化剂。
3、碳纳米管制备
用氮气将还原催化剂连续输送至流化床反应器中，以气速比为1.2：0.02:1通入氮气、水蒸汽和丙烯，总流速为1200L/min。660℃下反应40min；反应结束后，气体换成纯氮气，控制流化床中的气速为0.5-1.0m/s使生成的碳纳米管与惰性载体颗粒分离，并自然降温，得到碳纳米管。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，进行了如下性能测试：
1、对实施例1～3制备的碳纳米管粉体进行结构表征，通过电子显微镜和扫描电镜表征其长度和管径，其中，实施例1制备的碳纳米管的透射电镜图如附图2所示。
2、采用比表面及孔径分析仪(3H-2000PS4型，贝士德仪器科技(北京)有限公司)，通过N2的物理吸附-脱附来表征碳纳米管的比表面积(m2/g)。
3、采用半导体粉末电阻率测试仪测试碳纳米管粉末电阻率。
4、按本领域常规方法将实施例1～3和对比例1～3制备的碳纳米管制成导电浆料，其中，CNT的添加量为0.6％；对照组采用市售的天奈科技LB1G3-54NMP系列导电浆料，其中石墨烯含量5.00±0.15％。测试导电浆料的导电性能，测试方法：调节刮刀缝隙至400微米，将制备好的碳纳米管导电浆料涂布于碳纤维纸基体上，80℃条件下烘干，在2MPa压强下测试压片电阻。对照组采用相同方法测试。其中，实施例1碳纳米管制备的导电浆料涂布在基体上干燥后的微观形貌图，如附图3所示。
测试结果如下表1所示：
表1
由上述测试结果可知，本申请实施例流化床工艺制备的碳纳米管有更优的长度、管径、比表面积，且电阻率更低。且将碳纳米管制成导电浆料涂布在基体上干燥后，形成的膜层有更低的电阻率，表现出更优的导电性能。然而，对比例1制备碳纳米管过程中催化剂还原操作氢气含量过高、对比例2制备碳纳米管过程中未添加水蒸汽、对比例3制备碳纳米管催化剂的过程中未间隔添加脉冲气体，制得的碳纳米管的物化性能均低于本申请实施例1～3。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管流化床制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将碱性沉淀剂、草酸和金属盐溶液并流到底液中，进行共沉淀反应，分离得到催化剂；
在氢气和惰性气氛体积比为1：(20～40)的条件下对所述催化剂进行还原处理，得到还原催化剂；
将所述还原催化剂输送至流化床反应器中，通入包含碳源气体、水蒸汽和载气的混合气氛，并间隔通入脉冲气体，进行碳纳米管的流化生长，分离得到碳纳米管。
2.如权利要求1所述的碳纳米管流化床制备工艺，其特征在于，所述碱性沉淀剂、所述草酸和所述金属盐的摩尔比为(1.05～1.2)：(1.05～1.2)：1；
和/或，所述碱性沉淀剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的至少一种；
和/或，所述金属盐包括铁盐、钴盐、镍盐和镁盐；
和/或，所述金属盐的形式包括硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的至少一种；
和/或，所述催化剂的粒径为10～15nm；
和/或，所述底液选自水。
3.如权利要求2所述的碳纳米管流化床制备工艺，其特征在于，所述铁盐、所述钴盐、所述镍盐和所述镁盐的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.5～0.7)：(3～4)。
4.如权利要求1～3任一项所述的碳纳米管流化床制备工艺，其特征在于，对所述催化剂进行还原处理的步骤包括：在温度为300～400℃，氢气和惰性气氛体积比为1：(20～40)的条件下，还原60～100min；
和/或，所述共沉淀反应的条件包括：在温度为60～70℃的条件下反应2～3小时。
5.如权利要求4所述的碳纳米管流化床制备工艺，其特征在于，所述混合气氛中，所述碳源气体、所述水蒸汽和所述载气的体积比为(1～1.4)：(0.01～0.03):1；
和/或，所述碳源气体包括丙烯、乙烯、己烷、乙炔、甲烷、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种；
和/或，所述载气包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；
和/或，所述混合气氛的流速为1000～1400L/min。
6.如权利要求5所述的碳纳米管流化床制备工艺，其特征在于，所述脉冲气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；
和/或，所述脉冲气体的的流速为50～100L/min；
和/或，所述脉冲气体的间隔通入时间为2～5min；
和/或，所述脉冲气体在流化床反应器的流化物料聚集处通入。
7.如权利要求1或6所述的碳纳米管流化床制备工艺，其特征在于，所述流化生长结束后，停止通入所述碳源气体和所述水蒸汽，控制所述流化床反应器中惰性气氛流速为0.5～1.0m/s，使生成的碳纳米管与载体分离，得到所述碳纳米管；
和/或，所述流化生长的温度条件为600～700℃，时间为40～60min。
8.一种碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管由权利要求1～7任一项所述的方法制得。
9.如权利要求8所述的碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管中包含有10～20wt％的单壁碳纳米管；
和/或，所述碳纳米管的平均长度不低于150μm，平均管径为5～10nm，平均比表面积为200～260m2/g，粉末电阻率10～15mΩ﹒cm。
10.一种导电剂，其特征在于，所述导电剂包含有如权利要求8～9任一项所述的碳纳米管。
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