CN102112429B - 从丙烯酸c3前体化合物的气态产物混合物中分离作为主成份含有的丙烯酸和作为副产物含有的乙二醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分离在丙烯酸C3前体化合物的部分气相氧化的气态产物混合物中，作为主产物含有的丙烯酸和作为副产物含有的乙二醛的方法。该方法生成一种液相P，其包含总重量的70％的丙烯酸，并相对于所含的丙烯酸的摩尔量，包含至少200摩尔ppm的乙二醛。所述乙二醛通过从液相P中结晶而与丙烯酸分离。

Description

从丙烯酸C3前体化合物的气态产物混合物中分离作为主成份含有的丙烯酸和作为副产物含有的乙二醛的方法
本发明涉及一种分离在丙烯酸C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化的产物气体混合物中，分离作为主产物存在的丙烯酸和作为副产物存在的乙二醛的方法，其中获得一种液相P，所述液相P包含占其重量至少70％的丙烯酸，并且以其中存在的丙烯酸的摩尔量计，包含至少200摩尔ppm的乙二醛。
丙烯酸是一种重要的单体，其本身和/或其烷基酯的形式可用于获得卫生领域中使用的聚合物(例如超吸水性聚合物)(参见，例如WO 02/055469和WO 03/078378)。
丙烯酸可在气相中通过例如非均相催化部分氧化C3前体化合物(例如丙烯、丙烷、丙烯醛、丙醛、丙酸、丙醇和/或丙三醇)而制备(参见，例如EP-A 990 636、US-A 5,198,578、EP-A 1 015 410、EP-A 1 484 303、EP-A 1 484 308、EP-A 1 484 309、US-A 2004/0242826和WO 2006/136336)。
原则上，在此非均相催化部分气相氧化的过程中得不到纯丙烯酸，而仅仅获得产物气体混合物，所述产物气体混合物包含丙烯酸，并且除丙烯酸外，还包含非丙烯酸成分，从而必须将丙烯酸从所述非丙烯酸中移出。
可同时影响产物气体混合物中非丙烯酸成分的类型及数量比例的因素包括用作原料的C3前体化合物的纯度以及实施非均相催化部分气相氧化的反应条件(参见，例如DE-A 101 31 297和DE-A 10 2005 052 917)。
EP-A 770 592公开了非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物可包括作为非丙烯酸成分的多种醛等化合物。EP-A 770 592还公开了残留于丙烯酸中的极少量的醛杂质可极大影响丙烯酸的性质。例如，根据EP-A 770 592的教导，为得到最佳的产物质量，丙烯酸中各醛组分应当低于1ppm，特别是在使用所述丙烯酸制备超吸水性聚合物或可有效作为石油钻探泥浆分散剂或作为凝聚剂的聚合物的自由基聚合 反应过程中。为实现这些分离，EP-A 770 592建议额外使用醛清除剂。然而，由此产生了额外的需求，这同时构成了EP-A770 592所建议方法的缺点。
P-A 1 298 120公开了在可在特定条件下生成的非均相催化部分气相氧化C3前体的可能的副产物还有乙二醛。由于乙二醛能促进不希望的丙烯酸自由基聚合等因素，EP-A 1 298 120建议对丙烯酸的制备进行设计以使乙二醛副产物的形成最小化(EP-A 1 298 120指出在非均相催化部分氧化丙烯酸的C3前体过程中，乙二醛副产物形成的一个可能的来源为C3前体中可能存在的C2杂质乙烯)。
根据EP-A 1 298 120，在额外使用反渗透分离过程时可获得产物气体混合物，即使在吸收剂循环的情况下，仍可将丙烯酸从所述产物气体混合物中转移至含有少于100重量ppm乙二醛的液相中。根据EP-A 1 298 120的教导，丙烯酸可随后从该液相中通过蒸馏分离的方法以相对没有问题的方式(problem-free manner)移除。然而，该方法的一个缺点是需要反渗透，从而降低了时空收率。
与EP-A 1 298 120中所建议的方法不同，EP-A 1 396 484公开了一种分离在丙烯酸C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化的产物气体混合物中，作为主产物存在的丙烯酸和作为副产物存在的乙二醛的方法，该方法可承受较高的乙二醛副产物含量(特别是，其有利的为其允许使用在经济上更具吸引力的具有较高杂质含量的C3前体化合物)。
在该方法中，首先将丙烯酸及乙二醛从产物气体混合物中吸收至水溶液中。
随后经共沸蒸馏(精馏)将水自该溶液中移除。为了充分地抑制不期望的聚合物形成，该操作应使回流液具有特定的水含量且回流比率不低于某一特定值。
另外，必须维持特定的温度条件。
在这些边界条件下，乙二醛以高沸点水合物形式与丙烯酸一起积聚于塔底部。
随后可经蒸馏将丙烯酸从在上述底部液体中的乙二醛水合物中移除，在此情形中，乙二醛水合物十分明显地不再具有、或者最差仅在 显著降低的程度上具有促进不期望的丙烯酸自由基聚合的单体乙二醛的性质。
申请者的内部研究已显示，基于等摩尔的杂质含量，与非均相催化部分气相氧化C3前体化合物中的其它可能的副产物醛(例如，乙醛、甲醛、丙醛、苯甲醛、丁醛、丙烯醛)相比，乙二醛作为丙烯酸中杂质促使丙烯酸发生不期望自由基聚合的倾向的能力显著更强。据推测，其原因在于，如离解能的量子力学计算结果所发现，首先，单体乙二醛裂解成两个甲酰基基团的热量需求特别低，其次，所得甲酰基基团的反应性比例如氢基团或甲基基团高得多(CCSD(T)方法(包括单重、双重(及三重)激发的耦合簇))。
有关文献研究(例如，L′actualitéchimique，1982年5月，第23至31页，及该文中所引用文献)的实验已证实，乙二醛水合物不再具有上述单体(分子)乙二醛的强促聚合作用。
乙二醛水合物形成两组水合物类别。
第一组由单体乙二醛一水合物及单体乙二醛二水合物组成。
即使在相对温和的条件(相对较低温度、有限的水含量已足够)下也可形成上述两种乙二醛水合物。
然而，单体乙二醛一水合物及单体乙二醛二水合物的形成反应为显著可逆的反应。换言之，上述两种水合物均不再具有明显的单体乙二醛促聚合作用，但单体乙二醛可在例如适度的温度增加的情形下由每一种水合物再次形成，且随后能够以本身已知的方式促进不期望的丙烯酸自由基聚合。因此，在下文中及相当普遍地在本申请中(除其前序以外)，单独的术语“乙二醛”应始终理解为包含单体乙二醛、单体乙二醛一水合物及单体乙二醛二水合物的总量。
因此，与上述背景相反，在共沸蒸馏的精馏塔中，单体乙二醛一水合物和/或单体乙二醛二水合物的形成可能不足以成功地实施EP-A  1 396 484中所给出的教导，即使这些水合物通常具有较高沸点且通常与丙烯醛一起富集于塔底部。
根据内部研究，为了成功地实施EP-A 1 396 484中所建议的方法，取而代之的是，需要形成“聚乙二醛”或“低聚乙二醛”的水合物。它们形成第二组乙二醛水合物。二乙二醛水合物及三乙二醛水合物以举例方式展示如下：
据猜想，聚乙二醛水合物的形成经由单体乙二醛二水合物作为中间产物进行。
与单体乙二醛水合物的形成相比，聚乙二醛水合物的形成需要提高的温度(其一般仅在温度为50℃以上时才会明显形成)和/或更长的反应时间。正如单体乙二醛水合物，聚乙二醛水合物也不再具有通常单体乙二醛具有的促丙烯酸聚合的倾向，或者在最差情况下仍具有该倾向但在程度上显著低于单体乙二醛。然而，与单体乙二醛水合物的形成相比，聚乙二醛水合物为以基本不可逆的方式形成(至少在通常用于从丙烯酸C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中移除丙烯酸的条件下)。
因此，EP-A 1 396 484中所建议方法的成功应用仅能在形成聚乙二醛水合物的基础上理解。然而，这就需要以不利的方式同时升高温度和增加停留时间。
因此，本发明的一个目的为提供一种分离在丙烯酸C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化的产物气体混合物中，作为主产物存在的丙烯酸和作为副产物存在的乙二醛的方法，所述方法优于最接近的现有技术的方法，其基本不再具有在现有技术方法中所述的缺点且更特别是不需要形成聚乙二醛水合物。
因此，提供了一种分离在丙烯酸C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化的产物气体混合物中，作为主产物存在的丙烯酸和作为副产物存在的乙二醛的方法，其中得到一种液相P，所述液相P包含占其重量至少70％的丙烯酸，并且以其中存在的丙烯酸的量计，包含至少200摩尔ppm的乙二醛(其在本申请文件中应如上所述理解为意指单体乙二醛、单体乙二醛一水合物及单体乙二醛二水合物的总量)，所述方法包括通过结晶将液相P中的乙二醛与丙烯酸分离，丙烯酸富集在形成的晶体中，乙二醛富集在结晶过程中残留的母液中。
本发明方法具有优点的一个原因在于，对乙二醛副产物的形成不需要任何数量方面的限制，另一原因在于，不需要形成聚乙二醛水合物。
另外，出乎意料地，与本发明结晶分离相关的乙二醛的消耗系数AGly值通常超过1万(＞＞10 000)。
消耗系数A通常应理解为意指残留于母液中杂质与残留于晶体中杂质的数量比(在每一种情形中均以母液总量或晶体总量计，以重量％表示；例如，离心或离心和/或洗涤可使母液与晶体彼此基本完全分离，然后通过随后的分析确定消耗系数A；移除母液总量的大于90重量％、优选大于95、或97或98、或99重量％通常足以实现该目的)。
气相中的由丙烯酸的C3前体化合物非均相催化部分氧化制备丙烯酸过程中的其它不期望的可能副产物在相应结晶分离过程中均不能达到大小相当的A值。
更加出乎意料地，AGly不只是包括将单体乙二醛结晶移除，而是还包括将单体乙二醛、单体乙二醛一水合物及单体乙二醛二水合物结晶移除(参见，单独的术语“乙二醛”的定义)。
上述发现开拓了在获取例如超级吸收剂级冰丙烯酸的过程中，以令人满意的方式在单一分离步骤、单一结晶阶段中从液相P中移除妨 碍此用途的乙二醛杂质的可能性。
单位“摩尔ppm”应理解为，当特定量的液相P包含例如1mol丙烯酸，并且相同量的液相P同时包含10·10-6mol乙二醛时，以其中所存在的丙烯酸的摩尔量计，10摩尔ppm的乙二醛存在于所述量的液相P中。
换言之，当包含占其重量至少70％的丙烯酸的液相P以其中所存在丙烯酸的摩尔量计，包含≥250摩尔ppm、或≥300摩尔ppm、或≥400摩尔ppm、或≥500摩尔ppm、或≥750摩尔ppm、或≥1000摩尔ppm、或≥1250摩尔ppm、或≥1500摩尔ppm的乙二醛(本申请中，其为单体乙二醛、单体乙二醛一水合物及单体乙二醛二水合物的总量)时，也可成功应用本发明的方法。
通常地，当液相P包含占其重量至少70％的丙烯酸时，以其中所存在丙烯酸的摩尔量计，所述液相P将包含≤5mol％、通常≤2mol％、或≤1mol％的乙二醛。当然，在上述乙二醛含量的情形中也可成功应用本发明的方法。
然而，当液相P包含≥75重量％、或≥80重量％、或≥85重量％、或≥90重量％、或≥95重量％、或≥96重量％、或≥97重量％、或≥98重量％、或≥99重量％的丙烯酸时(每一种情况下均为液相P的重量)，在此文件中逐一指定的液相P中所有乙二醛含量(即各单独的乙二醛含量，包括如上提及的那些；每一种情况下均以存在于液相P中的丙烯酸的摩尔量计，以摩尔ppm记录)均可成功应用本发明的方法。
在本申请中，在待根据本发明处理的液相P(或另一液相)中的乙二醛的含量(即液相P中的单体乙二醛、单体乙二醛一水合物及单体乙二醛二水合物的总含量)测定如下：
首先，制备衍生溶液D。为此，在25℃温度下将2.0g 50重量％的2，4-二硝基苯肼溶液(制造商：Aldrich，纯度：≥97％)溶解于62ml 37.0重量％的盐酸水溶液(制造商：Aldrich，纯度：≥99.999％)中。随后(同样在25℃温度下)将所得溶液搅拌加入335g蒸馏水中。在25℃下搅拌1小时后，通过过滤获得作为所得滤液的衍生溶液D。
为了测定液相P中乙二醛的含量，称重1g(若需要，则该量可相 应增加)所述衍生溶液D，加至容量为10ml的带螺旋盖试管中。然后，将液相P的试样称重，加至如此填充的带螺旋盖试管中，所述试样的量在0.15至2.0g的范围内。
然后振荡使该带螺旋盖试管中的全部内含物混合，然后在25℃温度下静置10分钟。在此期间，存在于带螺旋盖试管中的单体乙二醛通过与2，4-二硝基苯肼发生化学反应而形成单体乙二醛的相应腙H。然而，在此期间，2，4-二硝基苯肼也可以以腙H的形式移除单体乙二醛，所述单体乙二醛以结合形式存在于在带螺旋盖试管中存在的单体乙二醛一水合物及乙二醛二水合物中(与之相反，从存在于带螺旋盖试管中的聚乙二醛水合物中相应地移除单体乙二醛基本不会发生)。
之后向该带螺旋盖试管中添加0.5g冰乙酸(制造商：Aldrich，纯度：≥99.8％)以冻结已经发生的腙的形成。当乙酸的添加伴随固体沉淀物的形成时，继续逐渐地添加乙酸以使所形成的沉淀物再溶解(但所添加乙酸的总量不得超过1.0g)。当即使达到所允许添加的乙酸总量的极限(1.0g)而所形成沉淀物仍不溶于溶液中时，称重加入0.5g邻苯二甲酸二甲酯。如果上述方法也不能使所形成沉淀物溶解，则逐渐增加所添加邻苯二甲酸二甲酯的量以发生该溶解(但所添加邻苯二甲酸二甲酯总量必须不超过1.0g)。当即使达到所允许添加的邻苯二甲酸二甲酯总量的极限(1.0g)而所形成的沉淀物仍不溶于溶液时，添加2g的9g乙腈与1g邻苯二甲酸二甲酯的混合物G。若上述添加也不能使沉淀物溶解，则逐渐增加所添加混合物G的量以促使溶解。通常，为使沉淀物发生溶解所添加的混合物G的总量不超过5g(所有上述溶解试验均在25℃下实施)。
之后借助HPLC(高压液相色谱法)使用下述操作条件分析如上在带螺旋盖试管中获得的腙H溶液中的腙含量(其摩尔量直接就是存在于液相P中的乙二醛的摩尔量)：
待使用的色谱柱：Waters Symmetry C18，150×4.6mm，5μm(来自Waters Associates，Milford，Massachusetts，USA)；
待分析溶液的注射体积：50μl(时间t＝0)；
温度：40℃；
洗脱液流速：1.5ml/min；
分析时间：17min；
平衡时间：8min；
洗脱液：在＞0min至15min的时间段内，使用30重量％乙腈、50重量％水及20重量％四氢呋喃的混合物(各自均为HPLC级)；
在＞15min至17min的时间段内，使用65重量％乙腈、30重量％水及5重量％四氢呋喃的混合物；
在＞17min至25min的时间段内，使用30重量％乙腈、50重量％水及20重量％四氢呋喃的混合物(然后使柱平衡以备再用于下一次分析)。
在上述条件下腙H形式的乙二醛的保持时间为7.613min。
该分析使用波长为365nm的单色辐射实现。
所采用的分析方法为吸收光谱法。
洗脱液随洗脱时间而变化能确保分离作用增强(通常地，除乙二醛之外，液相P还包含其它副产物醛和/或副产物酮，其可与2，4-二硝基苯肼形成特定的相应腙)。
为了校准HPLC方法，在应用方面适宜地，可使用单体乙二醛的甲醇溶液，所述溶液包含50重量ppm的单体乙二醛。
为此，其可使用上述衍生溶液D进行处理，然后进行所述HPLC分析。
如上所述，本发明方法的一个显著特点在于，不依赖使用高纯度的丙烯酸C3前体化合物来进行制备丙烯酸的非均相催化部分气相氧化。
例如，就制备丙烯酸的非均相催化部分气相氧化而言，可使用一种起始反应气体混合物，所述起始反应气体混合物以其中所存在的C3前体化合物(例如丙烷、丙烯、丙烯醛、丙酸、丙醛、丙醇和/或丙三醇)的摩尔量计，包含摩尔总量≥200摩尔ppm、或≥250摩尔ppm、或≥300摩尔ppm、或≥400摩尔ppm、或≥500摩尔ppm、或≥750摩尔ppm、或≥1000摩尔ppm、或≥1250摩尔ppm、或≥1500摩尔ppm的C2化合物(例如，乙烷、乙烯、乙炔、乙醛、乙酸和/或乙醇)。
起始反应气体混合物为供给至催化剂床以将其中存在的C3前体化合物部分氧化成丙烯酸的气体混合物。除包含C3前体化合物、不期望的杂质及作为氧化剂的分子氧外，所述起始反应气体混合物通常还包含惰性稀释气体，例如N2、CO2、H2O、稀有气体、分子氢等。在非均相催化部分氧化反应过程中，任何惰性稀释气体的起始量的至少95mol％通常保持不变。
C3前体化合物在起始反应气体混合物中的比例可为例如4-20体积％，或5-15体积％，或6-12体积％。
通常，以C3前体化合物经部分氧化反应转化为丙烯酸的化学计量计，所述起始反应气体混合物包含过量的分子氧，以再次氧化一般氧化性的催化剂。
在随后应用所述本发明方法的情况中，所述过量可以选择为特别高的水平，因为增加过量氧通常还会伴随不期望的乙二醛副组份形成的增加。
以同样的方式，在C3前体化合物经非均相催化部分气相氧化转化为丙烯酸的过程中，当在部分氧化反应后应用本发明方法时，可将催化剂床中的最大反应温度选择为相对较高的水平。这样做的一个原因是提高最大温度通常还也会伴随不期望的乙二醛副组份形成的增加。然而，提高的最大温度的应用通常允许使用较低活性的催化剂，从而使延长催化剂的使用寿命成为可能。然而，在使用较低活性催化剂的情况下，随着C3前体化合物转化率的增加，其不期望的完全氧化通常也会增加。在某些情形中，所形成副产物同样可为乙二醛。
在本发明方法的上下文中，类似地，也可以以更宽松的方式选择具有C3前体化合物的催化剂床的负载。
另外，已发现提高反应气体混合物中水蒸气的含量可促进乙二醛副产物的形成。因此，当用于C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的起始反应气体混合物包含≥1重量％、或≥2重量％、或≥3重量％、或≥4重量％、或≥5重量％、或≥7重量％、或≥9重量％、或≥15重量％、或≥20重量％的水蒸气时，尤其适合使用本发明方法。然而，通常地，起始反应气体混合物中水蒸气含量将不大于40重量％、通常不大于30重量％。
除此以外，制备丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的方法可如现有技术中所述以本身已知的方式实施。
例如，当C3前体化合物为丙烯和/或丙烯醛时，非均相催化部分气相氧化可按照例如文献WO 2005/042459、WO 2005/047224及WO 2005/047226中所述来实施。
当C3前体化合物为例如丙烷时，制备丙烯酸的非均相催化部分气相氧化可根据例如文献EP-A 608 838、DE-A 198 35 247、DE-A 102 45 585及DE-A 102 46 119中所述来实施。
当C3前体化合物为例如丙三醇时，制备丙烯酸的非均相催化部分气相氧化可根据例如文献WO 2007/090991、WO 2006/114506、WO 2005/073160、WO 2006/114506、WO 2006/092272或WO 2005/073160中所述来实施。
已提出在部分气相氧化之前对丙烷实施部分脱氢和/或氧化脱氢来获得作为C3前体化合物的丙烯(例如WO 076370、WO 01/96271、EP-A 117146、WO 03/011804及WO 01/96270)。
为了从C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物移除丙烯酸，原则上通常可应用不同分离过程的结合，以便使丙烯酸的纯度达到适于以极经济可行的方式用于其后续最终用途。在各情形中所应用的结合尤其决定于存在于产物气体混合物中的非丙烯酸成分的类型及数量。因此，可根据本发明处理的液相P可以以多种不同的方式获得。
分离过程的这种结合的一个重要组成通常为非结晶热分离过程。所述非结晶热分离过程为其中气流(上升)及液流(下降)或两股液流在包含分离内部构件的分离柱内以对流方式传导的分离过程，物流间存在的梯度产生热量及质量传递，并最终在分离柱中导致所期望的分离。
所述非结晶热分离过程的实例为(部分)冷凝、分凝(参见DE-A 199 24 532)及精馏。
此处所产生的分离作用特别是基于丙烯酸与非丙烯酸副组分的沸点差异。又一实例为吸收。此处所述分离作用尤其是基于吸收液中丙烯酸与非丙烯酸副组分的溶解性差异。上述情形也适用于汽提(汽提 气体吸收溶解于液体中具有不同亲和力的成分)及解吸(吸收的逆向过程；通过降低分压来移除溶解于液相中的物质)的非结晶热分离过程。然而，术语“热分离过程”还包括共沸蒸馏及精馏(它们利用丙烯酸及副组分(部分氧化反应的反应气体混合物中的非丙烯酸成分)倾向于与添加的共沸剂形成共沸物的程度不同)。另外，术语“非结晶热分离过程”包括萃取。
从C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中移除丙烯酸的热分离方法的基本所有可能结合的共同特点为，如果合适，在上述产物气体混合物直接和/或间接冷却后，存在于产物气体混合物中的丙烯酸在一个基本移除步骤中转化为冷凝相(尤其是液相)(合适地，为应用目的，在例如基本移除步骤中使以气体形式残留的至少部分残留气体作为“循环气体”再循环至C3前体化合的部分非均相催化气相氧化中(例如循环至其起始反应气体混合物中)(“循环气体法”)；通常地，残留气体(循环气体)主要由惰性稀释气体(其可另外用于C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化)和在部分氧化反应中通常以副产物形式形成的水蒸气以及通过C3前体化合物的不期望的完全氧化途径形成的副产物(例如二氧化碳)组成，所述残留气体还可包含乙二醛；当基本移除步骤为吸收时，循环气体还可包含吸收剂；在某些情形中，其还包含在部分氧化反应中未消耗的少量分子氧(残留氧)和/或未转化的有机C3前体化合物(参见，例如，WO 2004/007405及DE-A 102007019597))。
这可通过，例如，吸收至适宜溶剂中(例如水、高沸点有机溶剂、水溶液)和/或通过部分或基本完全冷凝(例如分凝)来完成(关于该主题，可参见例如下述文献：EP-A 13 88 533、EP-A 13 88 532、DE-A 102 35 847、EP-A 79 28 67、WO 98/01415、EP-A 10 15 411、EP-A 10 15 410、WO 99/50219、WO 00/53560、WO 02/09839、DE-A 102 35 847、WO 03/041833、DE-A 102 23 058、DE-A 102 43 625、DE-A 103 36 386、EP-A 85 41 29、US-A 4,317,926、DE-A 198 37 520、DE-A 196 06 877、DE-A 190 50 1325、DE-A 102 47 240、DE-A 197 40 253、EP-A 69 57 36、EP-A 98 22 87、EP-A 10 41 062、EP-A 11 71 46、DE-A 43 08 087、DE-A 43 35 172、DE-A 44 36 243、DE-A 19 924 532、DE-A 103 32 758及DE-A  19 924 533)。也可根据EP-A 98 22 87、EP-A 98 22 89、DE-A 103 36 386、DE-A 101 15 277、DE-A 196 06 877、DE-A 197 40 252、DE-A 196 27 847、EP-A 92 04 08、EP-A 10 68 174、EP-A 10 66 239、EP-A 10 66 240、WO 00/53560、WO 00/53561、DE-A 100 53 086及EP-A 98 22 88中所述来移除丙烯酸。有利的移除方法还有文献WO 2004/063138、WO 2004/035514、DE-A 102 43 625及DE-A 102 35 847中所述方法。
在所述基本移除步骤中，为了从包含丙烯酸目标产物的液相(或通常为冷凝相)中移除所期望纯度的丙烯酸，根据该目的，待使用的其它分离步骤可为吸附法、萃取法、解吸法、蒸馏法、汽提法、精馏法、共沸蒸馏法、共沸精馏法及结晶法等多种不同结合。
当液相P流过，或所述基本移除过程中获得的包含丙烯酸目标产物的液相已经为液相P时，有利地，可使用本发明方法移除存在于液相P中的乙二醛。在将本发明方法应用于液相P的情况下(即在冷却液相P的情况下)，丙烯酸规则地结晶析出，这是由其中所需丙烯酸的最低含量较高引起的。如上所述，其可为例如≥70至≤99.5重量％、或≥80至≤99.5重量％、或≥85至≤99重量％、或≥90至≤98重量％、或≥93至≤97重量％。
在这种情形下，本发明的结晶方法可以以相同方式来实现，并可以以相同方式整合至从C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中移除(冰)丙烯酸的整个过程中，特别地如下述现有技术文献所述：WO 02/055469、WO 03/078378、WO 01/77056、WO 03/041833、DE-A 196 06 877、DE-A 103 36 386、WO 98/01414、WO 01/77056、EP-A 1 484 308、EP-A 1 484 309、US-A 2004/0242826、DE-A 102 43 625、DE-A 196 06 877、EP-A 792 867、EP-A 1 015 410、EP-A 920 408、EP-A 1 189 861、EP-A 1 015 411、EP-A 1 068 174、WO 2004/035514、EP-A 1 066 293、EP-A 1 163 201、EP-A 1 159 249、WO 02/090310、DE-A 101 22 787、WO 03/041832、DE-A 102 35 847、EP-A 1 252 129、EP-A 616 998、EP-A 1 388 533、EP-A 1 125 912及EP-A 1 116 709。
当使用至少一个非结晶热分离过程从丙烯酸的至少一种C3前体的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中获得液相P时，本发 明方法具有极特别重要的意义，其中所述液相P包含作为主成分的丙烯酸和作为副产物的乙二醛并且有待根据本发明进行处理。当将在本发明结晶移除存在于液相P中的乙二醛的过程中所残留的母液(所述母液随后包含呈富集形式的乙二醛)再循环至至少一个用来制备液相P的非结晶热分离过程中时，尤其如此。
非结晶热分离过程及结晶分离过程的上述结合应用的基本结构述于例如DE-A 196 06 877、EP-A 792 867和EP-A 1 484 308、EP-A 1 484 309、EP-A 1 116 709和特别是EP-A 1 015 410中。
本发明的方法在下述组合的情况中更加重要：在所述方法连续操作情况下，由于母液(如已提及的)包含富集形式的乙二醛，因此乙二醛会因母液的再循环而在待根据本发明处理的液相P中累积。换言之，即使气相氧化的产物气体混合物中的乙二醛含量相对较少也可因此而增加，从而成为一个严重的问题(在连续运行时间过程中的某些情况下，待根据本发明处理的液相P(以其中存在的丙烯酸的摩尔量，该液相P随后包含至少200摩尔ppm的乙二醛)实际上可完全由起始非液相P产生(以其中存在的丙烯酸的摩尔量，该液相P最初包含小于200摩尔ppm的乙二醛))。在这些情况下，上述平均消耗系数AGly对于成功实施所述方法而言是必不可少的。
然而，例如，当为了提高产率而对在液相结晶中获得的包含丙烯酸且仅具有相对较低乙二醛含量的母液实施进一步结晶时，或当为了提高产率而根据本发明对次级物流进行处理时，在液相P中也可存在本发明所需要的提高的乙二醛含量，其中所述次级物流可能在本发明方法中受到污染并且其是在纯丙烯酸制备过程中由非结晶热分离过程获得的。
由于水通常不可避免地作为副产物形成并且其另外还可在C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的反应气体混合物中用作惰性稀释气体，因而待根据本发明处理的液相P通常不仅包含水及单体乙二醛而且同时还包含单体乙二醛一水合物及单体乙二醛二水合物。然而，在某些情况下，待根据本发明处理的液相P中也可仅存在单体乙二醛(本发明方法的一个优点在于其在两种情形中均有效)。
换言之，当存在于液相P中的乙二醛以至少30mol％、或至少50 mol％、或至少70mol％、或至少90mol％、或至少95mol％的量以单体乙二醛一水合物和/或单体乙二醛二水合物的形式存在于该液相P中时，也特别是可应用本发明方法。
通常，以其中所存在的丙烯酸的量计，液相P包含0.20-30重量％、或0.20-20重量％、或0.20-10重量％的水(所述量的水包括水合物中的水(例如，乙二醛水合物中的水))。在许多情形中，以其中所存在的丙烯酸的量计，液相P的上述水含量为0.50-30重量％、或0.50-20重量％、或0.50-10重量％。
至少一个非结晶热分离过程(可使在随后的本发明结晶移除存在于液相P中乙二醛的过程中残留的母液(其包含富集形式的乙二醛)可至少部分地再循环至所述分离方法中)通常可为精馏、共沸精馏、吸收、吸附、萃取、解吸、蒸馏萃取(destraction)、部分冷凝、汽提、分凝或多种上述方法的结合，其中所述至少一个非结晶热分离过程用于从丙烯酸的C3前体的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物获得待根据本发明处理的液相P。通常，可不只一次地应用上述方法来获得待根据本发明处理的液相P。
在最简单的情形下，待根据本发明处理的液相P可为通过吸收移除和/或冷凝移除丙烯酸过程中的分馏而获得的吸收物和/或部分冷凝物和/或冷凝物，其中所述丙烯酸源于至少一种本申请中所列C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物。根据本发明，随后将包含富集乙二醛的母液再循环至吸收和/或(任选分级的)冷凝过程中。适宜地，待按照所述内容使用的网络运行模式(networked mode of operation)具有一个用于至少一股含有富集乙二醛的物流的出口，所述网络运行模式由至少一个用以获得待根据本发明处理的液相P的非结晶热分离过程以及从由此获得的液相P中根据本发明结晶移除乙二醛的过程构成，其中将在结晶移除乙二醛过程中获得的并且包含富集乙二醛的母液至少部分地再循环至至少一个用来获得待根据本发明处理的液相P的非结晶热分离过程中。
有利地，该出口位于非结晶热分离过程的一侧。通常地，分离柱的底部液体可用于所述出口，通过该出口，待根据本发明处理的液相P本身或之后转化为待根据本发明处理的液相P的物流可例如经由侧 端取出(通常所述出口应低于上述侧端物流)。当待根据本发明处理的液相P为例如经由侧端取出而由C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物获得的冷凝物馏分时(如在文献PCT/EP2008/050785、DE-A 102007055086和EP-A 1 554 234中所述)，用于Michael加合物丙烯酸低聚物的再离解装置(裂解装置)的出口也可充当上述乙二醛的出口。在这种情形下，乙二醛在较高温度下(不存在具体离解催化剂)以有利的方式主要转化为所述聚乙二醛或其水合物变得尤为显著。
通常地，当待根据本发明处理的液相P经由例如侧端取出过程而从分离柱中取出——其中非结晶热分离过程在分离柱中由顶部向下传导的水性吸收剂和/或在水性回流液的存在下进行——时，取出点在分离柱中的位置越靠下，取出液相P中的乙二醛含量就越大。
然而，乙二醛出口也可存在于或仅存在于本发明移除侧，即结晶侧。在这种情况下，出口通常将由包含富集乙二醛的母液组成。
当通过，例如，根据EP-A 616 998的动态与静态结晶的结合来实施本发明移除过程时，包含富集乙二醛的乙二醛出口通常位于静态结晶区域中(从应用观点来看是适宜的)。
特别地，在应用本发明方法的情况下，当包含富集乙二醛的母液不再循环至至少一个非结晶热分离过程中时，为后一种情形。
当待根据本发明(例如借助于上述方法之一)处理的液相P得自丙烯酸的C3前体的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物时，本发明的方法尤其有利，以存在于产物气体混合物中丙烯酸的摩尔量计，所述产物气体混合物包含至少200摩尔ppm的乙二醛、或≥250摩尔ppm的乙二醛、或≥300摩尔ppm的乙二醛、或≥400摩尔ppm的乙二醛、≥500摩尔ppm的乙二醛、或≥750摩尔ppm的乙二醛、或≥1000摩尔ppm的乙二醛、或≥1250摩尔ppm的乙二醛、或≥1500摩尔ppm的乙二醛。
通常地，产物气体混合物的上述乙二醛含量(基于相同基准)可为≤5mol％。在很多情况下，上述产物气体混合物的丙烯酸含量可为自1体积％至30体积％。
特别是当待根据本发明使用的液相P通过以下方法获得时，也可 使用本发明方法：将已通过直接和/或间接热交换器预先冷却的产物气体混合物用水溶液或用水处理，以从该产物气体混合物中吸收移除丙烯酸(参见，例如，EP-A 1 388 532和EP-A 1 388 533)。所得含有丙烯酸的水性吸收物可直接为待根据本发明处理的液相P。
但是，如果水性吸收物的丙烯酸含量仍低于70重量％(基于该吸收物重量计)，或出于其它原因，可对水性吸收物(如果合适，在先对吸收物中沸点低于丙烯酸的成分进行解吸和或汽提之后)进行共沸蒸馏(精馏)，以移除至少一部分吸收物中存在的水，并且随后可对残留物(作为液相P)实施本发明结晶移除过程。适于该情况的共沸剂包括，例如，庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、辛烷、氯苯、二甲苯或其混合物(例如60重量％甲苯与40重量％庚烷)
然而，所用替代性共沸剂也可为甲基异丁基酮或乙酸异丙酯。
其它合适的共沸剂见于US 2004/0242826、EP-A 778 255、EP-A 695 736及这些文献中所引用的现有技术。通常，在低于大气压力的工作压力下实施共沸蒸馏或精馏有利。
因此，更具体地，本申请包含一种方法：根据本发明，将丙烯酸和乙二醛、与沸点低于及高于丙烯酸的其它成分一起，从非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中转移至水性液相中(例如通过水溶液进行吸收)，并且通过共沸精馏和/或蒸馏，从所得水性液相中移除至少部分水以留下液相P，该液相P随后用本发明结晶方法进行处理。
原则上，可按文献EP-A 1 298 120和EP-A 1 396 484中所述进行操作，但是不再需要采用这些文献中所需的任何具体措施。
在这一点上，应强调的是，在产物气体混合物的分凝中，从应用方面来说(如果合适，在产物气体混合物预先经直接和/或间接冷却之后(例如，根据EP-A 1 066 239、或根据EP-A 1 163 201使用冷却液))，适宜将产物气体混合物在分离柱中分凝，所述分离柱具有随着粗丙烯酸的侧端取出而上行进入该分离柱中的分离内部构件(如果合适，其可形成待根据本发明处理的液相P；如果合适，该粗丙烯酸也可通过精馏和/或蒸馏处理，以获得液相P)(也可参见EP-A 1 015 410、WO 2004/035514、DE-A 102 43 625、EP-A 1 015 411、DE-A 102 35 847、EP-A 1 159 249、EP-A 1 163 201、EP-A 1 066 239和EP-A 920 408)。 为了使发生于分凝过程中的丙烯酸的任何损失最小化，如果合适，可另外使用水和/或水溶液进行吸收以配合分凝。
然后适宜对以该方式通过冷凝获得的液相(如果合适，额外地进行精馏)实施本发明的结晶移除过程——当该液相具有在此方面所需的丙烯酸含量以及基于丙烯酸含量的相关乙二醛含量时，
然后，如已在该文献中多处所述，可根据例如，EP-A 920 408、或WO 2004/035514、或EP-A 1 554 234、或申请PCT/EP2008/050785或DE-A 102007055086的实施例，将包含形成的富集乙二醛的母液至少部分地，优选完全地，再循环至从产物气体混合物中分离出的丙烯酸的分凝中。
在这种情况下，乙二醛出口将位于粗丙烯酸侧端取出处以下。
原则上，本发明的对液相P、特别是以上述方式通过冷凝和/或吸收和/或精馏得到的液相P的结晶处理，不受任何限制，包括从晶体中移除母液的方法(可使用本文件所引用的现有技术中所述的所有方法)。
换言之，本发明的结晶处理可在一个阶段、或多于一个的阶段中，连续地或分批地实施。特别地，其也可以以分级结晶的方式实施。通常地，在分级结晶中，所有能产生比供入的液相P更纯(特别是对于乙二醛而言)的丙烯酸晶体的阶段均称为纯化阶段，且所有其它阶段均称为汽提阶段。适宜地，多阶段方法根据对流原理来实施，其中在每一阶段中在实施结晶后，将晶体从母液中移除，并将上述晶体供给至具有次最高纯度的特定阶段，并将结晶残留物供给具有次最低纯度的特定阶段。
通常地，在实施本发明方法期间，液相P的温度为-25℃至+14℃，特别是+12℃至-5℃。
例如，本发明方法可以以层结晶的方式实施(参见DE-A 2606364、EP-A 616998、EP-A 648520和EP-A 776875)。在这情况下，晶体以粘结的牢固粘附层的形式冻结析出。通过简单地使残留熔体流出，将沉淀的晶体与残留的残留熔体(母液)分离。原则上，“静态”与“动态”层结晶方法不同。液相P的动态层结晶的特征为液相P的受迫对流。这可通过将液相P泵送循环经过满流的管、将液相P用作滴流膜 (例如，根据EP-A 616998)、或将惰性气体引入液相P中、或通过脉动作用而实现。
在静态方法中，液相P是静止的(例如，在管束式或板式热交换器中)，通过缓慢降低温度使其以层形式在次级侧分离出来。之后，将残留熔体(母液)排出，通过缓慢地提高温度使相对高度污染的馏分从晶体层中热析出，然后将纯产物熔化(参见WO 01/77056)。
然而，根据本发明优选地，对于本申请中所述的所有液相P而言，本发明方法以悬浮结晶的方式进行，所述方式根据WO 01/77056、WO 02/055469、EP-A 1 554 234、PCT/EP2008/050785、DE-A 102007055086、德国申请102007043759.7、德国申请102007043758.9、德国申请102007043748.1和WO 03/078378所述。
通常地，包含悬浮丙烯酸晶体的晶体悬浮液可通过冷却液相P来获得，所述丙烯酸晶体具有较低乙二醛含量，并且残留的残留熔体(母液)的乙二醛含量(相对于具体总量而言)高于待纯化的液相P。所述丙烯酸晶体可在悬浮液中直接生长，和/或作为层状物沉积于冷却的壁上，然后将它们从所述壁上刮下并重新悬浮于残留熔体(母液)中。
根据本发明，详述于WO 01/77056、WO 02/055469、EP-A 1 554 234、PCT/EP2008/050785、DE-A 102007055086、德国申请102007043759.7、德国申请102007043758.9、德国申请102007043748.1和WO 03/078378中的所有悬浮结晶器和悬浮结晶方法都是可以的。通常地，所获得丙烯酸晶体悬浮液含有20-40重量％的固体含量。
另外，可使用上述公开文本(尤其是上述WO公文本)中提及的、用于使形成的悬浮晶体与残留母液分离的所有方法(例如机械分离方法，例如离心)。根据本发明，优选在洗涤柱中实现分离。优选地，洗涤柱能够强制输送沉淀的丙烯酸晶体。在晶体床中晶体的体积比一般达到＞0.5的值。通常地，洗涤柱在0.6至0.75的值下与运行。有利地，所用洗涤液为在洗涤柱中已预先纯化(移除)的丙烯酸晶体的熔体。所述洗涤通常以对流方式实现。因此，特别地，本发明方法包含包括以下步骤的方法：
a)使丙烯酸从液相P中结晶出来，
b)将丙烯酸晶体与残留母液(残留熔体，残留液相)分离，
c)至少部分地将移除的丙烯酸晶体熔化，以及
d)至少部分地将熔化的丙烯酸晶体再循环至步骤b)和/或步骤a)中。
优选地，步骤b)通过使用熔化的丙烯酸晶体进行对流洗涤来实施，该丙烯酸晶体已预先移除并且再循环至骤b)中。
已发现有利的是，特别是当所述结晶以悬浮结晶的方式实施时、甚至更特别是当之后的母液移出在洗涤柱中进行时、甚至更特别是当所用洗涤液为在洗涤柱中已预先纯化的丙烯酸晶体的熔体时，液相P常常包含水。
换言之，本发明的方法尤其包含以下过程：其中在冷却条件下，将待纯化的液相P转化为由丙烯酸晶体和残留液相(残留熔体)组成的晶体悬浮液，乙二醛在丙烯酸晶体中的重量比低于乙二醛在液相P中的重量比，且乙二醛在残留液相(母液)中的重量比高于乙二醛在液相P中的重量比，如果合适，可将部分残留母液以机械方式从晶体悬浮液中移除，并使丙烯酸晶体不含洗涤柱中的残留母液(参见，例如WO 01/77056、WO 03/041832、WO 03/041833及WO 98/01414)，条件为：
a)以其中存在的丙烯酸计，液相P包含的水为0.20-30重量％、通常为0.20-20重量％、常常为0.20-10重量％，且
b)所用洗涤液为在洗涤柱中纯化的丙烯酸晶体的熔体。
特别地，本发明方法包括上述过程，其中液相P含有≥80重量％丙烯酸、或≥90重量％丙烯酸、或≥95重量％丙烯酸。
另外，根据本发明有利的是，在上述过程中(或相当普遍地，当应用本发明的方法时)，液相P的水含量以液相P中存在的丙烯酸计，为0.2或0.4-8重量％、或0.2或0.4-10重量％、或0.2或0.4-20重量％、或0.2或0.4-30重量％、或0.6-5重量％、或0.6-3重量％。
当然，本发明的方法也可适用于在本申请中作为现有技术引用的文献中提及的所有粗丙烯酸，只要它们包括所需的丙烯酸含量并且还包括所需的乙二醛含量。
特别使当洗涤柱为强制输送丙烯酸晶体的洗涤柱时，并且特别是例如根据WO 01/77056，当洗涤柱为液压洗涤柱或机械洗涤柱并按其 中的详述内容来操作时，以上所有情况均适用。
特别地，当洗涤柱根据WO 03/041832和WO 03/041833所述设计并操作时，所有上述情况均适用。
因此，本发明方法允许以下述顺序来制备丙烯酸：将至少一种C3前体部分氧化以获得具有提高的乙二醛含量的产物气体混合物，从部分氧化的产物气体混合物中分凝丙烯酸，以高效方式且仅应用一个结晶步骤对取出的丙烯酸冷凝物实施悬浮结晶，并在洗涤柱中使用纯晶体熔体作为洗涤液从残留母液中移除悬浮晶体，所制备的丙烯酸可认为不含乙二醛因而为超吸收剂级(当然，该丙烯酸也可用于WO 02/055469及WO 03/078378中所述所有其它用途，特别是当起始原料为可导致乙二醛副产物形成的部分氧化反应的廉价C3前体原料来源时)。
应理解，本申请中所述的所有方法步骤均可通过抑制聚合来实施。其可按照引用的现有技术中所述来进行。在全部可用的丙烯酸过程稳定剂中，认为二苯并-1，4-噻嗪(PTZ)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基(4-OH-TEMPO)和对甲氧酚(MEHQ)占据突出的地位，其各自可单独或成对或作为三种物质混合物，成为待根据本发明处理的液相P的一部分。通常地，以液相P中所存在的丙烯酸总量计，该液相P中存在的聚合抑制剂总量为0.001-2重量％。
由于因此当液相P静置(stand)时，其会形成不期望的丙烯酸低聚物(Michael加合物)，因此本发明的方法应在获得液相P后尽可能的立即应用。
当应用本发明的方法时，根据本发明也可以一种有利方式移除，例如，存在于液相P中的C4(例如1-丁烯、丁二烯、正丁烷等)部分氧化反应的转化产物，例如甲基丙烯酸、丁酸、丁醛等。以所存在的丙烯酸的摩尔量计，所述C4部分氧化反应的转化产物可以与液相P(更具体地，本文中明确指明的所有液相P)中的乙二醛相同的量存在。其同样适于存在于液相P中的丙烯醛、甲醛、乙醛、丙醛及所有C5及C6部分氧化反应的转化产物，和任意聚乙二醛及聚乙二醛水合物。
因此，本发明特别地包括下述实施方案：
1.一种分离在丙烯酸C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化的产物气体混合物中，作为主产物存在的丙烯酸和作为副产物存在的乙二醛的方法，其中获得一种液相P，所述液相P包含占其重量至少70％的丙烯酸，并且以其中存在的丙烯酸的摩尔量计，包含至少200摩尔ppm的乙二醛；该方法包括通过结晶将液相P中的乙二醛与丙烯酸分离，丙烯酸在形成的晶体中富集，乙二醛在结晶过程中残留的母液中富集。
2.实施方案1的方法，其中所述液相P以其中存在的丙烯酸的摩尔量计，包含至少300摩尔ppm的乙二醛。
3.实施方案1的方法，其中所述液相P以其中存在的丙烯酸的摩尔量计，包含至少400摩尔ppm的乙二醛。
4.实施方案1的方法，其中所述液相P以其中存在的丙烯酸的摩尔量计，包含至少500摩尔ppm的乙二醛。
5.实施方案1的方法，其中所述液相P以其中存在的丙烯酸的摩尔量计，包含至少1000摩尔ppm的乙二醛。
6.实施方案1的方法，其中所述液相P以其中存在的丙烯酸的摩尔量计，包含至少1500摩尔ppm的乙二醛。
7.实施方案1至6之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少75％的丙烯酸。
8.实施方案1至6之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少80％的丙烯酸。
9.实施方案1至6之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少85％的丙烯酸。
10.实施方案1至6之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少90％的丙烯酸。
11.实施方案1至6之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少95％的丙烯酸。
12.实施方案1至6之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少96％的丙烯酸。
13.实施方案1至6之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少97％的丙烯酸。
14.实施方案1至13之一的方法，其中所述C3前体化合物为丙烯。
15.实施方案1至13之一的方法，其中所述C3前体化合物为丙烯醛。
16.实施方案1至13之一的方法，其中所述C3前体化合物为丙烷。
17.实施方案1至13之一的方法，其中所述C3前体化合物为丙三醇。
18.实施方案1至17之一的方法，其中将一种起始反应气体混合物用于C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化，所述起始反应气体混合物以其中存在的C3前体化合物的摩尔量计，包含≥200摩尔ppm的C2化合物。
19.实施方案1至17之一的方法，其中将一种起始反应气体混合物用于C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化，所述起始反应气体混合物以其中存在的C3前体化合物的摩尔量计，包含≥300摩尔ppm的C2化合物。
20.实施方案1至17之一的方法，其中将一种起始反应气体混合物用于C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化，所述起始反应气体混合物以其中存在的C3前体化合物的摩尔量计，包含≥400摩尔ppm的C2化合物。
21.实施方案1至17之一的方法，其中将一种起始反应气体混合物用于C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化，所述起始反应气体混合物以其中存在的C3前体化合物的摩尔量计，包含≥500摩尔ppm的C2化合物。
22.实施方案1至17之一的方法，其中将一种起始反应气体混合物用于C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化，所述起始反应气体混合物以其中存在的C3前体化合物的摩尔量计，包含≥750摩尔ppm的C2化合物。
23.实施方案1至17之一的方法，其中将一种起始反应气体混合物用于C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化，所述起始反应气体混合物以其中存在的C3前体化合物的摩尔量计，包含≥1000摩尔ppm的C2化合物。
24.实施方案1至17之一的方法，其中将一种起始反应气体混合 物用于C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化，所述起始反应气体混合物以其中存在的C3前体化合物的摩尔量计，包含≥1500摩尔ppm的C2化合物。
25.实施方案18至24之一的方法，其中所述起始反应气体混合物包含4-20体积％的C3前体化合物。
26.实施方案18至25之一的方法，其中所述起始反应气体混合物包含≥1重量％的水蒸气。
27.实施方案18至25之一的方法，其中所述起始反应气体混合物包含≥2重量％的水蒸气。
28.实施方案18至25之一的方法，其中所述起始反应气体混合物包含≥3重量％的水蒸气。
29.实施方案18至25之一的方法，其中所述起始反应气体混合物包含≥5重量％的水蒸气。
30.实施方案18至25之一的方法，其中所述起始反应气体混合物包含≥7重量％的水蒸气。
31.实施方案1至30之一的方法，其中所述液相P已通过采用至少一个非结晶热分离过程由所述部分非均相催化气相氧化的产物气体混合物获得。
32.实施方案31的方法，其中所述至少一个非结晶热分离过程包括至少一个选自吸收、部分冷凝、分凝、精馏、汽提和解吸的分离过程。
33.实施方案31或32的方法，其中将结晶过程中残留的、含有富集的乙二醛的母液再循环至至少一个非结晶热分离过程中。
34.实施方案33的方法，其中将结晶过程中残留的、含有富集的乙二醛的母液再循环至所述非均相催化气相氧化的产物气体混合物的分凝过程中。
35.实施方案1至34之一的方法，其中所述结晶分离通过悬浮结晶进行。
36.实施方案35的方法，其中所述悬浮结晶过程中形成的悬浮晶体通过洗涤柱与残留母液彼此分离。
37.实施方案36的方法，其中所述悬浮晶体在所述洗涤柱中用预 先在洗涤柱中移除的丙烯酸晶体的熔体洗涤。
38.实施方案1至37之一的方法，其包括下述操作步骤：
a)使丙烯酸从所述液相P中结晶出来；
b)将丙烯酸晶体与结晶过程中残留的母液分离；
c)至少部分地将在步骤b)中移除的丙烯酸晶体熔化；
d)至少部分地将在步骤c)中熔化的丙烯酸晶体再循环至步骤b)和/或步骤a)中。
39.实施方案1至38之一的方法，其中所述液相P以其中存在的丙烯酸计，包含0.2-30重量％的水。
40.实施方案1至39之一的方法，其中所述液相P通过以下方式获得：将存在于产物气体混合物中的丙烯酸和乙二醛转移至水性液相中，并且通过共沸精馏从所述水性液相中移除至少一部分水，从而留下液相P。
41.实施方案1至40之一的方法，其中所述液相P包含大于50mol％的单体乙二醛一水合物和/或单体乙二醛二水合物形式的乙二醛。
42.实施方案1至40之一的方法，其中所述液相P包含大于70mol％的单体乙二醛一水合物和/或单体乙二醛二水合物形式的乙二醛。
43.实施方案1至40之一的方法，其中所述液相P包含大于90mol％的单体乙二醛一水合物和/或单体乙二醛二水合物形式的乙二醛。
44.实施方案1至43之一的方法，其中所述产物气体混合物以其中存在的丙烯酸的摩尔量计，包含至少200摩尔ppm的乙二醛。
45.实施方案1至43之一的方法，其中所述产物气体混合物以其中存在的丙烯酸的摩尔量计，包含至少400摩尔ppm的乙二醛。
46.实施方案1至43之一的方法，其中所述产物气体混合物以其中存在的丙烯酸的摩尔量计，包含至少750摩尔ppm的乙二醛。
47.实施方案1至46之一的方法，其中在获得所述液相P的过程中，将存在于所述产物气体混合物中的丙烯酸转移至冷凝相中，同时将以气态形式残留的残留气体至少部分地再循环至C3前体化合物的 部分非均相催化气相氧化过程中。
48.实施方案1至47之一的方法，之后还进行一个以下过程，其中将丙烯酸晶体熔化，并且自由基聚合成至少一种聚合物。
实施例
I.对丙烯酸中的单体乙二醛促使丙烯酸的不期望的自由基聚合高于平均水平的检测。
1.单体乙二醛的无水甲醇溶液的制备
将2.0g细碎的乙二醛三聚体二水合物(来自Fluka，纯度＞95％)与5.0g细碎的P2O5(来自Aldrich，纯度＞98％)均匀地混合。随后，将该混合物在＜50mbar的压力下加热至180℃，然后将含有单体乙二醛的气流经过细碎的P2O5(结合残留微量水蒸气)通入到无水甲醇(来自Aldrich，纯度＞99.8％)中，所述单体乙二醛含有或不含有不断形成的极微量水蒸气。
以甲醇的起始量计，将0.3重量％的单体乙二醛引入并溶解于甲醇中(也可参见Y.Chen，L.Zhu in“Wavelength-Dependent Photolysis of Glyoxal in the 290-420nm Region”，J.Phys.Chem.A，2003，107，4643-4651)。所得甲醇溶液在下文中称作溶液M(在甲醇溶液中，乙二醛与甲醇形成相应的热不稳定的乙缩醛，并且其在适度提高的温度下重新离解为单体乙二醛及甲醇)。
2.掺杂有少量不同的可能副产物醛的冰丙烯酸的制备
制备5份无差别的冰丙烯酸试样(各为0.5ml)。为此，在减压下，将经过对苯二酚的单甲醚(MEHQ)贮存稳定化的冰丙烯酸进行新鲜蒸馏，并用10重量ppm的吩噻嗪(PTZ)稳定。
如此获得的冰丙烯酸试样的纯度为＞99.8重量％，其中醛和酮的总含量为＜10重量ppm。将该试样以冻结状态储存。
随后，按照如下将试样称量掺杂于合适的醛中(在乙二醛的情况下，将溶液M用于该目的；摩尔ppm始终以存在的丙烯酸的摩尔量计；由于溶液M中甲醇的含量，在与非乙二醛的醛掺杂的情形中，另外使用合适量的甲醇进行掺杂)：
试样1：86摩尔ppm的单体乙二醛
试样2：96摩尔ppm的苯甲醛
试样3：166摩尔ppm的甲醛
试样4：104摩尔ppm的2-糠醛
试样5：113摩尔ppm的乙醛
在空气气氛下，将容量各自为1.8ml的相同玻璃安瓿通过熔化进行密封，并且在完成密封后，将各安瓿立即储存在于120℃温度下的鼓风干燥箱中并使其旋转，以确保充分混合。然后目测具体试样聚合完全的时间T。
将该实验系列重复三次并对测量结果求算术平均值。各具体试样的时间T的平均结果为：
试样1：117min
试样2：222min
试样3：197min
试样4：199min
试样5：174min
所得结果显示出单体乙二醛的特殊地位。
II.本发明的结晶移除过程
1.将在I.1中获得的单体乙二醛的气流导入不含乙二醛的丙烯酸中，所述不含乙二醛的丙烯酸含有以下杂质(各数据基于气相色谱分析获得；水的测定根据Karl-Fischer实现；并且PTZ分析通过湿化学方法进行)
37重量ppm的丙烯酸烯丙酯，
3319重量ppm的苯甲醛，
3404重量ppm的二丙烯酸，
1.94重量％的乙酸，
0.91重量％的丙酸，
4211重量ppm的糠醛-2(呋喃-2-醛)，
33重量ppm的糠醛-3(呋喃-3-醛)，
348重量ppm的水，和
297重量ppm的吩噻嗪， 
且丙烯酸含量为95.80重量％；所述导入进行直至不含乙二醛的丙烯酸以存在的丙烯酸的量计，与1741摩尔ppm的单体乙二醛进行了掺杂(＝1277重量ppm，以受污染丙烯酸的总重量计)。
随后，在17.3℃的温度下，以135kg/h的流量将其加料至具有经擦拭的冷却盘(wiped cooling disk)的冷却盘式结晶器(液体容量为约95升)中。
所述结晶器具有7个球形冷却盘，以12cm的等距间隔依次悬浮排列于槽中。
所述冷却盘的直径为32cm并且盘厚度为15mm，盘壁厚度为2.5mm。冷却表面由不锈钢(DIN材料1.4571)制成。将水-乙二醇混合物作为冷却剂(353l/h)(55体积％水，45体积％乙二醇)流经所述冷却盘。所述冷却剂以2.5℃的入口温度流入第一个冷却盘中，并且以8.6℃的出口温度离开最后一个冷却盘。所述掺杂的丙烯酸与冷却剂以对流方式经结晶器传导。通过围绕在该冷却盘周围的空心型材(外径为12mm的软管型管)，将冷却盘的未经擦拭边缘进行伴随加热，以防止被覆以晶体壳。为此，使相同的水-乙二醇混合物，但入口温度为24℃，以51l/h的总量平行流经所述冷却盘的空心型材。借助于水平轴以26rpm的速度驱动冷却盘的擦拭器。在结晶器中获得的晶体悬浮液以10.6℃的温度离开该结晶器。
在10.6℃的温度下，借助粗筛(网目尺寸为约3mm；粗筛能够达到将形成的相对粗糙的晶体凝集物保留在结晶器中的目的，因为上述凝集物可造成通向洗涤柱的悬浮液给料管的阻塞)将流速为119kg/h的丙烯酸晶体悬浮液从结晶器中取出，并将其自顶部抽送至液压洗涤柱中。所述柱由圆柱形夹套式玻璃容器构成(高度：1000mm；内圆柱外径：100mm，内圆柱的壁厚度：9mm；外圆柱借助相应密封剂围绕内圆柱密封；中间空间充满空气；外圆柱的外径：130mm；外圆柱的壁厚度：5mm)。悬浮于内圆柱中央的为一个金属过滤管(由不锈钢(DIN材料1.4571)制成)，其外径为20mm且壁厚度为1.6mm。将高度为40mm且外径为20mm的筒式过滤器***到过滤管中，使其下边缘比玻璃夹套下端高200mm，且通过其将存在于丙烯酸晶体悬浮液中的液相移除。通过移除上述液相，在玻璃圆筒中的过滤管周围获得 晶体床，借助光学高度测量，所述晶体床的床长度(高度)保持在510mm值(自玻璃夹套的下端测得)。
为了控制床高度，经过滤管移除的液相以约95kg/h的控制流从洗涤柱顶部再循环至该洗涤柱中。在玻璃圆筒的下端，使用旋转桨叶式盘(30rpm)移除经洗涤的晶体床，将移除的晶体抽送至循环中并在熔体回路中将其熔化，所述熔体回路由泵、加热器、抑制剂计量点及合适的管线组成。抑制剂以溶解于纯熔体中的PTZ形式计量供入，以使熔体回路中的PTZ含量为约200重量ppm。循环进入洗涤柱下端的纯熔体的上游熔体回路中的温度为18℃，该温度为洗涤晶体所需。
在熔体回路中，仅有约5.5kg/h的熔化晶体作为纯化产物(残留熔体)取出。调节从熔体回路中取出的纯产物的流速，以使晶体床中形成一个洗涤锋面(wash front)，其在玻璃圆筒下端以上约90至110mm的水平处，从外部可以看到。为了调节从熔体回路中取出的纯熔体的流速，应采用玻璃圆筒下端以上100mm水平处的晶体床温度，通过闭环控制并且启动纯熔体回取出线中的阀门(调节取出流速)，将所述温度调节至11.5℃。
对从过滤管导出的液相(母液)的分析显示乙二醛含量为1365重量ppm(以母液重量计)。
对从熔体回路取出的熔化晶体的分析显示乙二醛含量小于0.1重量ppm(以晶体重量计)。
由此，从上述两个值计算得出消耗系数AGly＞13650。
2.重复实验II.1.，不同在于，将所述乙二醛与购自Aldrich的水溶液进行掺杂，所述水溶液在25℃下储存，并且根据内部分析，包含占其重量40％(以单体乙二醛计算)的乙二醛。丙烯酸的掺杂伴随少量沉淀物的形成，这可能归因于微溶于丙烯酸中的高分子量聚乙二醛(或其水合物)。因此，将混合物过滤，并且所获得滤液为掺杂有1877摩尔ppm乙二醛的丙烯酸。使用该滤液来实施实验II.1中的方法。以这样实验方式确定的消耗系数AGly(以单体乙二醛计算)为＞14 720。
2008年7月28日提交的美国临时专利申请No.61/084109及2008年8月26日提交的美国临时专利申请No.61/091900均以文献引用方 式并入本专利申请。参照上文教导，可对本发明实施多种改变及修改。因此可认为，在所附权利要求的范围内，可以不同于本文具体阐述的方式来实施本发明。

Claims (45)

1.一种分离在丙烯酸C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化的产物气体混合物中，作为主产物存在的丙烯酸和作为副产物存在的乙二醛的方法，其中获得一种液相P，所述液相P包含占其重量至少70％的丙烯酸，并且以其中存在的丙烯酸的摩尔量计，包含至少500摩尔ppm的乙二醛；该方法包括通过结晶将液相P中的乙二醛与丙烯酸分离，丙烯酸在形成的晶体中富集，乙二醛在结晶过程中残留的母液中富集。
2.权利要求1的方法，其中所述液相P以其中存在的丙烯酸的摩尔量计，包含至少1000摩尔ppm的乙二醛。
3.权利要求1的方法，其中所述液相P以其中存在的丙烯酸的摩尔量计，包含至少1500摩尔ppm的乙二醛。
4.权利要求1至3之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少75％的丙烯酸。
5.权利要求1至3之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少80％的丙烯酸。
6.权利要求1至3之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少85％的丙烯酸。
7.权利要求1至3之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少90％的丙烯酸。
8.权利要求1至3之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少95％的丙烯酸。
9.权利要求1至3之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少96％的丙烯酸。
10.权利要求1至3之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少97％的丙烯酸。
11.权利要求1的方法，其中所述C3前体化合物为丙烯。
12.权利要求1的方法，其中所述C3前体化合物为丙烯醛。
13.权利要求1的方法，其中所述C3前体化合物为丙烷。
14.权利要求1的方法，其中所述C3前体化合物为丙三醇。
15.权利要求1的方法，其中将一种起始反应气体混合物用于C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化，所述起始反应气体混合物以其中存在的C3前体化合物的摩尔量计，包含≥200摩尔ppm的C2化合物。
16.权利要求1的方法，其中将一种起始反应气体混合物用于C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化，所述起始反应气体混合物以其中存在的C3前体化合物的摩尔量计，包含≥300摩尔ppm的C2化合物。
17.权利要求1的方法，其中将一种起始反应气体混合物用于C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化，所述起始反应气体混合物以其中存在的C3前体化合物的摩尔量计，包含≥400摩尔ppm的C2化合物。
18.权利要求1的方法，其中将一种起始反应气体混合物用于C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化，所述起始反应气体混合物以其中存在的C3前体化合物的摩尔量计，包含≥500摩尔ppm的C2化合物。
19.权利要求1的方法，其中将一种起始反应气体混合物用于C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化，所述起始反应气体混合物以其中存在的C3前体化合物的摩尔量计，包含≥750摩尔ppm的C2化合物。
20.权利要求1的方法，其中将一种起始反应气体混合物用于C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化，所述起始反应气体混合物以其中存在的C3前体化合物的摩尔量计，包含≥1000摩尔ppm的C2化合物。
21.权利要求1的方法，其中将一种起始反应气体混合物用于C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化，所述起始反应气体混合物以其中存在的C3前体化合物的摩尔量计，包含≥1500摩尔ppm的C2化合物。
22.权利要求15的方法，其中所述起始反应气体混合物包含4-20体积％的C3前体化合物。
23.权利要求15的方法，其中所述起始反应气体混合物包含≥1重量％的水蒸气。
24.权利要求15的方法，其中所述起始反应气体混合物包含≥2重量％的水蒸气。
25.权利要求15的方法，其中所述起始反应气体混合物包含≥3重量％的水蒸气。
26.权利要求15的方法，其中所述起始反应气体混合物包含≥5重量％的水蒸气。
27.权利要求15的方法，其中所述起始反应气体混合物包含≥7重量％的水蒸气。
28.权利要求1的方法，其中所述液相P已通过采用至少一个非结晶热分离过程由所述部分非均相催化气相氧化的产物气体混合物获得。
29.权利要求28的方法，其中所述至少一个非结晶热分离过程包括至少一个选自吸收、部分冷凝、分凝、精馏、汽提和解吸的分离过程。
30.权利要求28或29的方法，其中将结晶过程中残留的、含有富集的乙二醛的母液再循环至至少一个非结晶热分离过程中。
31.权利要求30的方法，其中将结晶过程中残留的、含有富集的乙二醛的母液再循环至非均相催化气相氧化的产物气体混合物的分凝过程中。
32.权利要求1的方法，其中所述结晶分离通过悬浮结晶进行。
33.权利要求32的方法，其中所述悬浮结晶过程中形成的悬浮晶体通过洗涤柱与残留母液彼此分离。
34.权利要求33的方法，其中所述悬浮晶体在所述洗涤柱中用预先在洗涤柱中移除的丙烯酸晶体的熔体洗涤。
35.权利要求1的方法，其包括下述操作步骤：
a)使丙烯酸从所述液相P中结晶出来；
b)将丙烯酸晶体与结晶过程中残留的母液分离；
c)至少部分地将在步骤b)中移除的丙烯酸晶体熔化；
d)至少部分地将在步骤c)中熔化的丙烯酸晶体再循环至步骤b)和/或步骤a)中。
36.权利要求1的方法，其中所述液相P以其中存在的丙烯酸计，包含0.2-30重量％的水。
37.权利要求1的方法，其中所述液相P通过以下方式获得：将存在于产物气体混合物中的丙烯酸和乙二醛转移至水性液相中，并且通过共沸精馏从所述水性液相中移除至少一部分水，从而留下液相P。
38.权利要求1的方法，其中所述液相P包含大于50mol％的单体乙二醛一水合物和/或单体乙二醛二水合物形式的乙二醛。
39.权利要求1的方法，其中所述液相P包含大于70mol％的单体乙二醛一水合物和/或单体乙二醛二水合物形式的乙二醛。
40.权利要求1的方法，其中所述液相P包含大于90mol％的单体乙二醛一水合物和/或单体乙二醛二水合物形式的乙二醛。
41.权利要求1的方法，其中所述产物气体混合物以其中存在的丙烯酸的摩尔量计，包含至少200摩尔ppm的乙二醛。
42.权利要求1的方法，其中所述产物气体混合物以其中存在的丙烯酸的摩尔量计，包含至少400摩尔ppm的乙二醛。
43.权利要求1的方法，其中所述产物气体混合物以其中存在的丙烯酸的摩尔量计，包含至少750摩尔ppm的乙二醛。
44.权利要求1的方法，其中在获得所述液相P的过程中，将存在于所述产物气体混合物中的丙烯酸转移至冷凝相中，同时将以气态形式残留的残留气体至少部分地再循环至C3前体化合物的部分非均相催化气相氧化中。
45.权利要求1的方法，之后还进行一个以下过程，其中将丙烯酸晶体熔化，并且自由基聚合成至少一种聚合物。
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