DE2606364B2 - Verfahren zur Stofftrennung aus einem flüssigen Gemisch durch fraktionierte Kristallisation - Google Patents

Verfahren zur Stofftrennung aus einem flüssigen Gemisch durch fraktionierte Kristallisation

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stofftrennung' aus einem flüssigen Gemisch durch fraktionierte Kristallisation, bei dem man das flüssige Gemisch wiederholt in turbulenter Strömung durch indirekt gekühlte Kristallisationszonen leitet, wobei die Kristallisationszonen stets gefüllt sind, nach Abscheiden einer Kristallschicht an der Wand der Kristallisationszonen die restliche Flüssigkeit entfernt, die Oberfläche der Kristallschicht wäscht und anschließend die Kristallschicht schmilzt, indem man eine Schmelze ähnlicher Zusammensetzung wie die der Kristallschicht durch die Kristallisationszonen leitet. Ferner ist ein Gegenstand der Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Aus der DE-OS 16 20 756 ist ein Verfahren zur
Stofftrennung durch Kristallisation bekannt, bei dem
man die Kristallisation in einer Kolonne vornimmt, den anfallenden Kristallbrei über ein Sieb von der verbleibenden Flüssigkeit trennt und anschließend das Kristallisat fraktioniert aufschmilzt Das Verfahren hat den Nachteil, daß zur Trennung von Flüssigkeit und Kristallisat mechanische Hilfsmittel benötigt werden, die sehr störanfällig sind.
Bei der fraktionierten Kristallisation aus der Schmelze ist es wesentlich, eine glatte Kristalloberfläche zu erhalten, um das Anhaften von Mutterlauge zu vermeiden. Darüber hinaus wird angestrebt, daß sich die Kristallschicht nicht nur mit gleicher Wachstumsgeschwindigkeit, sondern auch in gleicher Schichtdicke über die gesamte Kristallfläche ablagert
Entsprechend der britischen Patentschrift 10 83 850 wird die fraktionierte Kristallisation so durchgeführt daß man die Schmelze mehrfach durch ein Rohr leitet das Rohr gekühlt wird und nach Entfernen der Restflüssigkeit das Kristallisat aufschmilzt Hierbei ist es ausweislich Seite 1, Zeilen 65 bis 68, auf jeden Fall erforderlich, die Temperatur der Schmelze fortlaufend zu erniedrigen. Wie aus Beispiel 1 der GB-PS hervorgeh* (vgl. Seite 3, Zeilen 19 bis 22), wird die Naphthalinschmelze zunächst auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt gehalten und die Temperatur der Schmelze langsam erniedrigt, während sie fortlaufend durch den Kristaller geleitet wird. v
Dies hat zwangsläufig zur Folge, daß sich im
ω Kristaller eine kegelförmige Kristallschicht ausbildet da am Eingang des Rohres zunächst keine Kristallisation eintritt, sondern erst im Verlauf des Rohres. Dieser Vorgang wiederholt sich fortlaufend, so daß auch ohne Zufuhr von Wärme sich zwangsläufig am Ende des
r> Kristallisationsrohres schneller eine Verengung bildet, die zum Abbruch der Kristallisation zwingt. Auf diese Weise ist es möglich, allenfalls Ausfrierraten von etwa 60% zu erzielen. Eine zusätzliche Turbulenz der Strömung kann diese Tatsache nicht ändern.
In der DE-OS 17 69 123 ist auch schon ein Verfahren beschrieben, bei dem man die zu kristallisierende Schmelze als einen Rieselfilm durch Kristallisationszonen leitet. Nach dem letztgenannten Verfahren wird in Abständen die Kristalloberfläche angeschmolzen, wobei
Vi die vorgenannten Nachteile auftreten.
Es wurde ein verbessertes Verfahren zur Stofftrennung aus einem flüssigen Gemisch durch fraktionierte Kristallisation, bei dem man das flüssige Gemisch wiederholt in turbulenter Strömung durch eine indirekt gekühlte Kristallisationszone leitet, wobei die Kristallisationszone stets gefüllt ist, nach Abscheiden einer Kristallschicht an der Wand der Kristallisationszone die restliche Flüssigkeit entfernt, die Oberfläche der Kristallschicht wäscht und anschließend die Kristallschicht abschmilzt, indem man eine Schmelze ähnlicher Zusammensetzung wie die Kristallschicht durch die Kristallisationszone leitet, gefunden, bei dem man die Schmelze während der Kristallisation auf der sich einstellenden Kristallisationstemperatur beläßt und so
bo lange kristallisiert, bis in der Kristallisationszone eine Ausfrierrate von 70 bis 98% erreicht ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit wenigstens einer direkt gekühlten Kristallisationszone mit Zulauf und Ablauf, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallisationszonen zwei parallel zueinander senkrecht angeordnete Rohre oder Röhrenbündel dienen, die oben durch eine Rohrleitung verbunden sind, an der ein Ausgleichs-
gefäß angeordnet ist, und unten über eine Pumpe und eine Rohrleitung, an der auch der Zulauf und Ablauf angeordnet ist, zu einem Kreis verbunden sind und daß auf der Druckseite der Pumpe ein Wärmetauscher im Nebenschhiß zum ersten Röhrenbündel angeordnet ist.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß ein gleichmäßiges Wachstum der Kristallschicht in den Kristallisationszonen erreicht wird. Fei ner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß die Oberfläche der Kristallschicht möglichst kleingehalten wird und somit die Menge der daran haftenden Verunreinigungen vermindert wird. Die Menge der anhaftenden Verunreinigung wird auch dadurch vermindert, daß keine Vorratsgefäße für den Kreislauf notwendig sind und somit ein günstiges Verhältnis von Kristallisat zu restlicher Flüssigkeit erreicht wird.
Durch das Halten der Schmelze auf Gleichgewichtstemperatur entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man von vorneherein eine gleichmäßige Kristallisation an der gesamten KristalWfläche, die zu einer zylindrischen Ausbildung der Kristallschicht führt Somit tritt keine einseitige Verengung auf, die zu einem Abbruch des Kristallisationsvorganges zwingt. An keiner Stelle der GB-PS 10 83 850 war nahegelegt, die Kristallisation so vorzunehmen, daß man die Schmelze bei der Gleichgewichtstemperatur hält. Dies war auch insofern nicht angezeigt als man bestrebt ist, die Schmelze möglichst über der Gleichgewichtstemperatur zu halten, um ein möglichst reines Kristalüsat zu erhalten. Es war keineswegs abzusehen, daß man durch Belassen der zu kristallisierenden Schmelze auf der Gleichgewichtstemperatur, eine ausreichend reine KA-stallschicht erhält. Vielmehr war zu erwarten, daß sich eine unebene Kristallschicht geringer Reinheit ausbildet.
Es ist auch keineswegs ausreichend, daß sich lediglich eine dicke Kristallschicht ablagert, sondern ein wesentlicher Gesir"-'cpunkt ist auch die erzielte Ausfrierrate. Bei einer Ausfrierrate von ca. 60%, wie sie entsprechend der GB-PS 10 83 850 erreicht wird, wäre kein Anreiz gegeben, ein solches Verfahren technisch durchzuführen. Die erforderlichen Aufwendungen wurden diejenigen übersteigen, die für andersartige Reinigungsoperationen, z. B. Destillation, aufgewendet werden müssen. Bei Ausfrierraten von über 70%, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, ist eine technische Realisierung gewährleistet, da gegenüber dem Stand der Technik Vorrichtungen mit kleineren Abmessungen verwendet werden können bzw. ein größerer Durchsatz erzielbar ist.
Bevorzugt geht man von Schmelzen oder Lösungen der zu reinigenden Stoffe aus. Besonders bevorzugt geht man von Schmelzen aus, die daneben noch einen Anteil an Lösungsmittel, z. B. bis zu 25 Gew.-%, enthalten können. Besondere technische Bedeutung hat die fraktionierte Kristallisation aus der Schmelze erlangt. Geeignete Verbindungen für die Stofftrennung sind organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von -50 bis +2000C, die sich bei den angewandten Temperaturen nicht zersetzen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Oicyanbuten, Adipinsäuredinitril, Hexamethylendiamin, Methylendiisocyanat, Dimethyldithi^phosphoryleSsigsäuremethylamid, Naphthalin, Naphthol, Naphthylacitat, Xylol, Acrylsäure. Besondere technische Bedeutung ha' die Schmelzkristallisation von CaprolaCtam, Adipinsäuredinitril und Hexamethylendiamin erlangt.
Die Kristallisationszonen können die Form von Röhren oder vieleclcigen Kanälen haben. Technisch werden rohrförmige Kristallisationszonen bevorzugt, die zweckmäßig zu Bündeln in Form von Wärmetauschern angeordnet sind. Die Kristallisationszonen haben vorteilhaft einen Durchmesser von 1 bis 4 cm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 100 bis 1000 .1. Die Kühlung der Kristallisationszonen kann durch Gase erfolgen, jedoch vorteilhafter durch geeignete flüssige Kühlmedien, wie Wasser oder
ίο Kühlsolen, oder verdampfende Kältemittel (z. B. Frigen).
Das zu kristallisierende flüssige Gemisch wird wiederholt im Kreis durch die Kristallisationszonen geleitet, wobei daß diese stets gefüllt sind. Es wird auch darauf geachtet, daß die Strömung in der Kristallisationszone turbulent ist Es hat sich deshalb bewährt went! man in den Kristallisationszonen Geschwindigkeiten des flüssigen Gemisches von 0,2 bis 6 m/sec einhält Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß während des gesamten Kristallisationsvorganges die Temperatur les flüssigen Gemisches auf der sich einstellenden Kristallisationstemperatur belassen wird. Hierbei liegt die Temperatur in der Nähe, d. h. S der Gleichgewichtstemperatur. Es hat sich besonders bewährt wenn man darauf achtet daß durch eine entsprechende Steuerung der Kühlmitteltemperatur das Verhältnis von Wachstumsgeschwindigkeit zur Stoffübergangszahl an der Phasengrenze während der Ausfrierphase konstant bleibt oder abnimmt. Es hat sich
jo auch bewährt, wenn man bei der Kristallisation Wachstumsgeschwändigkeiten von 0,05 bis 0,5 mm/min einhält. Es versteht sich, daß man die Wachstumsgeschwindigkeit innerhalb dieser Grenzen bei einem einmal gewählten Wert möglichst konstant hält
Γ) Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß man in der Kristallisationszone so lange kristallisiert bis eine Ausfrierrate von 70 bis 98, insbesondere 80 bis 95% erreicht ist. Als Ausfrierrate versteht man die Füllung eines Rohres im statischen
4(i Zustand, wobei der angegebene Prozentsatz dann den Anteil an Kristallisat wiedergibt. Die Ausfrierrate ist damit auch definiert durch den Prozentsatz des Querschnitts des Rohres, der mit Kristallisat gefüllt ist.
Nachdem die angegebene Ausfrierrate erreicht ist,
4"> wird die Kühlung der Kristallisationszonen abgeschaltet und die restlicne Flüssigkeit aus dem Kreislauf entfernt. Um eine Reinigung von anhaftenden Verunreinigungen zu ermöglichen, wird die Oberfläche des Kristallisats mit einem flüssigen Gemisch, das vorteilhaft die Zusammen-Setzung des Ausgangsgemisches hat, gewaschen. Anschließend wird das Kristallisat abgeschmolzen, indem man eine Schmelze des zu kristallisierenden Stoffes durch die Kristallisationszone leitet. Es versteht sich, daß die Schmelze eine ähnliche Zusammensetzung wie die Kristallisatschicht haben muß.
Um eine ausreichende Reinigung zu erzielen, ist es häufig nötig, mehrere Kristallisationszyklen aneinander anzuschließen, wobei jeweils für den nächsten Zyklus das Kristallisat des vorhergehenden verwendet wird.
bo Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man zwei Kristallisationszonen hintereinander schaliet, und zwar der Gestalt, daß in der ersten Zone das flüssige Gemisch aufsteigt und in der zweiten Zone absteigt Hierdurch wird ein äußerst günstiges Verhältnis von
b5 Krif '«.llisat zu restlicher Flüssigkeit erzielt.
Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist beispielsweise in F i g. 1 dargestellt. Zwei parallel zueinander, senkrecht angeordnete Röhren
oder Rohrbündel (1) sind oben mit der Leitung (2) miteinander verbunden, in der ein Ausgleichsgefäß (3) angeordnet ist. Unten sind die Wärmetauscher (1) über die Rohrleitung (4) und die Pumpe (5) zu einem Kreis geschlossen. An der Rohrleitung (4) ist auch der Zu- und r> Ablauf (6) angeordnet. Auf der Druckseite der Pumpe (5) in der Leitung (4) ist im Nebenschluß über die Leitungen (7) ein Wärmetauscher (8) angeordnet. Die Leitungen (9) bezeichnen Zu- und Abführungen für das Kühlmedium und die Leitungen (10) Zu- und Abführungen für das Heizmedium. (11), (12), (13) und (14) bezeichnen Ventile.
Das Verfahren nach der Erfindung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
Aus einem nicht ausgeführten Vorratsgefäß wird über ι > die Zuteilung (6) eine geeignete Schmelze, z. B. Caprolactam-Schmelze, in den Kreislauf, bestehend aus Pumpe (5), Leitungen (4), Wärmetauschern (1) und Leitung (2) eingefüllt. Hierbei bleiben die Ventile (11) und (12) zu Wärmetauscher (8) geschlossen. Ein Teil der Schmelze sammelt sich auch im Ausgleichsgefäß (3) an. Mit Hilfe der Pumpe (5) wird die Schmelze im Kreis gepumpt mit den angegebenen Geschwindigkeiten und über die Leitungen (9) das Kühlmedium so eingestellt, daß die vorgenannten Bedingungen eingehalten werden. Nachdem in den Wärmetauschern (1) Ausfrierraten von 70 bis 98% erreicht sind, wird die restliche Schmelze über die Leitung (6) in ein nicht gezeichnetes Sammelgefäß abgelassen. Beim Entleeren wäscht die im Ausgleichsgefäß (3) enthaltende Schmelze gleichmäßig «ι die Oberfläche der Kristallschichten in den Wärmetauschern (1) und die nicht mit Kristallisat beaufschlagten Flächen (2), (4) und (5). Anschließend wird durch die Zuführungsleitung (6) eine Schmelze mit gleicher Zusammensetzung wie das Kristallisat zugeführt, π Hierbei bleibt jedoch das Ventil (13) geschlossen, während die Ventile (11), (12) und (14) offen sind, so daß der Wärmetauscher (8) mit in den Kreislauf einbezogen wird. Die Schmelze wird nun umgepumpt, wobei sie mittels des Wärmetauschers (8) so weit erwärmt wird, da3 die Kristallisatschicht in den Wärmetauscher (I) abgeschmoizen wird. Anschließend wird die Schmelze über die Leitung (6) entnommen und in einem nicht gezeichneten Vorratsgefäß gelagert.
Falls weitere Reinigungsstufen notwendig sind, wird 4-ϊ jeweils die reine Schmelze für den nächsten Zyklus verwendet, bis die gewünschte Reinheit erzielt ist.
Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich zum Reinigen von flüssigen, insbesondere schmelzflüssigen. Gemischen, z. B. von Caprolactam. "><>
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht:
Beispiel 1
Man verwendet eine Vorrichtung wie in F i g. 1 beschrieben, wobei die Wärmetauscher (1) jeweils ein
Tabelle 1
Rohr von 5 m Länge mit einem Heizmantel und einer lichten Weite von 25 mm bezeichnet. Der Kreislauf aus den Wärmetauschern, Rohren und Pumpen hat ein Fassungsvermögen von 8,8 Liter. Der Kreislauf wird mit 8,8 Liter schmelzflüssigem Caprolactam, mit einem Erstarrungspunkt von 68,O0C, einer Farbzahl von über 1000 APHA und einem Gehalt von 4,0 mäq/kg flüchtiger Basen gefüllt. Die Schmelze wird umgepumpt und auf «68° C abgekühlt und bei dieser Temperatur belassen. Die Strömungsgeschwindigkeit in den Wärmetauscherrohren beträgt 2 m/sec. Über die Leitungen (9) wird die Zufuhr von Kühlmittel gerade soviel Wärme abgeführt wie der Kristallisationswärme und der zugeführten Pumpenenergie entspricht. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristallisationsschicht beträgt 0,2 rr.rn/rrsin. Sobald eine Ausfrierrate von S0% in den Wärmetauschern erreicht ist, wird die restliche Flüssigkeit über die Leitung (6) entnommen, wobei die aus dem Ausgleichsgefäß (4) abfließende unveränderte Schmelze die Kristallisatoberfläche wäscht. Nach Einfüllen einer Schmelze, die dem Kristallisat entspricht, wird unter Einschaltung des Wärmetauschers (8) das Kristallisat abgeschmolzen. Der gesamte Vorgang wird viermal wiederholt, wobei jeweils das Kristallisat der vorhergehenden Stufe als Ausgangsverbindung für die nächste Stufe verwendet wird. Nach der Vierstufenkristallisation erhält man Caprolactam mit einem Erweichungspunkt von 69,00C, einer Farbzahl von 5 APHA, einem Gehalt an flüchtigen Basen von 0,4 mäq/kg und der Permanganat-Absorptionszahl 8,5.
PAZ = Permanganat-Absorptionszahl
[Es wird die Extinktion aus der Lichtdurchlässigkeit einer Iprozentigen Caprolactamlösung in Wasser (50 ml bzw. 100 ml Lösung) nach Zugabe von 0,01 η K Mn(V Lösung (1 bzw. 2 ml) bei 25° C gegen eine gleiche Lösung ohne Caprolactam nach 600 see gemessen.]
Beispiel 2
In der beschriebenen Versuchsapparatur wurden bei gleichem Vorgehen wie in Beispie! 1 folgende Stoffe einer einmaligen Kristallisation unterzogen:
Acrylsäure,
Adipinsäuredinitril,
Dicyanbuten,
Dimethyldithiophosphorylessigsäuremethylamid.
Hexamethylendiamin,
Methylendiisocyanat,
«-Naphthol.
Die Schmelztemperaturen und Ausgangskonzentrationen der verschiedenen Produkte sowie die Versuchsbedingungen und die nach einer einmaligen Kristallisation erreichten Reinheitsgrade sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Verbindung
Schmelz Ausgangskonzen 98 Wachstums- Strömungs Endkonzen 99,9
temperatur tration 99 geschwin geschwin tration 99,7
digkeit digkeit
d, Co V M C1:
C Gew.-% mm/min m/sec Gew.-%
13 0,2 1,0
0,2 2,0
Acrylsäure
A adipinsäuredinitril
Forlset/iing Verbindung
Schmelz- Ausgaiigskonzenlempcratur tration
Wachstums- Strömungs- Endkonzengeschwin- geschwin- Iration digkeit digkeit
C Co 99 Γ (O Ci: 99,98
80 Guw.-V,, 85 m in /in in m/sec Gew.-% 95,1
Dicyanbuten 40 0,2 1,0
Dimethyldithiophosphorylessigsiiure- 92 0,1 1,5 99,1
methylamid 38 97 99,4
4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat 93 UV= 3800 0,1 1,5 UV= 310
a-Naphthol 41 1 Blatt Zeichnungen 0,1 2,0
Hexamethylendiamin Hierzu 0,2 1,0

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Stofftrennung aus einem flüssigen Gemisch durch fraktionierte Kristallisation, bei dem man das flüssige Gemisch wiederholt in turbulenter Strömung durch eine indirekt gekühlte Kristallisationszone leitet, wobei die Kristallisationszone stets gefüllt ist, nach Abscheiden einer Kristallschicht an der Wand der Kristallisationszone die restliche Flüssigkeit entfernt, die Oberfläche der Kristallschicht wäscht und anschließend die Kristallschicht abschmilzt, indem man eine Schmelze ähnlicher Zusammensetzung wie die Kristallschicht durch die Kristallisationszone leitet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze während der Kristallisation auf der sich einstellenden KristaJlisationstemperatur beläßt und so lange kristallisiert, bis in der Kristallisationszone eine Ausfrierrate von 70 bis 98% erreicht ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch entsprechende Steuerung der Kühlmitteltemperatur das Verhältnis von Wachstumsgeschwindigkeit zu Stoffübergangszahl so steuert, daß es während der Kristallisation konsatnt bleibt oder abnimmt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation in zwei hintereinander geschalteten Kristallisationszonen durchführt, wobei in der ersten Zone das flüssige Gemisch aufsteigt und in der zweiten Zone absteigt
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallschicht mit einem flüssigen Gemisch wäscht, das der Ausgangszusammensetzung entspricht
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, mit wenigstens einer indirekt gekühlten Kristallisationszone mit Zulauf und Ablauf, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallisationszone zwei parallel zueinander, senkrecht angeordnete Röhren oder Röhrenbündel dienen, die oben durch eine Rohrleitung verbunden sind, an der ein Ausgleichsgefäß angeordnet ist, und unten über eine Pumpe und eine Rohrleitung, an der auch der Zu- und Ablauf angeordnet ist, zu einem Kreis verbunden sind, und daß auf der Druckseite der Pumpe ein Wärmetauscher im Nebenschluß zum Zulauf zum ersten Röhrenbündel angeordnet ist.
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