CN1646466A - (甲基)丙烯酸晶体以及生产和提纯含水(甲基)丙烯酸的方法 - Google Patents
(甲基)丙烯酸晶体以及生产和提纯含水(甲基)丙烯酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种提纯含有(甲基)丙烯酸、至少一种杂质和水的组合物以形成含有(甲基)丙烯酸和至少一种杂质的纯化相的方法，其中该组合物的水含量基于该组合物为0.55－90重量％，在该纯化相中至少一种杂质的量基于该纯化相中的(甲基)丙烯酸少于7重量％，该方法由一个阶段组成。本发明方法包括如下步骤：a)将(甲基)丙烯酸从所述组合物中结晶，形成含有母液和(甲基)丙烯酸晶体的悬浮体；b)将(甲基)丙烯酸晶体与母液分离；c)将至少部分分离的(甲基)丙烯酸晶体熔融，形成熔体；以及d)将部分熔体返回到步骤a)或步骤b)中。未返回的熔体部分呈分离的(甲基)丙烯酸形式。本发明还涉及一套生产纯(甲基)丙烯酸的设备，一套聚合(甲基)丙烯酸的设备，可由所述方法得到的(甲基)丙烯酸或聚合物，它们的用途以及含有所述(甲基)丙烯酸或聚合物的物质。
Description
本发明涉及一种提纯含有(甲基)丙烯酸的组合物的方法、一套生产纯的(甲基)丙烯酸的设备、一套聚合(甲基)丙烯酸的设备、可通过该方法获得的(甲基)丙烯酸和聚合物、它们的用途以及含有它们的物质。
“(甲基)丙烯酸”用于本文中表示术语名为“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的化合物。在这两种化合物中，根据本发明优选丙烯酸。
通常需要对(甲基)丙烯酸进行后处理，以达到高达＞99.9重量％的高纯度而用于聚合物中。例如在卫生工业中，基于聚丙烯酸酯的超强吸收剂仅可以含有低于检出限的特定副产物。
作为生产高纯度有机物的可供选择的方法，可提及结晶。在工业上使用的两种特别的方法是悬浮结晶和分层结晶(Wintermantel等人，Chem.Ing.Tech.(化学-工程师-技术)，1991，63，881-891；Steiner等人，Chem.Ing.Tech.1985，57，91-102)。
然而，结晶步骤单独通常不足以从晶体中足够充分地除去副产物，因为在有限的晶体生长条件下不能排除母液的微量包含或在晶体缺陷处杂质的引入等。母液在晶体上的附着也可能损害产物的纯度。
出于这种缘故，所产生的晶体—特别是在晶体悬浮体的情况下—在与母液分离之后通常要用洗涤液洗涤，和/或在分层或悬浮结晶过程中将晶体进行其中任何类型的杂质都可任选除掉的发汗法。这种方法可在所谓的洗涤塔中连续进行。Poschmann的论文(有关有机熔体的悬浮结晶和晶体通过发汗和洗涤的后处理，Diss.Uni.Bremen，Shaker Verlag，Aachen 1996)提供了这些方法的综述。
EP 0616998公开了一种从预先提纯的、丙烯酸含量为97.771重量％的产物开始来生产＞99.9重量％丙烯酸的方法。该提纯效果通过动态和静态分层结晶方法的共操作来获得。所谓的降膜式结晶用于此作为最后的结晶工序。这类设备仅可以不连续方式操作，并且由于为了获得必要纯度所需的众多工艺循环，需要复杂的设备和后勤努力以及较高的能量消耗。
从WO 99/14181中获知：在第一步中将用于提纯的粗(甲基)丙烯酸结晶，并在第二步中任选使用洗涤塔将其进行后处理。该文献公开的方法直接从用于生产(甲基)丙烯酸的催化气相氧化的冷凝产物开始。该方法描述到将在洗涤和分离晶体之后产生的母液再循环到冷凝阶段。利用该方法从90.972重量％丙烯酸中获得纯度为98.8816重量％的产物。然而，这对某些工业应用而言是不够的。例如，纯(甲基)丙烯酸中抑制剂和醛类的含量是关键变量，若该变量超标，则可能例如在下游聚合方法中导致一些缺点。
Nienrood等人描述了可如何通过悬浮结晶和随后在水力洗涤塔中的处理而有效提纯丙烯酸(所谓的TNO法；Proc.Bremer InternationalWorkshop on Industrial Crystallization(《Bremer国际工业结晶车间会刊》)，Bremen，1994，编辑：J.Ulrich，第4-11页；Purification Potentialof Suspension Growth Melt Crystallization(悬浮生长熔体结晶的潜在提纯)，Proc.4th International Workshop on Crystal Growth of OrganicMaterials(《第四届有机物晶体生长国际车间会刊》)，Bremen，1997，编辑：J.Ulrich，Aachen Shaker Verlag，第139-145页)。这些实验中所用的丙烯酸从Aldrich获得，纯度为99.75重量％。通过这种方法丙烯酸可提纯到99.97重量％的纯度。然而，没有公开使用更低纯度的丙烯酸。
利用前述生产(甲基)丙烯酸的方法，在(甲基)丙烯酸反应器中得到的且之后在急冷吸收器内溶解于水中的(甲基)丙烯酸通常要进行复杂的蒸馏方法，该方法有时必须使用夹带剂如甲苯，使得通过结晶方法获得高纯度。(甲基)丙烯酸的蒸馏方法具有的缺点是：在蒸馏方法过程中(甲基)丙烯酸受热，这样(甲基)丙烯酸例如由于部分(预)聚合而发生性质改变。
本发明的目的总体而言是通过提供合适的技术指导以克服现有技术中的缺点。
本发明的另一目的是提供一种从不纯的粗(甲基)丙烯酸料流中生产高纯度(甲基)丙烯酸的方法，所述料流来自生产(甲基)丙烯酸的方法。该方法应该对(甲基)丙烯酸无害，可在工业规模上实践，并因而从经济和生态角度看均优于现有技术的方法。在这方面，应提到优异的提纯能力，而同时符合严格的生态和经济要求。
本发明的另一目的是提供一套生产高纯度(甲基)丙烯酸的设备，该设备允许将不纯的(甲基)丙烯酸提纯到最大纯度，并且能量消耗低且以不间断且环境友好的方式操作。
本发明的另一目的是提供一种方法和一套设备，利用它们在(甲基)丙烯酸的生产且尤其是提纯过程中(甲基)丙烯酸的不受控聚合的危险降低。
本发明的目的还有减少在(甲基)丙烯酸的生产和进一步加工之间稳定该(甲基)丙烯酸所需的稳定剂量。
本发明的另一目的是提供生产(甲基)丙烯酸或其成分之一的设备的进一步用途，在该应用中(甲基)丙烯酸的不希望的不受控聚合的危险轻微。
本发明的再一目的是提供生产尽可能纯的(甲基)丙烯酸的水溶液的方法和设备。这一目的尤其以其中在生产含有(甲基)丙烯酸的聚合物的过程中含水(甲基)丙烯酸经常用于溶液、悬浮或乳液聚合为基础。这里尤其有意义的是：在从单体合成到聚合的各合成步骤中与溶剂交换相关的能量消耗保持尽可能地低。
本发明的又一目的是提供含水的(甲基)丙烯酸相，该相在(甲基)丙烯酸的纯度尽可能高的条件下有相当高的水浓度。这种含水的丙烯酸相因能直接用于吸水性聚合物的水相聚合而不需要进一步稀释步骤，故在这方面是有利的。这样就可以减少步骤，因为至今常见的作法是：蒸馏脱水，然后提纯丙烯酸和再加水以聚合产生吸水性聚合物。
这些目的通过一种提纯含有(甲基)丙烯酸、至少一种杂质和水的组合物以形成含有(甲基)丙烯酸和至少一种杂质的纯化相的方法得以实现，其中该组合物的水含量基于各自组合物为0.55-90重量％，优选7-50重量％，特别优选10-25重量％，或者也可以为10-85重量％，优选15-80重量％，特别优选25-75重量％，在该纯化相中至少一种杂质的含量基于该纯化相中的(甲基)丙烯酸少于7重量％，优选少于5重量％，更优选少于3重量％，特别优选少于1重量％，所述方法包括的工艺阶段包括如下工艺步骤：
a)将(甲基)丙烯酸从所述组合物中结晶，形成含有母液和(甲基)丙烯酸晶体的悬浮体；
b)将(甲基)丙烯酸晶体与母液分离；
c)将至少部分分离的(甲基)丙烯酸晶体熔融，形成熔体；以及
d)将部分熔体再循环到步骤a)或步骤b)中，优选步骤b)中，并且其中未再循环的熔体部分呈分离的(甲基)丙烯酸形式。
若在步骤d)之后不再进行进一步工艺阶段或步骤，则分离的(甲基)丙烯酸构成纯化相的组分。
根据本发明方法的实施方案，组合物—其为富含水的组合物—基于各自组合物含有浓度为45-80重量％的(甲基)丙烯酸—其中杂质含量不超过10重量％，以及浓度为20-55重量％的水。这种含水组合物可源自急冷吸收器。该含水组合物也可以是(甲基)丙烯酸仍需要从中提纯出来的贫含(甲基)丙烯酸的母液或者结晶滤液。
对于富含水的组合物，在步骤a)中形成的悬浮体除(甲基)丙烯酸晶体外还优选含有水晶体。对于富含水的组合物，还优选的是：基于熔体，该熔体含有10-90重量％，优选15-70重量％，特别优选25-551重量％的水。
根据本发明方法的进一步实施方案，组合物—其为贫含水的组合物—基于各自组合物含有浓度大于80重量％的(甲基)丙烯酸—其中杂质含量不超过10重量％，以及浓度＜20-0.55重量％的水。这种贫含水的组合物优选源自(甲基)丙烯酸的热消耗，优选蒸馏，或者源自优选对应于本发明方法的前面的结晶步骤。
在本发明方法的进一步实施方案中，优选的是：纯化相—其为贫含水的相—基于各自纯化相含有至少30重量％，优选至少55重量％，特别优选至少75重量％的(甲基)丙烯酸，以及少于5重量％，优选少于2重量％，特别优选少于1重量％，更特别优选少于0.5重量％的水。
在本发明方法的进一步实施方案中，优选的是：纯化相—其为富含水的相—基于各自纯化相含有至少20重量％，优选至少30重量％，特别优选至少70重量％的(甲基)丙烯酸，以及5-80重量％，优选10-70重量％，特别优选15-30重量％的水。
这种贫含水的相可以供入到例如无溶剂的聚合方法中，或供入只在聚合方法之前或之中加入溶剂的聚合方法中。另一方面，富含水的相可直接加入到溶液、悬浮或乳液聚合方法中，其中水用作溶剂。
(甲基)丙烯酸可通过将本发明方法适当组合，任选以多个阶段以所需纯度获得。例如，从含水组合物中结晶得到的(甲基)丙烯酸可以进一步提纯为贫含水的(甲基)丙烯酸。如此形成的作为含水组合物的母液可以进一步通过本发明方法加工成贫含水或含水的相。
根据本发明方法优选的是：在步骤a)中使(甲基)丙烯酸至少部分结晶，优选结晶成至少5重量％，特别优选至少40重量％，更优选至少70重量％的晶体，以形成具有如下晶体结构的晶体，该晶体结构的表面上具有至少一个凹槽，该晶体结构具有正交布喇菲晶格，该晶格具有Ibam空间群，晶体学数据a＝9.952，b＝11.767，c＝6.206(参见R.Boese，D.Blaser，I.Steller，R.Latz，A.Baumen，Acta Crystallogr.，Sect(结晶学报)(Cr.Str.Comm.(晶体结构研究快报))，55，9900006，1999)。
根据本发明方法还优选的是：在步骤a)中母液含有至少95重量％的(甲基)丙烯酸和水，其中母液的水浓度为10-90重量％，尤其15-70重量％，优选20-40重量％。
特别优选的是：晶体在其纵向上具有管式凹槽，该凹槽优选呈哑铃形，其中管式凹槽的开口在大致正方形晶体的端面上比在平行于该端面的该晶体的横断面上要大。
根据本发明方法还优选的是：结晶在悬浮体中发生而不是分层形成，在后者中多个单个晶体相互连接形成与晶体悬浮体相比更坚硬的紧密层。这优选实现，因为结晶并不在具有相应温度控制的表面——例如分层结晶器的壁——上发生而形成晶体层。相反，在悬浮体中形成的晶体在含有它们的液相如母液中自由移动。
上述凹槽有利地使杂质如母液包含到晶体内部变得困难。杂质能够通过打通的凹槽流出或洗出。
即使(甲基)丙烯酸中的高水含量也不会导致内含物另外常规增加，但会导致产生两侧打通的空腔。若将含有这类晶体的含水悬浮体进行固/液分离，则附着的母液可有利地流走。这种提纯效果尤其可用于大大简化(甲基)丙烯酸的生产，用这种方式改进生产的(甲基)丙烯酸的质量，并因而得到纯的任选含水的(甲基)丙烯酸。
水含量基于水与(甲基)丙烯酸的总量通常为10-90重量％，优选11-50重量％，特别优选12-40重量％，更优选25-35重量％的含水(甲基)丙烯酸通过在急冷吸收器中用水急冷由催化气相反应得到的(甲基)丙烯酸而制得。过去，为了通过结晶得到足够纯的(甲基)丙烯酸，这种水浓度必须几乎完全降低。这就尤其必需至少一个蒸馏步骤，该步骤由于(甲基)丙烯酸受热引起的早期聚合而损害了该(甲基)丙烯酸的质量。
在一个实施方案中，凹槽的体积基于晶体的体积为至少5体积％，尤其至少10体积％，优选20体积％，特别优选50体积％。这些大的凹槽体积确保了晶体内部可仅出现较少杂质。
在本发明的进一步实施方案中，晶体含有至少一种内含物，该内含物体积之和基于晶体的体积少于30体积％，优选少于15体积％，特别优选少于5体积％，更优选少于1体积％。由于内含物中母液杂质的体积较小，因此在(甲基)丙烯酸中，那些不能流走或不能通过洗涤法除去的杂质基于晶体体积是有限的。
在进一步实施方案中，晶体具有的平均长度为0.001-5mm，尤其0.05-0.5mm，优选0.1-0.2mm。所述长度由随机选取的500例晶体由使用光学显微镜得到的照片通过图像分析***确定。用于此的图像分析***由带有CCD照相机的光学显微镜和PC评价单元组成，其中采用来自SoftImaging System(SIS，V3.1)的PC程序。
用于本发明方法中的组合物，尤其是用于根据本发明使晶体结晶的组合物含有至少60重量％，优选80重量％，特别优选95重量％的(甲基)丙烯酸和水，其余的为其它物质，例如合成(甲基)丙烯酸过程中产生的副产物，其中水的浓度为0.5-60重量％，尤其5-40重量％，优选15-35重量％。
本发明方法令人惊奇地但至少有利地导致亦适用于例如卫生工业中的聚合物的高纯度产物。
本发明方法优选连续进行。优选使用洗涤塔来使(甲基)丙烯酸晶体与母液分离。为此，洗涤塔包括其中洗涤(甲基)丙烯酸晶体的分离区。为了成功操作洗涤塔，有利的是：待洗涤晶体足够硬且具有特定的窄粒度分布以保证适当的孔隙率和所得的填充或非填充过滤层的稳定性。
此外还优选的是：本发明方法的特征在于结晶消耗(Kristallisationsaufwand)(Wellinghoff，Wintermantel，CIT 63(1991)9，第805页，第3.2.1节)为1-4.5，优选低于1-3.5，特别优选为1-2.5，更优选为1-1.5。
本发明方法可用含有＜99.5重量％(甲基)丙烯酸的不纯的粗(甲基)丙烯酸进行。优选所用粗(甲基)丙烯酸中(甲基)丙烯酸的纯度为50-95重量％，优选75-90重量％。
更优选的是：可将生产(甲基)丙烯酸的催化气相氧化的冷凝混合物作为组合物直接引入本发明方法中，优选引入步骤a)中。
因此，通常源自相应烯烃的(甲基)丙烯酸在反应器中产生，然后将其引入在急冷吸收器中的含水组合物中，这样该(甲基)丙烯酸可在蒸馏装置中蒸馏成贫含水的组合物。将所得粗(甲基)丙烯酸料流供入提纯装置中。该方法允许由较不纯的粗(甲基)丙烯酸生产非常纯的(甲基)丙烯酸。
在结晶过程中应该使用允许本发明提纯方法连续进行的结晶剂。优选采用悬浮结晶。这可有利地在搅拌釜结晶器、刮板式结晶器、冷却板结晶器、结晶旋管、鼓式结晶器、管束式结晶器或其它类似装置中进行。WO99/14181中提到的结晶方案可尤其用于上述目的。这些可连续操作的结晶器也特别有利。优选冷却板结晶器或刮板式冷却器(Poschmann的论文，第14页)。优选将刮板式冷却器用于结晶。
原则上，任何允许本发明提纯方法连续进行的洗涤塔都可用于本发明方法。在常规实施方案中，将水力洗涤塔中的悬浮体引入该塔的上部；经由过滤器从该塔中取出母液，由此形成紧密填充的晶体床。所述母液朝塔底板方向穿过晶体床，并且该晶体床由于流动阻力而下压。移动的、优选旋转的刮拭装置或刮板位于塔的底板上，它们从紧密填充的晶体床和在该洗涤塔下部引入的洗涤熔体中再次产生悬浮体。该悬浮体优选泵送通过熔化器，优选通过换热器，并熔融。可将部分该熔体例如用作洗涤熔体；然后将其再循环回塔中，并优选洗涤以反方向移动的晶体床，即使结晶的(甲基)丙烯酸与再循环的(甲基)丙烯酸呈逆流而被洗涤。一方面，洗涤熔体洗涤晶体，另一方面，该熔体至少部分地结晶到晶体上。释放的结晶焓将该塔洗涤区中的晶体床加热。这样获得与晶体发汗类似的提纯效果。因此提纯一方面通过用熔融的并因而已经提纯的(甲基)丙烯酸洗涤所述(甲基)丙烯酸晶体的表面来进行，另一方面通过熔融的、提纯后的(甲基)丙烯酸在已经存在的(甲基)丙烯酸晶体上的结晶而将杂质取出(Ausheilen)或发汗除去。这允许生产高纯度的(甲基)丙烯酸。
在本发明方法的特别实施方案中，将熔融的(甲基)丙烯酸从步骤c)中再循环到步骤a)或步骤b)中所形成的再循环料流多于连续从外部供入步骤a)中的组合物进料料流。
所述返回料流尤其是进料料流的至少两倍，更优选至少十倍。该大返回料流保证了(甲基)丙烯酸在融化器上的受热减少。
为了促进(甲基)丙烯酸结晶，有利的是将来自步骤b)的分离且结晶的(甲基)丙烯酸至少部分地供入步骤a)中。再循环的(甲基)丙烯酸晶体简化了步骤a)中的晶体生长，由此有助于(甲基)丙烯酸与母液的分离。这是有利的，特别是对于含水组合物。
出于能量考虑，只有一个工艺阶段的一步提纯法是特别有力地并因而是特别优选的。然而，在某些情况下两步提纯法也可能是合适的。
为了提高产率，有利的是将步骤b)中分离的母液至少部分地再循环到步骤a)中。因此，该母液中剩余的(甲基)丙烯酸可通过利用合适的空间温度分布，优选高至热力学极限(例如低共熔体)而进一步结晶出来。
在一组有利的实施方案中，本发明方法包括至少两个工艺阶段，每个工艺阶段又包括步骤a)-d)，其中满足至少一个如下特征(α1)-(α4)：
(α1)将来自第一工艺阶段的分离的，尤其是结晶的和/或熔融的(甲基)丙烯酸至少部分地供入第二工艺阶段；
(α2)将来自第二工艺阶段的分离的，尤其是结晶的和/或熔融的(甲基)丙烯酸至少部分地供入第一工艺阶段；
(α3)将来自第一工艺阶段的母液，尤其是步骤b)中分离得到的母液至少部分地供入第二工艺阶段；
(α4)将来自第二工艺阶段的母液，尤其是步骤b)中分离得到的母液至少部分地供入第一工艺阶段。
在这组具有至少一个本发明特征(α1)-(α4)的有利实施方案中，优选其中满足至少一个如下特征(β1)-(β6)的实施方案：
(β1)将来自第一工艺阶段的结晶的(甲基)丙烯酸供入第二工艺阶段的步骤a)和b)中的至少一个步骤中；
(β2)将来自第一工艺阶段的熔融的(甲基)丙烯酸供入第二工艺阶段的步骤a)和b)中的至少一个步骤中；
(β3)将来自第二工艺阶段的结晶的(甲基)丙烯酸供入第一工艺阶段的步骤a)、b)和c)中的至少一个步骤中；
(β4)将来自第二工艺阶段的熔融的(甲基)丙烯酸供入第一工艺阶段的步骤a)、b)和c)中的至少一个步骤中；
(β5)将来自第一工艺阶段的步骤b)中分离得到的母液至少部分地供入第二工艺阶段的步骤a)中；
(β6)将来自第二工艺阶段的步骤b)中分离得到的母液至少部分地供入第一工艺阶段的步骤a)中。
若第二或进一步工艺阶段使(甲基)丙烯酸额外提纯，即将已经在第一工艺阶段提纯的(甲基)丙烯酸在第二(其它)工艺阶段进一步提纯，则特别优选来自这组本发明优选实施方案的如下实施方案：
(1)为了获得高纯度的(甲基)丙烯酸，将来自第一工艺阶段的熔融的(甲基)丙烯酸供入第二工艺阶段的步骤a)中；
(2)为了获得高纯度的(甲基)丙烯酸，将来自第一工艺阶段的结晶的(甲基)丙烯酸供入第二工艺阶段的步骤a)中；
(3)为了使第一工艺阶段的(甲基)丙烯酸晶体彻底洗涤，将来自第二工艺阶段的熔融的(甲基)丙烯酸供入第一工艺阶段的步骤b)中；或者
(4)为了获得特别纯的晶种，将来自第二工艺阶段的结晶的(甲基)丙烯酸供入第一工艺阶段的步骤a)中。
最特别优选实施方案(1)或(2)与(3)的组合。
若将第二工艺阶段用于提高产率，则特别优选来自这组本发明优选实施方案的如下实施方案：
(1)将来自第一工艺阶段的结晶的(甲基)丙烯酸作为结晶用晶种供入第二工艺阶段的步骤a)中；
(2)为了提高产率，将在第一工艺阶段步骤b)中分离得到的母液至少部分地供入第二工艺阶段的步骤a)中；
(3)为了提高纯度，将来自第二工艺阶段的熔融的(甲基)丙烯酸供入第一工艺阶段的步骤a)中；或者
(4)为了将能量消耗降至最低，将来自第二工艺阶段的结晶的(甲基)丙烯酸供入第一工艺阶段的步骤a)中。
最特别优选实施方案(2)与(4)的组合。
有利的是提供至少两个串联的工艺阶段。“串联”可既指分离的(甲基)丙烯酸，即结晶的或熔融的(甲基)丙烯酸，也指分离的母液。
亦有利的是将至少两个工艺阶段相互嵌套。这样熔融所需的且在操作过程中消耗大量能量的熔化器如换热器或加热器的数量少于工艺阶段数量。例如两个工艺阶段的简单嵌套可导致节约一个熔化器。这样，对于获得相同的产率和相同的纯度，操作可以以成本有效得多的方式进行。
工艺阶段的数量以本发明方法要获得的纯度和经济性为基础。可获得的(甲基)丙烯酸的纯度主要受(甲基)丙烯酸从母液中的可结晶性的热力学极限(例如低共熔体)限制。
本发明方法的特别实施方案具有如下特征(γ1)和(γ2)：
(γ1)(甲基)丙烯酸从不纯的粗(甲基)丙烯酸料流中结晶，所述料流来自生产(甲基)丙烯酸的方法；
(γ2)(甲基)丙烯酸晶体使用洗涤塔与母液分离，其中将来自步骤(γ2)的母液至少部分地再循环到步骤(γ1)中，其中所述粗(甲基)丙烯酸料流中(甲基)丙烯酸的纯度＜99.5重量％。
本发明生产(甲基)丙烯酸的设备包括作为以流体输送方式相互连接的部件的如下部件：(甲基)丙烯酸合成单元—其优选包括(甲基)丙烯酸反应器和急冷吸收器，蒸馏装置和提纯装置，其中该提纯装置包括具有如下特征(δ1)-(δ4)的装置单元：
(δ1)该装置单元包括结晶区、分离区、熔化器和至少三根导流管；
(δ2)结晶区通过第一导流管与分离区相连；
(δ3)分离区通过第二导流管与熔化器相连；
(δ4)熔化器通过第三导流管与结晶区相连或通过第四导流管与分离区相连；
其中提纯装置包括入口，该入口导流含有(甲基)丙烯酸、至少一种杂质和水的组合物，该组合物的水含量基于该组合物为0.55-90重量％，优选7-50重量％，特别优选10-25重量％。
根据本发明，术语“流体输送方式”是指将气体或液体，包括悬浮体，或它们的混合物被导流通过相应管线。尤其可将管道、泵及类似物用于此目的。
由于蒸馏度低，以此方式产生的(甲基)丙烯酸特别需要仔细处理，由此改进其质量。另外，以此方式得到的纯的含水(甲基)丙烯酸可用于溶液、乳液或悬浮聚合方法，使得与常规反应控制相比来自相同或不同溶剂的不利溶剂交换就可得以避免。
在本发明设备的实施方案中，优选的是(甲基)丙烯酸合成单元和提纯装置无需通过蒸馏装置而相互连接。
在本发明设备的进一步实施方案中，优选的是急冷吸收器和提纯装置无需通过蒸馏装置而相互连接。
根据本发明优选的用于生产丙烯酸的设备在丙烯酸合成过程中在包括(甲基)丙烯酸反应器和急冷吸收器的区域中优选具有如下构造：将丙烯和任选的其它惰性气体如氮气或燃烧气体如CO2或氮氧化物经由通向第一反应器的进料口而供入第一反应器以进行第一催化氧化。该第一反应器通过另一管线与第二反应器相连，后者中引入有来自第一反应器的第一催化氧化方法的产物以进行第二催化氧化。将含有丙烯酸的第二催化氧化产物经由位于第二反应器和急冷吸收器之间的管线供入所述急冷吸收器的下半部。在该急冷吸收器中，使第二催化氧化产物与水接触，其中该水从第二催化氧化产物的物料输送管上面供入该急冷吸收器中。一方面，将含有丙烯酸和水的第一相从急冷吸收器中从第二催化氧化产物的物料输送管下面排出。该第一相可至少部分地从第二催化氧化产物的物料输送管上面再循环到急冷吸收器中。将未再循环到急冷吸收器中的第一相供入蒸馏装置中，并例如进行共沸分离，在此期间浓缩并提纯丙烯酸。含有丙烯酸和水的第二相可从急冷吸收器中从第一相的再循环管上面和将水引入急冷吸收器的管线的下面排出。该第二相也可像第一相一样供入蒸馏装置中，并例如进行共沸分离，在此期间浓缩并提纯丙烯酸。从急冷吸收器排出的废气可供入催化燃烧方法中。来自催化燃烧的燃烧气体可作为惰性气体引入第一反应器中。可将浓缩丙烯酸期间回收的水再循环到急冷吸收器中。有关生产丙烯酸的进一步细节公开在DE 197 40 252 A1中，此处引用其内容作为本公开内容的一部分。
根据本发明，丙烯酸也可以在合成单元中合成，该单元将丙烷直接转化成丙烯酸。此外，丙烯酸也可在含水反应介质中合成，优选以均相催化进行。在含水反应介质中的反应过程中，丙烯酸将以富含水的组合物形式产生，而不需要向急冷吸收器中加水。
在通过C4起始化合物与氧气的催化气相反应的甲基丙烯酸的合成过程中，根据本发明优选的用于生产甲基丙烯酸的设备包括(甲基)丙烯酸反应器和急冷吸收器。(甲基)丙烯酸可特别优选通过异丁烯、异丁烷、叔丁醇、异丁醛、异丁烯醛或甲基·叔丁基醚的催化气相氧化获得。有关生产(甲基)丙烯酸的进一步细节公开在EP 0 092 097 B1、EP 0 058 927和EP 0 608838中，此处引用其内容作为本公开内容的一部分。
提纯装置能从含有约85重量％(甲基)丙烯酸的较不纯的粗(甲基)丙烯酸料流中生产纯度超过99.5重量％的非常纯的(甲基)丙烯酸。根据本发明，可有效地提纯含有50-95重量％(甲基)丙烯酸、优选75-90重量％(甲基)丙烯酸的不纯的粗(甲基)丙烯酸料流。该有效提纯允许使用蒸馏装置使粗(甲基)丙烯酸料流的预提纯减少，由此减少(甲基)丙烯酸的受热。因此，(甲基)丙烯酸的质量得到改进。
为了更进一步提高(甲基)丙烯酸的纯度，所述装置单元还包括单独的提纯装置。该单独的提纯装置可用于终产物的进一步提纯，尤其用于离开熔化器的(甲基)丙烯酸的进一步提纯。
为了改进结晶，分离区优选通过供分离的(甲基)丙烯酸用的第一返回管与结晶区相连。
为了提高产率，分离区有利地通过供分离的母液用的第二返回管与结晶区相连。
就能量而言，只有一套装置单元的一步提纯装置基本上是特别有利的并因而是特别优选的。然而，在某些情况下两步提纯装置也可能是合适的。
为了提高提纯效力，尤其是提高纯度和产率，本发明设备包括至少两个具有特征(δ1)-(δ4)的装置单元，它们通过至少一根连接管线连接，其中该连接管线为进料管线或返回管线，并且满足至少一个如下特征(ε1)-(ε4)：
(ε1)第一装置单元的分离区经由连接管线与第二装置单元的结晶区相连；
(ε2)第一装置单元的熔化器经由连接管线与第二装置单元的结晶区相连；
(ε3)第二装置单元的分离区经由连接管线与第一装置单元的结晶区相连；
(ε4)第二装置单元的熔化器经由连接管线与第一装置单元的结晶区相连。连接管可以是进料管线和返回管线。
例如，对于本发明方法而言，有利的是提供从第一装置单元的分离区(第一工艺阶段)到第二装置单元的结晶区(第二工艺阶段)的进料管线以提高产率。另一方面，第二工艺阶段的分离区与第一工艺阶段的结晶区之间的返回管有利地用于提供晶种。
因此，至少两个装置单元可以有利地顺序连接，以提高纯度和产率。
通过将至少两个装置单元嵌套，可减少所需熔化器的数量，因而可减少操作装置所需的能量。
在本发明提纯丙烯酸的方法中，分离区中的温度为-20℃至20℃，优选为-10℃至13℃，压力为1-10巴。优选的是分离区下部的温度和压力低于分离区上部。优选分离区下部的温度为-20℃至＜12℃，压力为1-2巴。分离区上部的温度为至少12℃，压力为1-10巴，优选为3-7巴。
在本发明提纯丙烯酸的方法中，结晶区中的温度为-20℃至20℃，优选为-12℃至13℃，压力为0.5-10巴，优选为0.8-2巴。
在本发明提纯丙烯酸的方法中，熔化器中的温度为10-50℃，优选为11-30℃，压力为1-10巴，优选为3-7巴。
在本发明提纯甲基丙烯酸的方法中，分离区中的温度为-5℃至30℃，优选为-3℃至20℃，压力为1-10巴。优选的是分离区下部的温度和压力低于分离区上部。优选分离区下部的温度为-16℃至＜15℃，压力为1-2巴。分离区上部的温度为至少15℃，压力为1-10巴。
在本发明提纯甲基丙烯酸的设备中，结晶区中的温度为-5℃至30℃，优选为-3℃至20℃，压力为1-10巴，优选为1-2巴。
在本发明提纯甲基丙烯酸的设备中，熔化器中的温度为10-50℃，优选为11-30℃，压力为1-10巴，优选为3-7巴。
导流管中的温度和压力条件要使得这些导流管内的(甲基)丙烯酸及其可能的伴随物可靠地不间断地输送。
本发明设备能使相对不纯的(甲基)丙烯酸用作原料，使得蒸馏来自合成的(甲基)丙烯酸的预先消耗减少。因此使可能导致不希望的聚合的(甲基)丙烯酸的受热较少。
本发明还涉及一套聚合(甲基)丙烯酸的设备，其包括生产(甲基)丙烯酸的设备和聚合单元，其中该生产(甲基)丙烯酸的设备的提纯装置与该聚合单元相连。
本发明还涉及可通过本发明提纯方法得到的(甲基)丙烯酸。
本发明还涉及一种生产含有(甲基)丙烯酸的聚合物的方法，其中将可通过本发明提纯方法得到的本发明(甲基)丙烯酸或本发明纯化相聚合。聚合优选以溶液聚合进行，其中特别优选在凹槽式带中的反应控制。在该方法中，直接使用水相或者作为选择将贫含水的相相应稀释。聚合通常在基于介质的水含量为20-80体积％的介质中进行。
本发明还涉及可通过前面段落中描述的方法得到的聚合物。
聚合物优选为吸水性聚合物，其按照ERT 440.1-99，对0.9重量％ NaCl水溶液的最大吸水量为10-1000ml/g，优选15-500ml/g，特别优选20-300ml/g。其它有关吸水性聚合物及其生产的细节可见于“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”(《现代高吸水性聚合物技术》)，Fredrick L.Buchholz，Andrew T.Graham，Whiley-VCH，1998。
本发明的纤维、成型制品、薄膜、泡沫体、高吸水性聚合物或卫生制品至少基于或含有本发明的(甲基)丙烯酸或本发明的聚合物。
本发明的(甲基)丙烯酸或本发明的聚合物用于生产纤维、成型制品、薄膜、泡沫体、高吸水性聚合物或卫生制品。
本发明的设备或本发明的提纯装置或本发明方法用于生产纯度大于90重量％、优选大于95重量％、特别优选大于99.5重量％的丙烯酸，其中每种情况下都基于各自含有杂质的(甲基)丙烯酸。
在本发明提纯(甲基)丙烯酸的方法的特别实施方案中，该方法包括如下两个工艺步骤：
γ1)(甲基)丙烯酸从不纯的粗(甲基)丙烯酸料流中结晶，所述料流来自生产(甲基)丙烯酸的方法；
γ2)(甲基)丙烯酸晶体使用洗涤塔与母液分离，其中将来自步骤(γ2)的母液至少部分地再循环到步骤(γ1)中，其中该粗(甲基)丙烯酸料流中(甲基)丙烯酸的纯度＜99.5重量％。
本发明特别优选使用机械操作的洗涤塔(Poschmann的论文，第18页)。
利用机械洗涤塔(参见例如EP 0 193 226 B和NL 100 76 87 A)，借助熔体可透过的活塞在该塔中得到紧密的晶体床。该活塞可位于塔的上端或下端；在第一种情况下，悬浮体从塔的上部区域供入，在第二种情况下，悬浮体从塔的中部区域或下部区域供入。熔体可透过活塞，使得当压缩时熔体从活塞背侧离去，在那里将熔体回收。与水力洗涤塔相似，机械洗涤塔也包括刮拭装置，例如移动刮板、优选旋转刮拭元件以将晶体从晶体床中刮除并利用洗涤熔体将它们转移到悬浮体中。洗涤熔体与晶体床呈逆流移动。从远离活塞的洗涤塔的侧面回收悬浮体，并在熔融操作之后，部分熔体可作为洗涤熔体而再循环，并且其余部分可作为超纯产物从循环中取出。
晶体在水力或机械洗涤塔中的下游洗涤的悬浮结晶的实施方案描述可见于G.F.Arkenbout，Melt Crystallisation Technology(《熔体结晶技术》)，Technomic Publishing Co.Inc.，Lancaster-Basel(1995)，第265-288页以及论文—废水预浓缩的Niro冷冻浓缩法，Chemie Ingenieur Technik(72)，(10/2000)，1231-1233中。
取决于应用，本领域熟练技术人员熟悉的洗涤液可作为洗涤液(以水溶液形式，例如水)使用。如已经描述的，对洗涤结晶的(甲基)丙烯酸而言，最特别优选使用部分熔融晶体。这一方面确保为了生产高纯度产物不必向该体系中加入其它物质，另一方面熔融的晶体也用于迫使洗涤塔前部的母液返回并同时对晶体起到与发汗类似的提纯效果。在该方法中产物没有损失，因为洗涤液再次在待洗涤晶体上结晶并因此再回收在产物中(例如由Niro Process Technology B.V.发表的提要：结晶和洗涤塔分离设定化学化合物纯度新标准)。
在本发明方法中，进一步优选的是这种方法在本发明设备中进行。
在本发明方法的实施方案中，分离、尤其是结晶和/或熔融的(甲基)丙烯酸在单独的提纯方法中提纯。例如，可将来自步骤b)的母液通过其它提纯方法至少处理一次，然后再循环到步骤a)中。本领域熟练技术人员对这些方法是充分熟知的。尤其优选采用如下方法：
1.)
简单蒸馏分离成低沸点化合物(乙酸、水等)、中沸点化合物((甲基)丙烯酸)和高沸点化合物(MSA、PTA等)。不纯的(甲基)丙烯酸(尤其从水和乙酸中)的提纯大多数情况下通过共沸精馏进行。例如使用夹带剂如甲苯或MIBK(EP 0 695 736 B1)。
2.)
丙烯酸的萃取
(甲基)丙烯酸可通过用正丁醇萃取而获得。剩下的是次要成分溶于其中的水相。(甲基)丙烯酸从不纯溶液中的萃取与蒸馏一样属于现有技术。
(甲基)丙烯酸也可用例如液态离子交换剂、三正烷基胺与脂族醇或正丁醇的混合物从水溶液中萃取(Vogel等人，Chem.Eng.Technol.23(2000)1，第70-74页；Tamada等人，Solvent Extraction(《溶剂萃取》)1990，编辑：T.Sekine，Elsevier Science Publishers B.V.，第1791-1796页；JP 57 095 938；WO 98/40342；SULZER Chemtech的有关“(甲基)丙烯酸用正丁醇的分馏萃取”资料册)。
3.)
(甲基)丙烯酸通过全蒸发脱水
这种方法尤其公开于DE 4401405 A1中。
有利的是，在将来自步骤b)的母液返回到步骤a)之前，可通过包括步骤a)和b)的方法将其至少处理一次，并且可将该母液再循环到起始方法或前一方法的步骤a)的各自较纯的分支部分料流中，由此以在产率损失最小的情况下获得最大纯度。
图2表示了这一情况。也可将来自洗涤塔中晶体分离的母液在随后的结晶区中处理。然后可将所得悬浮体按常规方式轮流在洗涤塔中进行后处理。将现在所形成的母液以类似方式在随后各阶段中进行处理。在如下两方面之间进行选择：将该工序形成的各自较纯的料流再循环到第一次提纯方法的结晶步骤中，或循环到前一方法的结晶步骤中。这样，可在使用相对便宜的设备的情况下获得最大纯度，并且废物量最少。
本发明方法可连续和不连续进行，其中优选连续操作，因为这种操作特别经济。
本发明还涉及一套聚合(甲基)丙烯酸的设备，其包括本发明生产(甲基)丙烯酸的设备和聚合单元，其中该生产(甲基)丙烯酸的设备的提纯装置与该聚合单元相连。这种聚合单元可以是聚合反应在其中或其上发生的捏合或搅拌釜反应器或者凹槽式带。凹槽式带聚合对富含水的相是有利的。富含水的相具有的水和(甲基)丙烯酸的浓度特别适合溶液聚合基于(甲基)丙烯酸的聚合物，优选高吸水性聚合物和用于皮革、造纸以及废水处理的特种聚合物。
本发明还涉及一种生产基于(甲基)丙烯酸的聚合物的方法，其中将可通过本发明提纯(甲基)丙烯酸的方法得到的本发明(甲基)丙烯酸或纯化相聚合。可通过本方法得到的聚合物优选为超强吸收剂和用于废水处理、分散染料、化妆品、织物、皮革整理或造纸工业的特种聚合物。
本发明还涉及至少基于或含有根据本发明纯化的(甲基)丙烯酸或本发明聚合物的纤维，成型制品，薄膜，泡沫体，高吸水性聚合物，用于废水处理、分散染料、化妆品、织物、皮革整理或造纸的特种聚合物或卫生制品。
本发明最后还涉及根据本发明生产的(甲基)丙烯酸或本发明聚合物在或用于生产纤维，成型制品，薄膜，泡沫体，高吸水性聚合物，卫生制品，洗涤剂或用于废水处理、分散染料、化妆品、织物、皮革整理或造纸工业的特种聚合物中的用途。
“高吸水性聚合物”是指吸收它们自身重量几倍的水或水性液体的聚合物。一半以上的高吸水性聚合物优选基于作为单体的丙烯酸。有关高吸水性聚合物、它们的生产及其在卫生制品中的用途的进一步细节可参见“Modern Superabsorbent Polymer Technology(《现代高吸水性聚合物技术》)，Fredric L.Buchholz，Andrew T.Graham，Wiley-VCH，1998，此处引用其内容作为本公开内容的一部分。这些高吸水性聚合物优选引入卫生制品中。特别优选的卫生制品包括尿布，成人大小便失禁用品及卫生消毒纸巾。
此外，此前由数字代表的各特征的分别组合也代表本发明的各实施方案。
下面将参照阐述本发明的下列附图通过实施例的方式来更详细地描述其它细节和有利实施方案。
在各示意图中：
图1为根据图1的本发明的另一工艺流程图；
图2为具有两个串联连接的工艺阶段的本发明工艺流程图；
图3为具有两个嵌套的工艺阶段的本发明工艺流程图；
图4为具有一个工艺阶段的本发明工艺流程图；
图5为具有两个工艺阶段的本发明工艺流程图；
图6表示纯丙烯酸的晶体特征；
图7表示根据本发明的来自90/10(重量)的丙烯酸/水混合物的丙烯酸的晶体特征；
图8表示根据本发明的来自80/20(重量)的丙烯酸/水混合物的丙烯酸的晶体特征；
图9表示根据本发明的来自70/30(重量)的丙烯酸/水混合物的丙烯酸的晶体特征；
图1是其中方法(一步法)概略描述如下的工艺流程图：
工艺阶段1：
1.储存容器
2.从1到3的进料管线
3.悬浮体发生器(例如冷却板结晶器、刮板式冷却器)
4.从3到5的进料管线
5.水力或机械洗涤塔
6.产物循环
7.产物循环泵
8.作为熔化器的产物循环换热器
9.产物容器
10.到洗涤塔5中逆流洗涤的产物返回管
11.母液返回管(任选)
12.母液容器(排放)
洗涤塔5、悬浮体发生器3、产物循环换热器8、进料管线4、产物循环6和产物返回管10分别对应于分离区、结晶区、熔化器、第一导流管、第二导流管、第四导流管或若晶体形成在洗涤塔中进行则为第三导流管。
将待分离的且处于液态(即温度控制得正好在平衡之上)的熔体从储存容器1经由进料管线2导入悬浮体发生器3中。通过将所述熔体冷却到平衡温度以下在悬浮体发生器3中连续形成悬浮体密度为5-50％(优选为20-30％)的晶体。将该悬浮体经由进料管线4连续导入洗涤塔5中，在该塔中，通过移动或静止的过滤器(水力或机械的，见上)将悬浮体分成液相和固相。将滤液从洗涤塔5中移走，并连续供入母液容器12中。为了提高产率，可任选将至少部分滤液经由母液返回管11而再循环到悬浮体发生器3中。
将洗涤塔5中的晶体压紧形成晶体床，根据洗涤塔的类型用旋转刮刀将其从塔顶部或底部刮除。将刮除的产物晶体通过循环泵7以悬浮体形式在产物循环6中循环，并通过熔化器或产物换热器8提供的熔融焓熔融。
将部分循环料作为洗涤液经由产物返回管10而再循环到洗涤塔中以逆流洗涤。其余部分离开该设备作为容器9中的产物。
若用该一步工序在排放物中的产物损失不能减至最低，则可将来自第一结晶阶段的母液任选在一个或多个进一步结晶阶段，或用其它提纯剂进行后处理。
图2表示以多个结晶阶段实施的实施例：
工艺阶段2/3等：
13.来自第一工艺阶段的母液容器(＝12)
14.从13到15的进料管线
15.工艺阶段2的悬浮体发生器(例如冷却板结晶器、刮板式冷却器)
16.从15到17的进料管线
17.水力或机械洗涤塔
18.第二工艺阶段的产物循环
19.产物循环泵
20.作为熔化器的产物循环换热器
22.到17的产物返回管
23.到第二工艺阶段结晶器的母液返回管(任选)
24.第二工艺阶段的母液容器(排放)
25.从第二工艺阶段到26的母液进料
26.第三工艺阶段的悬浮体发生器(例如冷却板结晶器、刮板式冷却器)
27.产物从26到28的进料管线
28.水力或机械洗涤塔
29.第三工艺阶段的产物循环
30.产物循环泵
31.作为熔化器的产物循环换热器
32.到28的产物返回管
33.到第三工艺阶段结晶器的母液返回管(任选)
34.从28到35的进料管线
35.第三工艺阶段的母液容器(排放)
36.到其它提纯工艺阶段的任选进料
悬浮体发生器15、洗涤塔17、产物循环换热器20、进料管线16、产物循环18、产物返回管22和母液返回管23分别对应于第一装置单元中的第二次返回的结晶区、分离区、熔化器、第一导流管、第二导流管、第三和第四导流管。
悬浮体发生器26、洗涤塔28、产物循环换热器31、产物循环32、产物返回管29和母液返回管33分别对应于第二装置单元中的第二次返回的结晶区、分离区、熔化器、第二导流管、第三导流管和第四导流管。
母液进料管线25对应于连接管线。
将来自第一工艺阶段的母液(12/13)部分或全部导入第二工艺阶段的悬浮体发生器15中。通过将所述熔体冷却到其平衡温度以下在悬浮体发生器15中连续形成悬浮体密度为5-50％(优选为20-30％)的晶体。将该悬浮体经由进料管线16连续导入第二工艺阶段的洗涤塔(17)中，在该塔中，通过移动或静止的过滤器(水力或机械的，见上)将悬浮体分成液相和固相。
一旦将晶体压紧形成晶体床，就根据洗涤塔17的类型用旋转刮刀将其从塔顶部或底部刮除。将刮除的产物晶体任选通过循环泵19以悬浮体形式在产物循环18中循环(与第一工艺阶段一样)，并由于换热器20提供的熔融焓而熔融。可将部分悬浮体作为洗涤液而再循环22到洗涤塔中以逆流洗涤。其余部分可作为熔融产物而再循环到第一工艺阶段的悬浮体发生器3中。将滤液从洗涤塔17中移走，并连续供入母液容器24中。为了进一步提高产率，可任选将至少部分滤液亦经由母液返回管23而再循环到悬浮体发生器15中和/或在第三工艺阶段中将其进一步后处理。
为此，将母液经由25供入进一步悬浮体发生器26中。将上述获得的悬浮体经由27送入洗涤塔28中，在该塔中，将其压紧形成晶体床，根据洗涤塔28的类型用旋转刮刀将其从塔顶部或底部刮除。将刮除的产物晶体任选通过循环泵30以悬浮体形式在产物循环29中循环(与第一工艺阶段一样)，并由于换热器31提供的熔融焓而熔融。
可将部分悬浮体作为洗涤液而再循环32到洗涤塔中以逆流洗涤。其余部分可作为熔融产物而返回到第一工艺阶段的悬浮体发生器3或第二工艺阶段的悬浮体发生器15中。
图3表示本发明后处理方法的另一优选实施方案。
41.储存容器
42.悬浮体发生器(例如冷却板结晶器、刮板式冷却器)
43.从42到44的进料管线
44.水力或机械洗涤塔
45.产物循环
46.产物循环泵
47.作为换热器的产物循环换热器
48.产物容器
49.到洗涤塔44中逆流洗涤的产物返回管
50.第二工艺阶段的进料管线＝来自第一工艺阶段的母液(来自洗涤塔44)
51.第二工艺阶段的悬浮体发生器(例如冷却板结晶器、刮板式冷却器)
52.从51到53的进料管线
53.水力或机械洗涤塔
54.来自第二工艺阶段的产物(与来自41的原始物料混合的悬浮体，前者不导入第一工艺阶段但导入第二工艺阶段)，其导入第一工艺阶段的刮板式冷却器(42)中
55.产物进料泵
56.从第一工艺阶段(41)直接到第二工艺阶段洗涤塔(53)顶部的进料管线
57.到第二工艺阶段的结晶器(51)的母液返回管(任选)
58.第二工艺阶段的母液容器(排放)
悬浮体发生器42、洗涤塔44、产物循环换热器47、产物循环45、产物返回管49和进料管线43分别对应于第一装置单元中的结晶区、分离区、熔化器、第二导流管、第三或第四导流管以及第一导流管。
悬浮体发生器51、洗涤塔53、进料管线52、母液返回管57分别对应于第二装置单元中的结晶区、分离区、第一导流管和第二返回管。
进料管线54、50对应于连接管线。此处以实施例方式表示的嵌套方案有利地使第二装置单元免除需要熔化器。
两步或更多步设计的特别优选的方案将来自第一工艺阶段的待分离熔体41经由进料管线56和泵55导入第二工艺阶段洗涤塔53的顶部，在该塔中将第二工艺阶段刮除的产物晶体以悬浮体54导入第一工艺阶段的悬浮体发生器42中。就能量而言，该方案具有的优点是可免除第二工艺阶段中的熔融，并且现在在第一工艺阶段中的晶体不必再次冷冻出来。
第二工艺阶段洗涤塔53中的逆流洗涤使用来自41的熔体经由第一工艺阶段的进料管线56而实现，该熔体与第二工艺阶段中的杂质浓度相比非常纯，因而允许该洗涤与用产物的洗涤具有类似效果。
尽管刮板式冷却器与洗涤塔的组合对于生产高纯度有机物是已知的，但不可预见的是：这种方法也将非常适合浓缩基于丙烯酸量的起始纯度＜99.5重量％的水含量高的(甲基)丙烯酸。此外，还令人惊奇的是：杂质如其它有机碳化合物的含量可通过本发明方法大大降低。因此，对于如糠醛、抑制剂、乙酸或马来酸的关键变量也可减少至非关键值。这不能从现有技术中推断出，并且在现有技术中也不显而易见。
图4表示具有一个工艺阶段的本发明工艺流程图，图5表示具有两个工艺阶段的本发明工艺流程图。
60.装置单元(第一工艺阶段)
61.结晶区
62.分离区
63.作为熔化器的换热器
64.第二导流管
65.第三导流管
66.第一导流管
67.第四导流管
68.单独的提纯装置
69.第一返回管
70.第二返回管
71.连接管线
72.连接管线
73.连接管线
74.(甲基)丙烯酸反应器
75.急冷吸收器
76.蒸馏装置
77.提纯装置
78.装置单元(第二工艺阶段)
79.泵
80.残余母液出口管
81.产物出口管
图4表示用(甲基)丙烯酸反应器74、急冷吸收器75、蒸馏装置76和提纯装置77来生产(甲基)丙烯酸的本发明设备，其中提纯装置77包括结晶区61和分离区62。结晶区61和分离区62紧密连接在一起，优选结晶区61和分离区62不通过管道连接，而是相互直接连接在一起。晶体生长也优选在洗涤晶体的过程中、尤其在晶体与母液分离的过程中在单一壳体中发生。结晶区61和分离区62通过可由共同壳体形成的第一导流管66而相互连接。分离区62通过第二导流管74与熔化器63相连，该熔化器使在分离区中与母液分离的(甲基)丙烯酸晶体熔融。通过泵79将熔融的(甲基)丙烯酸经由第四导流管67送入分离区62中或经由第三导流管65送入结晶区61中。单独的提纯装置68有利地用于提高(甲基)丙烯酸的纯度。为了促进结晶区61中的结晶，借助第一返回管69将在分离区62中的(甲基)丙烯酸晶体作为晶种单独供入结晶区61中。在分离区62中不完全分离后，通过将来自分离区62的母液经由第二返回管70供入结晶区61中而回收母液中残余的(甲基)丙烯酸，从而使产率提高。通过产物出口管81从循环中取出提纯的(甲基)丙烯酸。通过残余母液出口管80除去不能再利用的残余母液。
图5表示具有两个装置单元60、78的提纯装置77。该提纯装置77包括两个工艺阶段。为了提高(甲基)丙烯酸的可实现的纯度和产率，将两个装置单元60通过连接管线71、72、73相互连接。
关于从第一装置单元60经由连接管线73供入第二装置单元78中的母液，将两个装置单元60和78串联连接。
由于供入第二装置单元78的母液中的(甲基)丙烯酸浓度较低，通过第二装置单元78从第二工艺阶段获得的(甲基)丙烯酸的纯度可能较低，为了提高其纯度，将第二工艺阶段获得的(甲基)丙烯酸经由连接管线72供入第一装置单元60的结晶区61中以进一步提纯。通过这种后续提纯保证了所得(甲基)丙烯酸的纯度改进。
关于母液的输送，第一装置单元60之后接着第二装置单元78。关于(甲基)丙烯酸的输送，第二装置单元78之后接着第一装置单元60。这样，两个工艺装置单元78和60相互嵌套。
图6表示纯丙烯酸的晶体特征，其中平衡温度为12.7℃，结晶温度为11.25℃，以及结晶时间为2小时。
图7表示根据本发明从90/10(重量)的丙烯酸/水混合物中得到的丙烯酸的晶体特征，其中平衡温度为4.5℃，起始温度为3.1℃，冷却速度为1K/h，以及结晶时间为1.5小时。由图6和图7对比表明：本发明的晶体的内含物量更少，但是其特征变化的方式表明母液可能有利地从中流走的凹槽呈现在晶体的各上表面上。可以看出并不是所有晶体都受该现象影响。
图8表示根据本发明从80/20(重量)的丙烯酸/水混合物中得到的丙烯酸的晶体特征，其中平衡温度为-2℃，起始温度为-3.5℃，冷却速度为1K/h，以及结晶时间1.5小时。可以看出所有晶体都受到影响，缺口尺寸增大。
图9表示从70/30(重量)的丙烯酸/水混合物中根据本发明得到的丙烯酸晶体特征，其中平衡温度为-7.5℃，起始温度为-8.7℃，冷却速度为1K/h，以及结晶时间为1.5小时。可以看出：晶体的缺陷总体增加，但仍旧可以明显地观察到实际特征。一些凹槽的尺寸大的使晶体内部出现中空。这种情况确保了母液得以排出，同时也允许将其它杂质洗出。
本发明现在参照非限制性实施例来更详细地进行描述。
实施例I
贫含水的丙烯酸的结晶
将具有如下组成的丙烯酸(表1)引入对应于图1的装置中，该装置包括用于产生悬浮体的刮板式结晶器和活塞位于底部且供经提纯的熔体用的出口位于顶部的机械洗涤塔。
表1
| 名称 | 起始组成 | |
| 色数 | - | ＞700 |
| 水 | ％ | 13.17 |
| 乙酸 | ％ | 1.304 |
| 糠醛 | ％ | 0.033 |
| 苯甲醛 | ％ | 0.038 |
| 丙酸 | ％ | 0.018 |
| 丙烯醛 | ％ | 0.012 |
| 原白头翁素 | ％ | 0.024 |
| 丙烯酸 | ％ | 85.140 |
| 氢醌 | ％ | 0.028 |
| 吩噻嗪 | ％ | 0.008 |
| 二聚丙烯酸 | ％ | 0.144 |
| 马来酸酐 | ％ | 0.276 |
| 其它 | ％ | - |
将具有表1所示组成的丙烯酸用作原料(贫含水的组合物)。
将刮板式冷却器冷却，在约-5℃下在该刮板式冷却器中形成晶体层，通过刮板式冷却器中的旋转刮刀将该晶体层刮除，形成悬浮体。不断地按本方法彻底冲洗滤出的母液。在操作约12小时后，结晶器中的液相(＝来自洗涤塔的滤液)具有表2所示组成。
表2
| 名称 | 滤液 | |
| 色数 | - | ＞700 |
| 水 | ％ | 20.846 |
| 乙酸 | ％ | 1.855 |
| 糠醛 | ％ | 0.045 |
| 苯甲醛 | ％ | 0.078 |
| 丙酸 | ％ | 0.011 |
| 丙烯醛 | ％ | 0.042 |
| 原白头翁素 | ％ | 0.032 |
| 丙烯酸 | ％ | 75.991 |
| 氢醌 | ％ | 0.122 |
| 吩噻嗪 | ％ | 0.013 |
| 二聚丙烯酸 | ％ | 0.467 |
| 马来酸酐 | ％ | 0.301 |
| 其它 | ％ | 0.208 |
将从结晶器中取出的晶体悬浮体在洗涤塔中压紧以形成压紧的晶体床。在晶体床的上侧上，利用旋转刮刀将晶体床刮除，并以晶体悬浮体形式在产物循环中泵送，再通过换热器熔融。为了使洗涤前部保持不变以至于不论是产物还是母液都不穿过晶体床，将部分悬浮体再循环到晶体床中以逆流洗涤。其余部分作为产物而连续获得。在表3中以所得产物量的实施例方式给出了丙烯酸产物分析的平均值，该丙烯酸比表2试样晚取出约1-3小时，即在实验开始约12-15小时后取出。
表3
| 名称 | 产物 | |
| 色数 | - | 10 |
| 水 | ％ | 0.043 |
| 乙酸 | ％ | 0.182 |
| 糠醛 | ％ | ＜0.0001 |
| 苯甲醛 | ％ | ＜0.0001 |
| 丙酸 | ％ | 0.006 |
| 丙烯醛 | ％ | ＜0.0001 |
| 原白头翁素 | ％ | ＜0.0001 |
| 丙烯酸 | ％ | 99.764 |
| 氢醌 | ％ | ＜0.001 |
| 吩噻嗪 | ％ | ＜0.0001 |
| 二聚丙烯酸 | ％ | 0.006 |
| 马来酸酐 | ％ | ＜0.005 |
| 其它 | ％ | - |
如表3所示，本发明方法允许生产高纯度丙烯酸。
浓度通过气相色谱法测定，色数按照DIN-ISO 6271方法测定。水按照ASTM D 1364测定，以及抑制剂(MEHQ)按照ASTM D 3125测定。
实施例II
含水丙烯酸的结晶
从丙烯酸设备的急冷吸收器池内取出760g样品，该样品具有表4所示组成，将其引入搅拌双层容器内，并通过低温恒温器冷却。
表4
| 名称 | 供入料 | |
| 水 | ％ | 32.7 |
| 氢醌 | ％ | 0.059 |
| 乙酸 | ％ | 3.617 |
| 糠醛 | ％ | 0.0235 |
| 苯甲醛 | ％ | 0.0269 |
| 丙酸 | ％ | 0.012 |
| 丙烯醛 | ％ | 0.0101 |
| 原白头翁素 | ％ | 0.0161 |
| 丙烯酸 | ％ | 62.586 |
| D-丙烯酸 | ％ | 1.088 |
| MSA | ％ | 0.042 |
| 其它 | ％ | 0.269 |
| 总的次要成分 | ％ | 4.714 |
将引入的样品冷却到11℃，然后以0.1K/min的冷却速度进一步冷却。在-15℃下接入晶种——1mg冰和1mg结晶的丙烯酸。溶液于是变浑浊。再过10分钟后，悬浮体在真空过滤器中分离成固相和液相，该过滤器的温度控制为0℃，并且具有250μm丙稀特(Propyltex)滤布。所得母液(滤液，380g)具有如表5所示组成。这种母液更多地贫含丙烯酸而不是贫含水。
表5
| 名称 | 滤液 | |
| 水 | ％ | 36.9 |
| 氢醌 | ％ | 0.072 |
| 乙酸 | ％ | 3.379 |
| 糠醛 | ％ | 0.0251 |
| 苯甲醛 | ％ | 0.0308 |
| 丙酸 | ％ | 0.010 |
| 丙烯醛 | ％ | 0.0113 |
| 原白头翁素 | ％ | 0.0170 |
| 丙烯酸 | ％ | 57.984 |
| D-丙烯酸 | ％ | 1.047 |
| MSA | ％ | 0.035 |
| 其它 | ％ | 0.489 |
| 总的次要成分 | ％ | 5.1162 |
在真空过滤器中观察到两种不同的晶体特征(一种为清澈的白色，另一种为乳白色)，它们具有不同的熔融温度和熔融行为。真空过滤器中的残余水分为214g的晶体具有表6所示组成。
表6
| 名称 | 洗涤前的晶体(湿滤出物) | |
| 水 | ％ | 23.4 |
| 氢醌 | ％ | 0.039 |
| 乙酸 | ％ | 2.364 |
| 糠醛 | ％ | 0.0161 |
| 苯甲醛 | ％ | 0.0183 |
| 丙酸 | ％ | 0.009 |
| 丙烯醛 | ％ | 0.0092 |
| 原白头翁素 | ％ | 0.0107 |
| 丙烯酸 | ％ | 72.926 |
| D-丙烯酸 | ％ | 0.799 |
| MSA | ％ | 不可测 |
| 其它 | ％ | 0.409 |
| 总的次要成分 | ％ | 3.674 |
将表6所示的湿滤出晶体用200g VE水进行洗涤，该水的温度控制为0℃。所得滤饼具有表7所示组成。
表7
| 名称 | 洗涤前的晶体(湿滤出物) | |
| 水 | ％ | 38.8 |
| 氢醌 | ％ | 0.010 |
| 乙酸 | ％ | 1.005 |
| 糠醛 | ％ | 0.0055 |
| 苯甲醛 | ％ | 0.0067 |
| 丙酸 | ％ | 0.004 |
| 丙烯醛 | ％ | 0.0024 |
| 原白头翁素 | ％ | 0.0037 |
| 丙烯酸 | ％ | 59.707 |
| D-丙烯酸 | ％ | 0.393 |
| MSA | ％ | 0.014 |
| 其它 | ％ | 0.048 |
| 总的次要成分 | ％ | 1.493 |
前文所述的各物质的量由气相色普法测定。
在该实施例中，通过对比总的次要成分的量表明，从丙烯酸合成得到的伴随含水丙烯酸的副产物大大减少。
Claims (21)
1.一种提纯含有(甲基)丙烯酸、至少一种杂质和水的组合物以形成含有(甲基)丙烯酸和至少一种杂质的纯化相的方法，其中该组合物的水含量基于该组合物为0.55-90重量％，在该纯化相中至少一种杂质的量基于该纯化相中的(甲基)丙烯酸少于7重量％，该方法包括的工艺阶段包括如下工艺步骤：
a)将(甲基)丙烯酸从所述组合物中结晶，形成含有母液和(甲基)丙烯酸晶体的悬浮体；
b)将(甲基)丙烯酸晶体与母液分离；
c)将至少部分分离的(甲基)丙烯酸晶体熔融，形成熔体；以及
d)将部分熔体再循环到步骤a)或步骤b)中，其中未再循环的熔体部分呈分离的(甲基)丙烯酸形式。
2.据权利要求1的方法，其中在步骤a)中，(甲基)丙烯酸至少部分结晶形成具有如下晶体结构的晶体，该晶体结构的表面上具有至少一个凹槽，该晶体结构具有正交布喇菲晶格，该晶格具有Ibam空间群，晶体学参数a＝9.952，b＝11.767和c＝6.206。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中，母液含有至少60重量％的(甲基)丙烯酸和水，其中该母液的水浓度为10-90重量％。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸晶体与再循环熔体呈逆流而被洗涤。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将熔体在单独的提纯方法中提纯。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将来自步骤b)的(甲基)丙烯酸晶体至少部分地供入到步骤a)中。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将在步骤b)中分离的母液至少部分地再循环到步骤a)中。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该方法包括至少两个工艺阶段，每个工艺阶段又包括步骤a)-d)，其中满足至少一个如下特征(α1)-(α4)：
(α1)将来自第一工艺阶段的分离的(甲基)丙烯酸至少部分地供入第二工艺阶段；
(α2)将来自第二工艺阶段的分离的(甲基)丙烯酸至少部分地供入第一工艺阶段；
(α3)将来自第一工艺阶段的母液至少部分地供入第二工艺阶段；
(α4)将来自第二工艺阶段的母液至少部分地供入第一工艺阶段。
9.一套生产(甲基)丙烯酸的设备，包括作为以流体输送方式相互连接的部件的如下部件：(甲基)丙烯酸合成单元、蒸馏装置和提纯装置，该提纯装置又包括具有如下特征(δ1)-(δ4)的装置单元：
(δ1)该装置单元包括结晶区、分离区、熔化器和至少三根导流管；
(δ2)结晶区通过第一导流管与分离区相连；
(δ3)分离区通过第二导流管与熔化器相连；
(δ4)熔化器通过第三导流管与结晶区相连或通过第四导流管与分离区相连；
其中提纯装置包括入口，该入口导流含有(甲基)丙烯酸、至少一种杂质和水的组合物，其中该组合物的水含量基于该组合物为0.55-90重量％，优选7-50重量％，特别优选10-25重量％。
10.根据权利要求9的设备，其中(甲基)丙烯酸合成单元和提纯装置无需通过蒸馏装置而相互连接。
11.根据权利要求9或10的设备，其中装置单元包括单独的提纯装置。
12.根据权利要求9-11中任一项的设备，其中分离区通过供分离的(甲基)丙烯酸用的第一返回管与结晶区相连。
13.根据权利要求9-12中任一项的设备，其中分离区通过供分离的母液用的第二返回管与结晶区相连。
14.根据权利要求9-13中任一项的设备，其特征在于至少两个具有特征(δ1)-(δ4)的装置单元，它们通过至少一根连接管线相连，其中该连接管线为进料管线或返回管线，并且满足至少一个如下特征(ε1)-(ε4)：
(ε1)第一装置单元的分离区经由连接管线与第二装置单元的结晶区相连；
(ε2)第一装置单元的熔化器经由连接管线与第二装置单元的结晶区相连；
(ε3)第二装置单元的分离区经由连接管线与第一装置单元的结晶区相连；
(ε4)第二装置单元的熔化器经由连接管线与第一装置单元的结晶区相连。
15.一套聚合(甲基)丙烯酸的设备，包括根据权利要求9-14中任一项的生产(甲基)丙烯酸的设备和聚合单元，其中该生产(甲基)丙烯酸的设备的提纯装置与该聚合单元相连。
16.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中该方法在根据权利要求10-14中任一项的设备中进行。
17.可通过根据权利要求1-8中任一项或16的方法得到的(甲基)丙烯酸。
18.一种生产基于(甲基)丙烯酸的聚合物的方法，其中将根据权利要求17的(甲基)丙烯酸聚合。
19.可通过根据权利要求18的方法得到的聚合物。
20.纤维，成型制品，薄膜，泡沫体，高吸水性聚合物，用于废水处理、分散染料、化妆品、织物、皮革整理或造纸领域的特种聚合物或卫生制品，它们至少基于或含有根据权利要求17的(甲基)丙烯酸或根据权利要求19的聚合物。
21.根据权利要求17的(甲基)丙烯酸或根据权利要求19的聚合物在或用于生产纤维，成型制品，薄膜，泡沫体，高吸水性聚合物，卫生制品，洗涤剂或用于废水处理、分散染料、化妆品、织物、皮革整理或造纸领域的特种聚合物中的用途。
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