KR20110039471A - 탄소원자 수가 ３개인 아크릴산의 전구체 화합물의 기체상 생성물 혼합물로부터 주성분으로서 함유된 아크릴산과 부산물로서 함유된 글리옥살을 분리시키는 방법 - Google Patents

탄소원자 수가 ３개인 아크릴산의 전구체 화합물의 기체상 생성물 혼합물로부터 주성분으로서 함유된 아크릴산과 부산물로서 함유된 글리옥살을 분리시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴산의 C3 전구체 화합물의 부분 기체 상 산화반응의 기체상 생성물 혼합물로부터 주요 성분으로서 함유된 아크릴산과 부산물로서 함유된 글리옥살을 분리시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의하면, 액체 상의 총 중량의 70％ 정도의 아크릴산으로 이루어지고 아크릴산의 함유 몰량에 대하여 200 몰 ppm 이상의 글리옥살을 함유하는 액체 상 P가 형성된다. 상기 액체 상 P로부터 결정화에 의해 아크릴산으로부터 글리옥살을 분리시킨다.

Description

탄소원자 수가 ３개인 아크릴산의 전구체 화합물의 기체상 생성물 혼합물로부터 주성분으로서 함유된 아크릴산과 부산물로서 함유된 글리옥살을 분리시키는 방법{METHOD FOR SEPARATING ACRYLIC ACID, CONTAINED AS THE MAIN CONSTITUENT, AND GLYOXAL, CONTAINED AS A BY-PRODUCT, FROM A GASEOUS PRODUCT MIXTURE OF A C3 PRECURSOR COMPOUND OF ACRYLIC ACID}
본 발명은 아크릴산의 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체상 산화반응의 생성물 기체 혼합물에서 주요 생성물로서 존재하는 아크릴산과 부산물로서 존재하는 글리옥살을 분리시키는 방법에 관한 것이며, 본 발명의 방법에서는 액체 P 상 중량의 70％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어지고, 액체 상 P에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 200 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 액체 상 P를 얻는다.
아크릴산은 그 자체로 또는 그것의 알킬 에스테르 형태로 위생 분야에 사용되는 중합체(예: 초흡수성 중합체)를 제조하는데 유용하게 사용되는 중요한 단량체이다(참조예: WO 02/055469호 및 WO 03/078378호).
아크릴산은 기체 상에서, 예를 들면 C3 전구체 화합물(예: 프로필렌, 프로판, 아크롤레인, 프로피온알데히드, 프로피온산, 프로판올 및/또는 글리세롤)의 불균질 촉매접촉 부분 산화 반응에 의해 제조될 수 있다(참조예: EP-A 990 636호, US-A 5,198,578호, EP-A 1 015 410호, EP-A 1 484 303호, EP-A 1 484 308호, EP-A 1 484 309호, US-A 2004/0242826호 및 WO 2006/136336호).
원칙적으로, 이와 같은 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응에 있어서는, 순수한 아크릴산이 제조되는 것이 아니라 아크릴산 및, 아크릴산뿐만 아니라 아크릴산 이외의 성분들도 포함하는 생성물 기체 혼합물만이 제조되므로, 이와 같은 혼합물로부터 아크릴산을 제거해야 한다.
생성물 기체 혼합물중의 아크릴산 이외의 성분들의 유형 및 정량적인 분율은 모두 원료로서 사용된 C3 전구체 화합물의 순도 및 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응을 수행한 반응 조건을 비롯한 요인들에 의해 영향을 받을 수 있다(참조예: DE-A 101 31 297호 및 DE-A 10 2005 052 917호).
EP-A 770 592호는 이와 같은 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물이, 다른 화합물보다도 특히, 아크릴산 이외의 성분으로서 다양한 알데히드류를 포함할 수 있다고 개시하고 있다. 또한, EP-A 770 592호는 아크릴산에 남아 있는 극소량의 알데히드 불순물조차도 아크릴산의 성질을 현저하게 손상시킬 수 있다고 개시하고 있다. 예를 들면, EP-A 770 592호에서 교시하는 바에 의하면, 아크릴산을 특히 예를 들면 오일 드릴링 머드(oil drilling mud)용 분산제로서 또는 응집제로서 유효한 중합체 또는 초흡수성 중합체를 제조하기 위한 자유 라디칼 중합 반응에 사용하는 과정에서 최적의 생성물 품질을 달성하기 위해서는, 아크릴산내의 각각의 알데히드 분획이 1 ppm 미만으로 존재하여야 한다. 이와 같은 분리를 수행하기 위해서, EP-A 770 592호는 알데히드 스캐빈저를 추가로 사용할 것을 권장하고 있다. 그러나, 이러한 스캐빈저에 대한 추가의 필요성은 동시에 EP-A 770 592호에 제안된 절차의 단점이 된다.
EP-A 1 298 120호는 알데히드 글리옥살도 특정한 조건하에서 제조될 수 있는 C3 전구체의 불균질 촉매접촉 기체상 산화 반응의 부산물로서 존재 가능하다고 개시하고 있다. 글리옥살이 아크릴산의 바람직하지 못한 자유 라디칼 중합 반응을 촉진한다는 사실을 비롯한 몇가지 이유 때문에, EP-A 1 298 120호는 글리옥살 부산물의 형성이 극소화되도록 아크릴산 제조 방법을 구성할 것을 권장하고 있다(EP-A 1 298 120호에 설명된 바에 의하면, 아크릴산의 C3 전구체의 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응을 하는 동안 글리옥살 부산물이 형성되는 한가지 가능한 원천은 C3 전구체에 임의로 존재하는 C2 불순물 에틸렌이다). EP-A 1 298 120호에 의하면, 역삼투압 분리 방법을 추가로 사용할 경우에, 흡수제를 순환시키는 경우조차도 100 중량 ppm 미만의 글리옥살을 포함하는 액체 상으로 아크릴산을 이송할 수 있는 생성물 기체 혼합물을 얻을 수 있다. EP-A 1 298 120호의 교시에 의하면, 차후에 이와 같은 액체 상으로부터 증류 분리 방법에 의해서 비교적 문제없는 방식으로 아크릴산을 제거할 수 있다. 그러나, 이와 같은 절차의 단점은 역삼투압이 필요하다는 점이며, 이로써 공간-시간 수율이 저하된다는 것이다.
EP-A 1 396 484호는 EP-A 1 298 120호에 제안된 방법과는 다른 것으로서, 아크릴산의 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물에서 주요 생성물로서 존재하는 아크릴산과 부산물로서 존재하는 글리옥살을 분리시키는 절차를 개시하고 있으며, 이 방법에서는 보다 높은 글리옥살 부산물 함량이 허용된다(다른 이유보다도 특히, 이 절차는 불순물 함량이 높은 경제적으로 보다 매력적인 C3 전구체 화합물의 사용이 가능하다는 점에서 유리하다).
상기 절차에서는, 아크릴산과 글리옥살을 생성물 기체 혼합물로부터 먼저 수용액중으로 흡수시킨다. 이어서, 상기 용액으로부터 공비 증류(정류)에 의해서 물을 제거한다. 바람직하지 못한 중합체의 형성을 실질적으로 억제하기 위해서, 상기 절차는 환류 액체가 특정한 함수율을 갖고 환류 비율이 정해진 값 아래로 내려가지 않도록 해야한다. 또한, 특정한 온도 조건을 유지하여야 한다. 이러한 경계 조건하에서, 글리옥살은 컬럼 바닥부에서 아크릴산과 함께 고비등점 수화물의 형태로 축적된다.
이어서, 아크릴산을 전술한 바와 같은 바닥부 액체에서 글리옥살 수화물로부터 증류에 의해 제거하며, 이 경우에 글리옥살 수화물은 바람직하지 못한 아크릴산의 자유 라디칼 중합반응을 촉진시키는 단량체 글리옥살의 속성을 더 이상 갖지 않거나, 적어도 현저하게 감소된 정도로만 갖는 것이 분명하다.
본 출원인의 내부 연구에 의하면, 아크릴산중의 불순물로서의 글리옥살이 아크릴산이 바람직하지 못하게 자유 라디칼 중합하는 경향을 촉진시키는 능력은, C3 전구체 화합물의 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응의 다른 존재 가능한 부산물 알데히드(예: 아세트알데히드, 포름알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 부티르알데히드, 아크롤레인)에 비해서, 등몰의 불순물 함량을 기준으로 더욱 현저하게 뛰어난 것으로 밝혀졌다. 그 이유는, 해리 에너지의 양자 역학적 계산 결과로서 밝혀진 바와 같이, 첫째로 단량체 글리옥살을 2개의 포르밀 라디칼로 분할시키기 위한 열적 요건이 특히 낮다는 것과, 둘째로는 형성되는 포르밀 라디칼이 예를 들면 수소 라디칼이나 메틸 라디칼에 비해서 훨씬 더 반응성이 크다는 것으로 생각된다(CCSD(T) 방법(단일, 이중 (및 삼중) 여기를 포함하는 커플링된 클러스터)(Coupled Cluster including Single, Double (and Triple) excitations)).
문헌상의 연구(예: [L'actualite chimique, May 1982, pages 23 to 31] 및 이 문헌에 인용된 문헌)와 관련된 실험 결과 글리옥살의 수화물은 전술한 바와 같은 단량체(분자) 글리옥살의 현저한 중합 촉진 작용을 더 이상 갖지 않는 것으로 확인된 바 있다.
글리옥살 수화물은 두 부류의 수화물 유형을 형성한다. 제 1 부류는 단량체 글리옥살 일수화물 및 단량체 글리옥살 이수화물이다:
Figure pct00001
글리옥살 단량체 단량체
(단량체) 글리옥살 일수화물 글리옥살 이수화물
상기 글리옥살 수화물은 둘다 비교적 온화한 조건(비교적 낮은 온도, 제한된 함수량이면 충분함)에서도 형성된다.
그러나, 단량체 글리옥살 일수화물 및 단량체 글리옥살 이수화물의 형성 반응은 둘다 현저하게 가역적인 반응이다. 다시 말해서, 상기 두 가지의 수화물은 모두 뚜렷한 단량체 글리옥살의 중합 촉진 작용을 더 이상 갖지 않지만, 단량체 글리옥살이 이러한 수화물 각각으로부터, 예를 들면 보통의 온도 증가의 경우에, 다시 형성될 수 있으며, 이어서 그 자체로서 알려진 방식으로 바람직하지 못한 아크릴산의 자유 라디칼 중합반응을 촉진할 수 있다. 그러므로 이하에서, 그리고 본 명세서 전반에 걸쳐(서두 부분 제외), 독립된 용어 "글리옥살"은 항상 단량체 글리옥살, 단량체 글리옥살 일수화물 및 단량체 글리옥살 이수화물의 총량을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
그러므로, 전술한 바와 같은 배경 기술과 달리, 공비 증류시에 정류 컬럼에서 단량체 글리옥살 일수화물 및/또는 단량체 글리옥살 이수화물이 형성되는 것은, 이러한 수화물들이 일반적으로 높은 비등점을 갖고 일반적으로 컬럼 바닥부에 아크릴산과 함께 농축된다 하더라도, EP-A 1 396 484호에 제시된 교시 내용을 성공적으로 구현하는 데는 불충분한 것일 수 있다.
EP-A 1 396 484호에 제안된 절차를 성공적으로 구현하기 위해서는, 내부 연구에 따라, 오히려 "폴리글리옥살" 또는 "올리고글리옥살"의 수화물을 형성할 필요가 있다. 이들은 제 2 부류의 글리옥살 수화물을 형성한다. 예컨대, 디글리옥살 수화물 및 트리글리옥살 수화물은 다음과 같이 표시될 수 있다:
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
디글리옥살 수화물
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
트리글리옥살 수화물
폴리글리옥살 수화물의 형성은 단량체 글리옥살 이수화물을 중간체로 하여 진행되는 것으로 생각된다.
단량체 글리옥살 수화물의 형성과는 달리, 폴리글리옥살 수화물의 형성은 고온(일반적으로 폴리글리옥살 수화물은 50℃보다 높은 온도에서만 현저한 정도로 형성된다) 및/또는 보다 긴 반응 시간을 필요로 한다. 단량체 글리옥살 수화물과 마찬가지로, 폴리글리옥살 수화물도 특히 단량체 글리옥살에 전형적으로 존재하는 아크릴산에 대한 중합 촉진 경향을 더 이상 갖지 않거나 단량체 글리옥살에 비해서는 현저하게 더 낮은 정도로 갖는다. 그러나, 단량체 글리옥살 수화물의 형성과는 달리, 폴리글리옥살 수화물은 실질적으로 비가역적으로 형성된다(적어도 아크릴산의 C3 전구체 화합물의 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산을 제거하는데 통상적으로 사용되는 조건하에서).
따라서, EP-A 1 396 484호에 제안된 절차의 성공적인 적용은 폴리글리옥살 수화물의 형성에 근거할 때만 충분히 이해할 만하다. 그러나, 이러한 폴리글리옥살 수화물의 형성은 불리하게도 고온과 긴 체류 시간을 모두 필요로 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 아크릴산의 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물에서 주요 생성물로서 존재하는 아크릴산과 부산물로서 존재하는 글리옥살을 분리시키는 가장 최근의 종래 기술의 방법에 비해 개선된 것이며, 종래 기술의 방법에 존재하는 단점들을 더 이상 갖지 않으며, 보다 구체적으로 폴리글리옥살 수화물의 형성을 필요로 하지 않는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명에 의하면 아크릴산의 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물에서 주요 생성물로서 존재하는 아크릴산과 부산물로서 존재하는 글리옥살을 분리시키는 방법이 제공되며, 본 발명의 방법에서는 액체 상 P 중량의 70％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어지고, 액체 상 P에 존재하는 아크릴산의 양을 기준으로 200 몰 ppm 이상의 글리옥살(본 명세서에서 글리옥살의 양은 전술한 바와 같이 단량체 글리옥살, 단량체 글리옥살 일수화물 및 단량체 글리옥살 이수화물의 총량을 의미하는 것으로 이해됨)을 포함하는 액체 상 P를 얻으며, 본 발명의 방법은 상기 액체 상 P내의 아크릴산으로부터 글리옥살을 결정화에 의해서 제거하는 것을 포함하며, 여기서 상기 아크릴산은 형성된 결정에 농축되고, 상기 글리옥살은 결정화 과정에서 잔류하는 모액에 농축된다.
본 발명에 의한 방법의 장점에 대한 한 가지 근거는 본 발명의 방법이 글리옥살 부산물 형성에 있어서 정량적인 제한을 전혀 필요로 하지 않는다는 점이며, 다른 근거는 폴리글리옥살 수화물의 형성을 필요로 하지 않는다는 점이다.
또한, 본 발명의 결정화 분리와 관련된 글리옥살의 고갈 계수 AGly가 일반적으로 만을 넘는(>>10,000) 값에 이르는 것도 의외이다.
고갈 계수 A는 일반적으로 결정에 잔류하는 불순물에 대한 모액에 잔류하는 불순물의 정량적인 비율을 의미하는 것으로 이해된다(각 경우에, 모액의 총량 또는 결정의 총량을 기준으로 중량％로서 표현됨; 예를 들면, 원심분리 또는 원심분리 및/또는 세척에 의해서 모액과 결정을 실질적으로 완전하게 서로 분리시킬 수 있으며, 후속하는 분석에 의해서 고갈 계수 A를 결정할 수 있음; 이러한 목적을 위해 일반적으로 모액의 총량에 대하여 90 중량％ 초과의 정도, 바람직하게는 95 또는 97 또는 98 또는 99 중량％ 초과의 정도로 모액을 제거하면 충분함).
기체상에서 아크릴산의 C3 전구체 화합물로부터 아크릴산을 불균질 촉매접촉 부분 산화반응에 의해 제조하는 방법의 다른 바람직하지 못한 존재 가능한 부산물은 상응하는 결정화 분리 과정에서 대등한 크기의 A 값을 전혀 달성하지 못한다. 이러한 사실은 무엇보다도 AGly가 단량체 글리옥살의 제거뿐만 아니라 단량체 글리옥살, 단량체 글리옥살 일수화물 및 단량체 글리옥살 이수화물의 결정화 제거도 포함한다는 점에서 의외의 사실이다(상기 독립된 용어 "글리옥살"의 정의 참조).
이와 같은 발견을 통해서, 예를 들면 초흡수제 등급의 빙상 아크릴산에 이르는 경로상에서 해당 용도를 방해하는 글리옥살 불순물을 액체 상 P로부터 단일의 분리 단계로 단일의 결정화 단계를 통해 만족할만한 방식으로 제거할 수 있는 가능성이 열리게 된다.
단위 "몰 ppm"은 일정량의 액체 상 P가 예를 들면 1몰의 아크릴산을 포함하고 동량의 액체 상 P가 동시에 10ㆍ10-6 몰의 글리옥살을 포함할 경우에 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 상기 양의 액체 상 P에 10 몰 ppm의 글리옥살이 존재한다는 방식으로 이해되어야 한다.
다시 말해서, 본 발명에 의한 방법은 액체 상 P 중량의 70％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어지는 액체 상 P가 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 250 몰 ppm 이상, 또는 300 몰 ppm 이상, 또는 400 몰 ppm 이상, 또는 500 몰 ppm 이상, 또는 750 몰 ppm 이상, 또는 1000 몰 ppm 이상, 또는 1250 몰 ppm 이상, 또는 1500 몰 ppm 이상의 글리옥살(본 명세서에서, 이는 글리옥살, 단량체 글리옥살 일수화물 및 단량체 글리옥살 이수화물의 총량임)을 포함하는 경우에 성공적으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 액체 상 P 중량의 70％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어지는 액체 상 P는 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 5 몰％ 이하, 대개는 2 몰％ 이하 또는 1 몰％ 이하의 글리옥살을 포함할 것이다. 물론, 본 발명에 의한 방법은 상기 글리옥살 함량의 경우에도 성공적으로 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명에 의한 방법은, 액체 상 P가 75 중량％ 이상, 또는 80 중량％ 이상, 또는 85 중량％ 이상, 또는 90 중량％ 이상, 또는 95 중량％ 이상, 또는 96 중량％ 이상, 또는 97 중량％ 이상, 또는 98 중량％ 이상, 또는 99 중량％ 이상(각 경우에 액체 상 P의 중량 기준)의 정도의 아크릴산으로 이루어질 경우에, 본 명세서에 각각 명시된(각 경우에 액체 상 P에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 한 몰 ppm 단위로 보고됨) 액체 상 P의 모든 글리옥살 함량(즉, 전술한 바와 같은 함량을 비롯한 각각의 글리옥살 함량)에 대하여 성공적으로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 본 발명에 의해 처리하고자 하는 액체 상 P(또는 다른 액체 상)내의 글리옥살의 함량(즉, 액체 상 P내의 글리옥살, 단량체 글리옥살 일수화물 및 단량체 글리옥살 이수화물의 총 함량)은 다음과 같이 측정된다:
먼저, 유도체화 용액 D를 제조한다. 이를 위해서, 2,4-디니트로페닐히드라진(제조업체: 알드리치, 순도: ≥97％)의 50 중량％ 용액 2.0 g을 25℃의 온도에서 37.0 중량％ 염산 수용액(제조업체: 알드리치, 순도: ≥99.999％) 62 ml에 용해시킨다. 이어서, 형성된 용액을 (마찬가지로 25℃의 온도에서) 증류수 335g내에 교반시킨다. 25℃에서 1 시간 동안 교반시킨 후에, 유도체화 용액 D를 여과에 의해서 형성되는 여과액으로서 수득한다.
액체 상 P중의 글리옥살의 함량을 측정하기 위해서, 유도체화 용액 D 1 g(이 양은 필요에 따라서 적절히 증가시킬 수 있음)을 용량이 10 ml인 스크루탑(screwtop) 튜브내로 평량해 넣는다. 이어서, 액체 상 P의 샘플을 이와 같이 채워진 스크루탑 튜브내로 평량에 넣으며, 이 때 샘플의 양은 0.15 g 내지 2.0 g 범위이다.
이어서, 스크루탑 튜브의 모든 내용물을 진탕시켜 혼합한 다음, 25℃의 온도에서 10분의 기간에 걸쳐 방치시킨다. 이 기간 동안에, 2,4-디니트로페닐히드라진과의 화학 반응에 의해서 스크루탑 튜브에 존재하는 단량체 글리옥살로부터 상응하는 단량체 글리옥살의 히드라존 H가 형성된다. 그러나, 이 기간 동안에, 2,4-디니트로페닐히드라진은 스크루탑 튜브에 존재하는 단량체 글리옥살 일수화물 및 글리옥살 이수화물에 결합된 형태로 존재하는 단량체 글리옥살도 상기 튜브로부터 히드라존 H의 형태로 제거한다(이와 달리 스크루탑 튜브에 존재하는 폴리글리옥살 수화물로부터의 단량체 글리옥살의 상응하는 제거는 실질적으로 일어나지 않는다).
이어서, 스크루탑 튜브에 빙초산(제조업체: 알드리치, 순도≥ 99.8％) 0.5 g을 첨가하여 발생한 히드라존 형성 반응을 급냉시킨다. 아세트산의 첨가와 함께 고체 침전이 형성될 경우에는 일반적으로 형성된 침전을 재용해시키기 위해서 추가의 아세트산을 첨가한다(그러나, 아세트산의 총량은 1.0 g을 넘지 않아야 한다). 형성된 침전이 아세트산 첨가에 허용되는 총량에 있어서 한계치(1.0 g)에 도달한 시점에서도 용액중으로 사라지지 않을 경우에는, 디메틸 프탈레이트 0.5 g을 평량해 넣는다. 이렇게 하여도 형성된 침전을 용해시킬 수 없을 경우에는, 첨가되는 디메틸 프탈레이트의 양을 점차로 증가시켜서 용해시킨다(그러나, 첨가되는 디메틸 프탈레이트의 총량은 1.0 g을 넘지 않아야 한다). 형성된 침전이 디메틸 프탈레이트 첨가에 허용되는 총량에 있어서 한계치(1.0 g)에 도달한 시점에서도 용액중으로 사라지지 않을 경우에는, 아세토니트릴 9 g과 디메틸 프탈레이트 1 g의 혼합물인 혼합물 G 2 g을 첨가한다. 이와 같이 하여도 침전을 용해시킬 수 없을 경우에는, 첨가되는 혼합물 G의 양을 점차 증가시켜서 용해시킨다. 일반적으로 침전을 용해시키기 위해 첨가되는 혼합물 G의 총량은 5 g을 넘지 않는다(모든 용해 테스트는 25℃에서 수행한다).
이어서, 전술한 바와 같이 스크루탑 튜브에서 수득한 히드라존 H의 용액을 다음과 같은 작업 조건을 사용하여 HPLC(고압 액체 크로마토그래피)에 의해 히드라존 함량에 대하여 분석한다(상기 히드라존의 몰량이 바로 액체 상 P에 존재하는 글리옥살의 몰량이 된다):
사용되는 크로마토그래피 컬럼: 워터스 시메트리(Waters Symmetry) C18, 150 x 4.6 ㎜, 5 ㎛(미국, 매사츄세츠, 밀포드, 워터스 어소시에이츠로부터 입수함);
분석하고자 하는 용액의 주입 용량: 50 ㎕(시간 t=0);
온도: 40℃;
용출액 유속: 1.5 ㎖/분;
분석 시간: 17 분;
평형 시간: 8 분;
용출액: 0분 초과 내지 15분까지의 기간 (t)에서는 아세토니트릴 30 중량％, 물 50 중량％ 및 테트라히드로푸란 20 중량％의 혼합물(각각 HPLC 등급);
15분 초과 내지 17분까지의 기간에서는 아세토니트릴 65 중량％, 물 30 중량％ 및 테트라히드로푸란 5 중량％의 혼합물;
17분 초과 내지 25분까지의 기간에서는 아세토니트릴 30 중량％, 물 50 중량％ 및 테트라히드로푸란 20 중량％의 혼합물(이어서, 컬럼을 평형상태로 만들고 다시 다음 차례의 분석에 사용할 수 있도록 준비한다).
히드라존 H로서의 글리옥살의 체류 시간은 위와 같은 조건하에서 7.613분이다.
분석은 파장 365 ㎚의 단색선에 의해서 수행한다. 사용된 분석 방법은 흡수 분광분석법이다. 용출 시간에 걸쳐 나타나는 용출액의 변화를 통해서 분리 작용을 증가시킨다(일반적으로, 액체 상 P 및글리옥살도 다른 부산물 알데히드류 및/또는 부산물 케톤류를 포함하며, 이들도 2,4-디니트로페닐히드라진과 특정의 상응하는 히드라존을 형성한다).
HPLC 방법을 보정하기 위해서, 적용하기에 적절한 방식으로, 메탄올중의 단량체 글리옥살 용액을 사용할 수 있으며, 이 용액은 단량체 글리옥살 50 중량 ppm을 포함한다.
이러한 목적으로, 상기 용액을 전술한 바와 같은 유도체화 용액 D에 의해 처리한 다음에 위와 같은 HPLC 분석을 실시한다.
본 발명에 의한 방법의 한 가지 뚜렷한 특징은, 앞서 말한 바와 같이, 아크릴산을 제조하기 위한 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응을 위해 아크릴산의 고순도 C3 전구체 화합물을 사용하는데 의존하지 않는다는 점이다.
예를 들면, 아크릴산을 제조하기 위한 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응을 위해서, 존재하는 C3 전구체 화합물(예: 프로판, 프로필렌, 아크롤레인, 프로피온산, 프로피온알데히드, 프로판올 및/또는 글리세롤)의 몰량을 기준으로 총 몰량이 200 몰 ppm 이상, 또는 250 몰 ppm 이상, 또는 300 몰 ppm 이상, 또는 400 몰 ppm 이상, 또는 500 몰 ppm 이상, 또는 750 몰 ppm 이상, 또는 1000 몰 ppm 이상, 또는 1250 몰 ppm 이상, 또는 1500 몰 ppm 이상인 C2 화합물(예: 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 아세트알데히드, 아세트산 및/또는 에탄올)을 함유하는 원료 반응 기체 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 원료 반응 기체 혼합물은 존재하는 C3 전구체 화합물을 아크릴산으로 부분 산화시키기 위해 촉매층에 공급되는 기체 혼합물이다. C3 전구체 화합물, 바람직하지 못한 불순물과 산화제로서의 산소 분자 이외에도, 상기 원료 반응 기체 혼합물은 일반적으로 비활성 희석제 기체, 예를 들면 N2, CO2, H2O, 희귀 가스, 수소 분자 등을 더 포함한다. 어떠한 비활성 희석제 기체도 일반적으로 불균질 촉매접촉 부분 산화반응 과정에서 그 초기 양의 95 몰％ 이상 정도까지 변하지 않고 유지될 수 있을 정도이다.
원료 반응 기체 혼합물중의 C3 전구체 화합물의 분율은 예컨대 4 내지 20 부피％, 또는 5 내지 15 부피％, 또는 6 내지 12 부피％ 범위일 수 있다.
일반적으로, 상기 원료 반응 기체 혼합물은, C3 전구체 화합물의 아크릴산으로의 부분 산화 반응의 화학양론을 기준으로 전체적으로 산화물인 촉매를 다시 재산화시키기 위해서 과량의 산소 분자를 포함한다.
본 발명의 절차를 후속해서 적용할 경우에, 이와 같은 과량은 특히 높은 수준으로 선택될 수 있는데, 그 이유는 산소가 높은 과량일 때 일반적으로 글리옥살의 바람직하지 못한 부성분 형성 증가를 수반하기 때문이다.
같은 방식으로, C3 전구체 화합물의 아크릴산으로의 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응에서, 본 발명에 의한 방법을 부분 산화반응 이후에 사용할 경우 촉매층에 존재하는 최고 반응 온도는 비교적 높은 온도로 선택될 수 있다. 그 이유중 하나는 최고 온도가 증가하면 일반적으로 글리옥살의 바람직하지 못한 부산물 형성 증가를 수반한다는 점이다. 그러나, 높은 최고 온도를 사용하게 되면 일반적으로 활성이 낮은 촉매를 사용할 수 있으므로, 촉매의 사용 수명을 연장시킬 수 있는 가능성이 열린다. 그러나, 활성이 낮은 촉매를 높은 C3 전구체 화합물의 전환율하에 사용할 경우에, 상기 전구체 화합물이 바람직하지 못한 완전 연소도 고도로 진행한다는 문제가 있다. 형성된 부산물이 경우에 따라서는 글리옥살이 될 수 있다.
본 발명의 절차에 있어서, 촉매층에 C3 전구체 화합물을 부하하는 양을 선택하는 것은 보다 관대한 방식으로 진행할 수도 있다. 또한, 글리옥살 부산물의 형성은 반응 기체 혼합물중의 높은 수증기 함량에 의해 촉진된다는 것이 밝혀진 바 있다. 그러므로, 본 발명에 의한 방법은 특히, C3 전구체 화합물의 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응에 사용되는 원료 반응 기체 혼합물이 1 중량％ 이상, 또는 2 중량％ 이상, 또는 3 중량％ 이상, 또는 4 중량％ 이상, 또는 5 중량％ 이상, 또는 7 중량％ 이상, 또는 9 중량％ 이상, 또는 15 중량％ 이상, 또는 20 중량％ 이상의 수증기를 포함할 경우에 적절하다. 그러나, 일반적으로 원료 반응 기체 혼합물의 수증기 함량은 40 중량％ 이하, 빈번하게는 30 중량％ 이하일 것이다.
그렇지 않을 경우, 아크릴산을 제조하기 위한 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화 방법을 종래 기술에 개시된 공지의 방식 자체로 수행할 수 있다.
C3 화합물이 예를 들어 프로필렌 및/또는 아크롤레인인 경우에, 불균질 촉매접촉 부분 기체 산 산화반응을 예컨대 국제특허공보 WO 2005/042459호, WO 2005/047224호 및 WO 2005/047226호에 개시된 바와 같이 수행할 수 있다.
C3 전구체 화합물이 예를 들어 프로판일 경우에는, 아크릴산을 제조하기 위한 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응을 예컨대 특허 공보 EP-A 608 838호, DE-A 198 35 247호, DE-A 102 45 585호 및 DE-A 102 46 119호에 개시된 바와 같이 수행할 수 있다.
C3 전구체 화합물이 예를 들어 글리세롤인 경우에는, 아크릴산을 제조하기 우한 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응을 예컨대 국제특허공보 WO 2007/090991호, WO 2006/114506호, WO 2005/073160호, WO 2006/114506호, WO 2006/092272호 또는 WO 2005/073160호에 개시된 바와 같이 수행할 수 있다.
부분 기체 상 산화반응 이전에 수행하는 프로판의 부분 탈수소화반응 및/또는 옥시탈수소화반응에 의해서 C3 전구체 화합물로서 프로필렌을 수득하는 방법도 이미 제안된 바 있다(예: WO 076370호, WO 01/96271호, EP-A 117146호, WO 03/011804호 및 WO 01/96270호).
C3 전구체 화합물의 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산을 제거하기 위해서, 일반적으로 상이한 분리 방법들의 조합을 원칙적으로 사용하여 매우 경제적으로 유용한 방식으로 추후 최종 용도에 사용하는데 적절한 아크릴산의 순도를 달성한다. 각 경우에 사용되는 조합은 특히 생성물 기체 혼합물에 존재하는 아크릴산 이외의 성분들의 유형 및 양에 좌우된다. 그러므로, 본 발명에 따라 처리할 수 있는 액체 상 P는 여러가지 상이한 방식으로 얻을 수 있다.
이와 같은 분리 방법의 조합의 필수적인 구성 요소는 일반적으로 비결정화 열 분리 방법이다. 상기 비결정화 열 분리 방법은 기체(상승) 및 액체(하강) 스트림 또는 2종의 액체 스트림을 분리 충전재를 포함하는 분리 컬럼내에서 역류식으로 이동시키고, 이 때 상기 스트림들 사이에 존재하는 기울기에 의해 열과 질량 이동을 일으켜서 최종적으로는 분리 컬럼내에서 바람직한 분리를 유발하는 분리 방법이다.
이와 같은 비결정화 열 분리 방법의 예로서는, (부분)응축, 분별 응축(참조예: DE-A 199 24 532호) 및 정류를 들 수 있다.
본 발명에서 일어나는 분리 작용은 특히 아크릴산과 아크릴산 이외의 부성분들의 비등점 차이에 근거한 것이다. 또 다른 예는 흡수도의 차이이다. 본 발명에서 분리 작용은 특히 흡수 액체중의 아크릴산과 아크릴산 이외의 부성분들의 상이한 용해도에 근거한 것이다. 이는 또한 스트리핑(스트리핑 기체가 액체에 용해된 성분들을 상이한 친화도로 수용함) 및 탈착(흡수의 역과정; 액체 상에 용해된 물질이 분압 저하에 의해 제거됨)의 비결정화 열 분리 방법에도 적용된다. 그러나, "열 분리 방법"이라는 용어는 공비 증류 및 정류도 포함한다(이 방법들은 아크릴산과 부성분들(부분 산화반응의 반응 기체 혼합물중의 아크릴산 이외의 성분들)이 첨가된 공비제와 함께 공비혼합물을 형성하는 정도가 상이함을 활용함). 또한, "비결정화 열 분리 방법"이라는 용어는 추출도 포함한다.
C3 전구체 화합물의 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산을 제거하기 위한 열 분리 방법들의 거의 모든 가능한 조합에 대해 공통된 특징은, 필요에 따라 상기 생성물 기체 혼합물을 직접 및/또는 간접 냉각시킨 후에, 생성물 기체 혼합물에 존재하는 아크릴산이 기본적인 제거 단계에서 응축된(특히, 액체) 상으로 전환된다는 것이다(용도에 따라 적절하게는, 이와 같은 기본적인 제거 단계에서 기체 형태로 남아있는 잔류 기체의 적어도 일부분을 "순환 기체"로서 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응으로(예를 들면, 원료 반응 기체 혼합물내로) 재순환시키며(순환 기체 방법); 일반적으로, 잔류 기체(순환 기체)는 주로 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응에 추가로 사용된 비활성 희석제 기체 및 부분 산화반응에서 부산물로서 통상 형성되는 수증기, 및 C3 전구체 화합물의 바람직하지 못한 완전 산화반응을 통해서 형성되는 부산물(예: 탄소 산화물)로 이루어지고; 또한 상기 잔류 기체는 글리옥살도 포함할 수 있으며; 기본적인 제거 단계가 흡수인 경우에는, 순환 기체가 흡수제도 포함할 수 있고; 경우에 따라서, 잔류 기체는 부분 산화반응에서 소모되지 않은 산소 분자(잔류 산소) 및/또는 미전환된 유기 C3 전구체 화합물을 소량 포함하기도 한다(참조예: WO 2004/007405호 및 DE-A 102007019597호)).
예를 들면, 적당한 용매(예: 물, 고비등점 유기 용매, 수용액)내로 흡수시킴으로써 및/또는 부분 또는 실질적으로 완전한 응축에 의해서(예: 분별 응축) 이 단계를 수행할 수 있다(관련 참조예: 공보 EP-A　13　88　533호, EP-A 13　88　532호, DE-A 102　35　847호, EP-A 79　28　67호, WO 98/01415호, EP-A 10　15　411호, EP-A 10　15　410호, WO 99/50219호, WO 00/53560호, WO 02/09839호, DE-A 102　35　847호, WO 03/041833호, DE-A 102　23　058호, DE-A 102　43　625호, DE-A 103　36　386호, EP-A 85　41　29호, US-A 4,317,926호, DE-A 198　37　520호, DE-A 196　06　877호, DE-A 190　50　1325호, DE-A 102　47　240호, DE-A 197　40　253호, EP-A 69　57　36호, EP-A 98　22　87호, EP-A 10　41　062호, EP-A 11　71　46호, DE-A 43　08　087호, DE-A 43　35　172호, DE-A 44　36　243호, DE-A 19　924　532호, DE-A 103　32　758호 및 DE-A 19　924　533호). 또한, 아크릴산의 제거 단계는 EP-A 98　22　87호, EP-A 98　22　89호, DE-A 103　36　386호, DE-A 101　15　277호, DE-A 196　06　877호, DE-A 197　40　252호, DE-A 196　27　847호, EP-A 92　04　08호, EP-A 10　68　174호, EP-A 10　66　239호, EP-A 10　66　240호, WO 00/53560호, WO 00/53561호, DE-A 100　53　086호 및 EP-A 98　22　88호와 같이 수행할 수 있다. 또한, 바람직한 제거 방법으로서는 공보 WO 2004/063138호, WO 2004/035514호, DE-A 102　43　625호 및 DE-A 102　35　847호에 개시된 방법이 있다.
전술한 바와 같은 기본적인 제거 단계에서 아크릴산 목적 생성물을 포함하는 액체(또는 일반적으로 응축된) 상으로부터 바람직한 순도로 아크릴산을 제거하기 위해 사용되는 추가의 분리 단계는, 목적에 따라서, 흡착, 추출, 탈착, 증류, 스트리핑, 정류, 공비 증류, 공비 정류 및 결정화 방법들의 여러 가지 다양한 조합이 될 수 있다.
액체 상 P를 통과시키거나, 전술한 바와 같은 기본적인 제거 단계 과정에서 얻어지고 아크릴산 목적 생성물을 포함하는 액체 상이 이미 액체 상 P일 때, 본 발명에 의해 액체 상 P에 존재하는 글리옥살을 제거하는 방법을 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명의 절차를 액체 상 P에 적용하는 경우에(즉, 액체 상 P를 냉각시키는 경우에), 아크릴산이 일반적으로 결정으로 석출하는 것은 필요한 아크릴산의 최소 함량이 높다는데 기인한 것이다. 전술한 바와 같이, 상기 함량은 예컨대 70 중량％ 이상 내지 99.5 중량％ 이하, 또는 80 중량％ 이상 내지 99.5 중량％ 이하, 또는 85 중량％ 이상 내지 99 중량％ 이하, 또는 90 중량％ 이상 내지 98 중량％ 이하, 또는 93 중량％ 이상 내지 97 중량％ 이하일 수 있다.
이 경우에, 본 발명에 의한 결정화 방법은 특히 다음과 같은 종래 기술 문헌에 교시된 바와 동일한 방식으로 수행할 수 있으며, C3 전구체 화합물의 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물로부터 (빙상) 아크릴산을 제거하기 위한 전반적인 공정내로 동일한 방식으로 통합시킬 수 있다: WO 02/055469호, WO 03/078378호, WO 01/77056호, WO 03/041833호, DE-A 196　06　877호, DE-A 103　36　386호, WO 98/01414호, WO 01/77056호, EP-A 1　484　308호, EP-A 1　484　309호, US-A 2004/0242826호, DE-A 102　43　625호, DE-A 196　06　877호, EP-A 792　867호, EP-A 1　015　410호, EP-A 920　408호, EP-A 1　189　861호, EP-A 1　015　411호, EP-A 1　068　174호, WO 2004/035514호, EP-A 1　066　293호, EP-A 1　163　201호, EP-A 1　159　249호, WO 02/090310호, DE-A 101　22　787호, WO 03/041832호, DE-A 102　35 847호, EP-A 1　252　129호, EP-A 616　998호, EP-A 1　388　533호, EP-A 1　125　912호 및 EP-A 1　116　709호.
본 발명에 의한 방법은, 아크릴산을 주요 성분으로서 포함하고 글리옥살을 부산물로서 포함하며 본 발명에 의해 처리하고자 하는 액체 상 P가 한 가지 이상의 비결정화 열 분리 방법을 사용하는 1종 이상의 아크릴산의 C3 전구체의 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물로부터 얻어질 경우에 특히 유용하다. 상기 액체 상 P에 존재하는 글리옥살을 본 발명에 의해 결정화 제거할 때 잔류하는 모액(이 때 상기 모액은 글리옥살을 농축된 형태로 포함함)을 액체 상 P를 제조하는데 사용되는 한 가지 이상의 비결정화 열 분리 방법으로 재순환시킬 경우에 특히 그러하다.
이와 같은 비결정화 열 분리 방법과 결정화 분리 방법을 병용한 기본 구성이 예를 들면 DE-A 196　06　877호, EP-A 792　867호와 EP-A 1　484　308호, EP-A 1　484　309호, EP-A 1　116　709호 및 특히 EP-A 1　015　410호에 개시되어 있다.
본 발명에 의한 방법은 이와 같은 조합의 경우에, 당해 절차를 연속적으로 작업할 때 글리옥살이 모액 재순환의 결과로서 본 발명에 의해 처리하고자 하는 액체 상 P에 축적된다는 점에서 특히 의미가 있는데, 그 이유는 상기 모액이 (전술한 바와 같이) 글리옥살을 농축된 형태로 포함하기 때문이다. 다시 말해서, 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물중의 비교적 낮은 글리옥살 함량조차도 심각한 문제점이 될 수 있다(초기에 비액체상 P(초기에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 200 몰 ppm 미만의 글리옥살을 포함함)로부터 연속적인 작업 기간 동안에 일부 상황하에서는 본 발명에 의해 처리하고자 하는 액체 상 P(존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 200 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함함)가 실제로 발생할 수 있다). 평균을 넘는 고갈 계수 AGly는 이 경우에 성공적인 공정의 수행에 필수적이다.
그러나, 본 발명에 의해 요구되는 액체 상 P중의 높은 글리옥살 함량은 예를 들면 아크릴산을 포함하고 비교적 낮은 글리옥살 함량만을 갖는 액체 상의 결정화시에 얻어지는 모액을 차후에 수율 증가를 목적으로 더 결정화시키거나, 또는 본 발명에 따른 방식으로 오염될 수 있고 순수한 아크릴산을 제조하기 위한 과정에서 비결정화 열 분리 방법에서 얻어지는 2차적인 스트림들을 수율 증가를 목적으로 본 발명에 따라 처리할 경우에, 액체 상 P에 존재할 수 있다.
통상적으로 물이 부산물로서 불가피하게 형성되고 C3 전구체 화합물의 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응에서 반응 기체 혼합물에 비활성 희석제 기체로서 추가로 사용될 수 있기 때문에, 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체 상 P는 물뿐만 아니라 단량체 글리옥살외에도 단량체 글리옥살 일수화물과 단량체 글리옥살 이수화물도 동시에 포함하는 경우가 많다. 그러나, 일부의 경우에는, 단량체 글리옥살만이 본 발명에 의해 처리하고자 하는 액체 상 P에 존재할 수 있다(본 발명의 절차의 한가지 장점은 두 가지 경우에 모두 효과적이라는 점이다).
다시 말해서, 본 발명에 의한 방법은 특히 상기 액체 상 P에 존재하는 글리옥살이 액체 상 P에 단량체 글리옥살 일수화물 및/또는 단량체 글리옥살 이수화물의 형태로 30 몰％ 이상, 또는 50 몰％ 이상, 또는 70 몰％ 이상, 또는 90 몰％ 이상, 또는 95 몰％ 이상 정도로 존재할 경우에도 사용될 수 있다.
상기 액체 상 P는 그에 존재하는 아크릴산의 양을 기준으로 물을 0.20 내지 30 중량％, 또는 0.20 내지 20 중량％, 또는 0.20 내지 10 중량％ 포함하는 경우가 많다(수화물의 물(예를 들면, 글리옥살 수화물의 물)은 이러한 물의 양에 포함된다). 많은 경우에, 전술한 바와 같은 존재하는 아크릴산의 양을 기준으로 한 액체 상 P의 함수량은 0.50 내지 30 중량％, 또는 0.50 내지 20 중량％, 또는 0.50 내지 10 중량％이다.
아크릴산의 C3 전구체의 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물로부터 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체 상 P(액체 상 P에 존재하는 글리옥살을 본 발명에 따라 후속하여 결정화 제거하는 과정에서 잔류하는 모액(이 때 모액은 글리옥살을 농축된 형태로 포함함)을 상기 액체 상내로 부분적으로 재순환시킬 수 있음)를 얻기 위해 사용되는 한 가지 이상의 비결정화 열 분리 방법은, 일반적으로 정류, 공비 정류, 흡수, 흡착, 추출, 탈착, 파괴, 부분 응축, 스트리핑, 분별 응축 또는 이러한 방법들 다수의 조합일 것이다. 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체 상 P는 많은 경우에 전술한 방법들을 1회 넘게 사용함으로써 얻어질 것이다.
가장 간단한 경우에, 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체 상 P는 본 명세서에 열거한 1종 이상의 C3 전구체의 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산을 흡수 및/또는 응축 제거하는 것을 통해서 분별에 의해 얻어지는 흡수물 및/또는 부분 응축물 및/또는 응축물일 수 있다. 본 발명에 의하면, 농축된 글리옥살을 포함하는 상기 모액은 차후에 흡수 및/또는 (임의로 분별) 응축 단계로 재순환된다. 적절하게는, 전술한 바와 같이 사용하고자 하는 작업의 네트워크 방식은 본 발명에 의해 처리하고자 하는 액체 상 P를 얻기 위한 한 가지 이상의 비결정화 열 분리 방법, 및 이와 같이 하여 얻은 액체 상 P로부터 글리옥살을 본 발명에 따라 결정화 제거하고, 여기서 농축된 글리옥살을 포함하며 글리옥살의 결정화 제거시에 얻어지는 모액을 적어도 부분적으로 본 발명에 의해 처리하고자 하는 액체 상 P를 얻기 위해 사용되는 비결정화 열 분리 방법중 하나 이상으로 재순환시키는 방법으로 이루어지며, 이러한 네트워크 방식은 농축된 글리옥살을 포함하는 1종 이상의 스트림에 대한 배출구를 갖는다.
상기 배출구는 비결정화 열 분리 방법의 측면상에 존재하는 것이 유리하다. 일반적으로, 분리 컬럼의 바닥부 액체가 그 자체로서 배출구로서 사용될 것이며, 이러한 배출구로부터 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체 상 P 자체 또는 차후에 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체 상 P로 전환시키고자 하는 스트림을 예컨대 측면 회수구(일반적으로 이와 같은 측면 회수구 아래에 상기 배출구가 위치해야 함)를 통해서 회수하는 것이 유리하다. 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체 상 P가 예를 들어서 PCT/EP2008/050785호, DE-A 102007055086호 및 EP-A 1 554 234호 공보에 개시된 바와 같은 C3 전구체 화합물의 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물로부터 측면 회수구를 통해 얻어지는 응축물 분획일 경우에, 마이클 부가생성물 아크릴산 올리고머에 대한 재분해 장치(분열 장치)로부터의 배출구도 전술한 바와 같은 글리옥살 배출구로서 작용할 수 있다. 이 경우에, 유리한 방식으로 글리옥살이 고온에서 (특정의 재분해 촉매의 부재하에) 주로 전술한 바와 같은 폴리글리옥살 또는 이의 수화물로 전환되는 것을 확인할 수 있게 된다.
일반적으로, 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체 상 P를 분리 컬럼으로부터, 예컨대 측면 회수구를 통해 회수하고, 분리 컬럼에서 상단으로부터 아래를 향해 이동하는 수성 흡수제 및/또는 수성 환류액의 존재하에 비결정화 열 분리 방법을 수행하는 경우에, 회수 지점이 분리 컬럼에서 아래쪽에 위치할수록 회수된 액체 상 P중의 글리옥살 함량은 더욱 커질 것이다.
그러나, 글리옥살 배출구가 본 발명의 제거 측면, 즉, 결정화 측면에 유일하게 또는 추가로 존재할 수 있다. 이 경우에, 상기 배출구는 일반적으로 농축된 글리옥살을 포함하는 모액으로 이루어질 것이다.
본 발명의 제거 방법을 예를 들어서 EP-A 616 998호에 따라서 동적 및 정적 결정화의 조합에 의해서 수행할 경우에, 농축된 글리옥살을 포함하는 글리옥살 배출구는 일반적으로(적당하게는 투입 측면에서 보았을 때) 정적 결정화 영역내에 존재할 것이다.
후자는 특히 본 발명에 의한 방법을 사용할 경우에 농축된 글리옥살을 포함하는 모액을 하나 이상의 비결정화 열 분리 공정내로 전혀 재순환시키지 않을 때이다.
본 발명에 의한 방법은 특히 본 발명에 의해 (예를 들면 전술한 바와 같은 절차에 의해서) 처리하고자 하는 액체 상 P가, 아크릴산의 C3 전구체의 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물로서, 당해 생성물 기체 혼합물에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 200 몰 ppm 이상의 글리옥살, 또는 250 몰 ppm 이상의 글리옥살, 또는 300 몰 ppm 이상의 글리옥살, 또는 400 몰 ppm 이상의 글리옥살, 또는 500 몰 ppm 이상의 글리옥살, 또는 750 몰 ppm 이상의 글리옥살, 또는 1000 몰 ppm 이상의 글리옥살, 또는 1250 몰 ppm 이상의 글리옥살, 또는 1500 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 생성물 기체 혼합물로부터 유도된 것일 경우에 유리하다.
일반적으로, 상기 생성물 기체 혼합물의 글리옥살 함량은 (동일한 기준하에) 5 몰％ 이하일 것이다. 많은 경우에, 상기 생성물 기체 혼합물의 아크릴산 함량은 1 내지 30 부피％일 것이다.
또한, 본 발명에 의한 방법은 특히 본 발명에 의해 처리하고자 하는 액체 상 P가 사전에 직접 및/또는 간접 열 교환에 의해 냉각된 것일 수 있는 상기 생성물 기체 혼합물을 수용액 또는 물을 사용해서 상기 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산을 흡수시킴으로써 얻어지는 경우에 사용될 수 있다(참조예: EP-A 1 388 532호 및 EP-A 1 388 533호). 그 결과 아크릴산을 포함하는 수성 흡수물이 바로 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체 상 P가 될 수 있다.
그러나, 상기 수성 흡수물의 아크릴산 함량은 70 중량％ 미만이어야 한다(흡수물의 중량 기준) - 또는 다른 이유에서 - 상기 수성 흡수물을 (필요에 따라 사전에 흡수물중의 아크릴산보다 비등점이 낮은 성분들을 탈착 및/또는 스트리핑한 후) 공비 증류(정류)로 처리하여 흡수물에 존재하는 물의 적어도 일부분을 제거한 후에, 남아있는 잔류물 (액체 상 P로서)을 본 발명의 결정화 제거 방법으로 처리할 수 있다. 이와 관련하여 적당한 공비제의 예로서는, 헵탄, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 옥탄, 클로로벤젠, 크실렌 또는 혼합물(예를 들면 톨루엔 60 중량％와 헵탄 40 중량％)을 들 수 있다.
그러나, 다른 공비제로서 메틸 이소부틸 케톤 또는 이소프로필 아세테이트도 사용할 수 있다.
또 다른 적당한 공비제가 US 2004/0242826호, EP-A 778 255호, EP-A 695 736호 및 이 공보들에 인용된 종래 기술에 개시되어 있다. 일반적으로, 공비 증류 또는 정류는 대기압보다 낮은 작동 압력하에 수행하는 것이 유리하다.
따라서, 본 발명은 더욱 구체적으로 아크릴산 및 글리옥살을 아크릴산보다 높거나 낮은 비등점을 갖는 다른 성분들과 함께 불균질 촉매접촉 부분 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물로부터 수성 액체 상으로 이동시키고 (예를 들면, 수용액에 의한 흡수에 의해서), 수득한 수성 액체 상으로부터 물의 적어도 일부분을 공비 정류 및/또는 정류에 의해 제거하여 액체 상 P를 얻고, 이어서 상기 액체 상을 본 발명에 따라서 결정화에 의해 처리하는 본 발명에 의한 방법을 제공한다.
원칙적으로, 특허 공보 EP-A 1 298 120호 및 EP-A 1 396 484호에 개시된 바와 같이 방법을 수행할 수 있지만, 상기 특허에서 요구되는 특정한 조치들을 취할 필요는 전혀 없다.
이 점에서, 생성물 기체 혼합물의 분별 응축시에, 사용하는 측면에서 적절하게는 (필요에 따라서 생성물 기체 혼합물을 사전에 직접 및/또는 간접 냉각한 후에(예를 들면 EP-A 1 066 239호 또는 EP-A 1 163 201호에 따라 급냉 유체 사용)), 상승하는 분리 충전재를 갖는 분리 컬럼에서 생성물 기체 혼합물을 분별 응축시키고 미정제 아크릴산을 측면 인출 제거함을 (필요에 따라서, 미정제 아크릴산은 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체 상 P를 형성함; 적절한 경우에는 미정제 아크릴산도 정류 및/또는 증류에 의해 처리하여 액체 상 P를 얻음) 강조해야 한다 (참조예: EP-A 1　015　410호, WO 2004/035514호, DE-A 102　43　625호, EP-A 1　015　411호, DE-A 102　35　847호, EP-A 1　159　249호, EP-A 1　163　201호, EP-A 1　066　239호 및 EP-A 920　408호). 분별 응축 과정에서 발생하는 아크릴산 손실을 극소화하기 위해서, 물 및/또는 수용액으로의 흡수 절차를 필요에 따라서 분별 응축 단계와 덧붙일 수 있다.
이어서, 이런 식으로 응축 (및 필요에 따라 추가의 정류)에 의해 얻은 액체 상을, 상기 액체상이 요구되는 아크릴산 함량 및 아크릴산 함량을 기준으로 한 글리옥살 함량을 가질 경우에, 적절한 방식으로 본 발명에 의한 결정화 방법으로 처리할 수 있다.
이어서, 형성된 농축된 형태의 글리옥살을 포함하는 모액은, 앞서 몇 차례 언급한 바와 같이, 예를 들면 EP-A 920 408호 또는 WO 2004/035514호 또는 EP-A 1 554 234호 또는 PCT/EP2008/050785호 또는 DE-A 102007055086호에 따라서, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산을 분별 응축시키는 단계로 재순환시킬 수 있다.
이 경우에, 글리옥살 배출구는 미정제 아크릴산의 측면 인출구보다 아래에 위치할 것이다.
본 발명에 의한 액체 상 P, 특히 전술한 방식으로 응축 및/또는 흡수 및/또는 정류에 의해 얻은 액체 상의 결정화 처리 방법은 원칙적으로 결정으로부터 모액을 제거하는 방법을 비롯하여 어떠한 제한도 받지 않는다(본 명세서에 인용된 모든 종래 기술에 설명된 방법들을 사용할 수 있다).
다시 말해서, 본 발명에 의한 결정화 처리 방법은 1 단계로, 또는 1 단계 초과로, 연속적으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 구체적으로, 이 방법은 분별 결정화로서 수행할 수 있다. 일반적으로, 분별 결정화에 있어서, 공급된 액체 상 P보다 더 순수한(특히 글리옥살 면에서) 아크릴산 결정을 생성하는 모든 단계들은 정제 단계로서 언급되며, 다른 단계들은 모두 스트리핑 단계로 언급된다. 적절하게는, 다단계 방법을 역류식으로 작업하며, 이 때 결정들은 각 단계에서 결정화된 후에 모액으로부터 제거되고, 이 결정들을 최고 순도에 버금가는 순도로 특정 단계에 공급하는 한편, 결정화 잔류물은 최저 순도에 버금가는 순도로 특정 단계에 공급한다.
일반적으로, 본 발명에 의한 방법을 수행하는 동안에 액체 상 P의 온도는 -25℃ 내지 +14℃, 특히 +12℃ 내지 -5℃이다.
예를 들면, 본 발명에 의한 방법은 층 결정화 방법으로서 수행할 수 있다(참조: DE-A 2606364호, EP-A 616998호, EP-A 648520호 및 EP-A 776875호). 이 경우에, 결정이 밀착제의 형태로 석출되어 층들을 견고하게 접착시킨다. 부착된 결정을 남아있는 잔류 용융물(모액)로부터 상기 잔류 용융물을 간단히 유동 제거하는 방식으로 분리시킨다. 원칙적으로, "정적" 및 "동적" 층 결정화 분리 사이에는 차이가 있다. 액체 상 P의 동적 층 결정화의 특징적인 구성은 액체 상 P의 강제 대류이다. 이는 액체 상 P를 완전 유동식으로 튜브를 통해 펌핑 순환시킴으로써, 액체 상 P를 살포 필름으로서 도포함으로써(예를 들면 EP-A 616998호에 따라), 또는 비활성 기체를 액체 상 P내로 도입하거나, 펄스를 주입함으로써 수행할 수 있다.
정적 방법에서는, 액체 상 P가 정지 상태이며(예를 들면 튜브단 또는 판형 열 교환기에) 온도를 완만하게 저하시킴으로써 2차적인 측면상에서 층 형태로 분리된다. 이어서, 잔류 용융물(모액)을 배출시키고, 비교적 고도로 오염된 분획을 결정층으로부터 온도를 완만하게 증가시킴으로써 삼출시킨 후에, 순수한 생성물을 용융시킨다(WO 01/77056호 참조).
그러나, 바람직하게는 본 발명에 따라서, 전술한 바와 같은 모든 액체 상 P의 경우에, 본 발명에 의한 방법을 WO 01/77056호, WO 02/055469호, EP-A 1　554　234호, PCT/EP2008/050785호, DE-A 102007055086호, 독일 출원 102007043759.7호, 독일 출원 102007043758.9호, 독일 출원 102007043748.1호 및 WO　03/078378호의 교시에 따라서 현탁 결정화 형태로 수행할 것이다.
일반적으로, 현탁된 아크릴산 결정을 포함하는 결정 현탁액을 액체 상 P의 냉각에 의해 수득하며, 여기서 정제하고자 하는 액체 상 P에 비해서 아크릴산 결정은 낮은 글리옥살 함량을 갖고 남아있는 잔류 용융물(모액)은 높은 글리옥살 함량(구체적인 총량 기준)을 갖는다. 상기 아크릴산 결정은 즉시 현탁액에서 성장하고/하거나 냉각된 벽상에 층으로서 부착되며, 상기 층으로부터 결정을 긁어내어 잔류 용융물(모액)에 다시 현탁시킨다.
WO 01/77056호, WO 02/055469호, EP-A 1　554　234호, PCT/EP2008/050785호, DE-A 102007055086호, 독일 출원 102007043759.7호, 독일 출원 102007043758.9호, 독일 출원 102007043748.1호 및 WO 03/078378호에 설명된 모든 현탁 결정화 장치 및 현탁 결정화 방법들을 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 일반적으로, 얻어지는 아크릴산 결정 현탁액의 고형분은 20 내지 40 중량％이다.
또한, 전술한 바와 같은 공보들에 (특히 WO 공보들에) 언급된 형성된 현탁액 결정들과 남아있는 모액을 분리시키는 방법들이 유용하다(예를 들면 원심분리와 같은 기계적인 분리). 바람직하게는, 본 발명에 따라서, 세척 컬럼에서 분리 단계를 수행한다. 상기 분리 컬럼은 부착된 아크릴산 결정을 강제 이송하는 세척 컬럼인 것이 바람직하다. 결정층에서 결정의 부피 분율은 일반적으로 0.5를 초과하는 값에 이른다. 일반적으로, 세척 컬럼은 0.6 내지 0.75의 값으로 작동한다. 사용된 세척액은 사전에 세척 컬럼에서 정제된(제거된) 아크릴산 결정의 용융물인 것이 유리하다. 세척 단계는 일반적으로 역류식으로 수행한다. 따라서, 본 발명에 의한 방법은 하기 단계 a) 내지 d)를 포함하는 방법이다:
a) 액체 상 P로부터 아크릴산을 결정화하는 단계;
b) 아크릴산 결정을 남아있는 모액(잔류 용융물, 액체 잔류 상)으로부터 분리시키는 단계;
c) 제거된 아크릴산 결정을 적어도 부분적으로 용융시키는 단계; 및
d) 용융된 아크릴산 결정을 단계 b) 및/또는 단계 a)로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계.
단계 b)는 사전에 제거되어 단계 b)로 재순환된 용융된 아크릴산을 사용하여 역류식으로 세척함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
특히 결정화를 현탁 결정화로서 수행하는 경우에, 더욱 구체적으로 후속하는 모액의 제거를 세척 컬럼에서 수행하는 경우에, 보다 더 구체적으로 사용된 세척액이 사전에 세척 컬럼에서 이미 정제된 아크릴산 결정의 용융물인 경우에, 액체 상 P가 많은 경우에 물을 포함하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
다시 말해서, 본 발명에 의한 방법은 특히, 정제하고자 하는 액체 상 P를 저온 조건하에서 아크릴산 결정과 액체 잔류 상(잔류 용융물)으로 이루어진 결정 현탁액으로 전환시키고, 여기서 아크릴산 결정중의 글리옥살의 중량 분율 및 액체 잔류 상(모액)중의 글리옥살의 중량 분율이 액체 상 P중의 글리옥살의 중량 분율보다 크며, 상기 남아있는 모액의 일부분은 필요에 따라서 상기 결정 현탁액으로부터 제거하고, 세척 컬럼에서 상기 아크릴산 결정으로부터 남아있는 모액을 제거하되(참조예: WO 01/77056호, WO 03/041832호, WO 03/041833호 및 WO 98/01414호), 단,
a) 상기 액체 상 P가 그에 존재하는 아크릴산을 기준으로 0.20 내지 30 중량％, 빈번하게는 0.20 내지 20 중량％, 대개는 0.20 내지 10 중량％의 물을 포함하고.
b) 사용된 세척액이 상기 세척 컬럼에서 정제된 아크릴산 결정의 용융물이라는 것을 조건으로 하는 방법을 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 의한 방법은 상기 액체 상 P가 80 중량％ 이상의 아크릴산 또는 90 중량％ 이상의 아크릴산 또는 95 중량％ 이상의 아크릴산을 함유하는 것인 전술한 바와 같은 방법을 포함한다.
또한, 본 발명에 의하면, 전술한 바와 같은 절차에서 액체 상 P의 함수량이 (또는 보다 일반적으로는 본 발명에 의한 방법에 사용된 함수량이), 상기 액체 상 P에 존재하는 아크릴산을 기준으로 0.2 또는 0.4 내지 8 중량％, 또는 0.2 또는 0.4 내지 10 중량％, 또는 0.2 또는 0.4 내지 20 중량％, 또는 0.2 또는 0.4 내지 30 중량％, 또는 0.6 내지 5 중량％, 또는 0.6 내지 3 중량％인 것이 유리하다.
물론, 본 발명에 의한 방법은 본 명세서에 종래 기술로서 인용된 문헌에 언급된 모든 미정제 아크릴산에도, 상기 미정제 아크릴산이 필요한 아크릴산 함량 및 필요한 글리옥살 함량을 포함한다는 전제하에, 적용될 수 있다.
위와 같은 모든 내용은 특히 상기 세척 컬럼이 아크릴산 결정을 강제 이송하는 세척 컬럼인 경우에, 특히 그것이 WO 01/77056호에 의거한 유압식 또는 기계적 세척 컬럼이고 상기 공보에 설명된 바와 같이 작동하는 것일 경우에도 적용된다.
또한, 위와 같은 모든 내용은 상기 세척 컬럼이 WO 03/041832호 및 WO 03/041833호의 교시에 따라 설계되고 작동하는 경우에도 동일하게 적용된다.
따라서, 본 발명의 방법에 의하면, 높은 글리옥살 함량을 갖는 생성물 기체 혼합물을 얻기 위한 1종 이상의 C3 전구체의 부분 산화반응, 상기 부분 산화반응의 생성물 기체 혼합물로부터의 아크릴산 분별 응축, 회수된 아크릴산 응축물의 현탁 결정화 및 순수한 결정 용융물을 세척액으로 하여 세척 컬럼에서 남아있는 모액으로부터 현탁 결정의 제거라는 일련의 단계들에 의해서 매우 효율적인 방식으로 단 1회의 결정화 단계만을 사용하여, 글리옥살이 없고, 따라서 초흡수제 등급으로 언급될 수 있는 아크릴산을 제조할 수가 있다(이와 같은 등급의 아크릴산은 물론 WO 02/055469호 및 WO 03/078378호에 설명된 다른 모든 용도에도, 특히 원료가 글리옥살 부산물의 형성을 유발하는 부분 산화반응에 대한 저렴한 C3 전구체 원료 공급원일 경우에도 사용될 수 있음은 물론이다).
본 명세서에 설명한 모든 처리 단계들은 중합반응을 억제하면서 수행됨을 알아야 한다. 종래 기술에 개시된 바와 같이 처리 단계들을 진행할 수 있다. 모든 이용 가능한 아크릴산 처리 안정화제중에서 돋보이는 것으로는 디벤조-1,4-티아진(PTZ), 4-히드록시-2,2,6,6-테트메틸피페리딘 1-옥실(4-OH-TEMPO) 및 p-메톡시페놀(MEHQ)을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로, 쌍으로 또는 3가지 물질의 혼합물로서 본 발명에 따라 처리하고자 하는 액체 상 P의 일부가 될 수 있다. 일반적으로, 액체 상 P에 존재하는 중합반응 억제제의 총량은 상기 액체 상에 존재하는 아크릴산의 총량을 기준으로 0.001 내지 2 중량％이다.
방치시에 액체 상 P에 바람직하지 못한 아크릴산 올리고머(마이클 부가생성물)가 형성되기 때문에, 본 발명에 의한 방법은 가능한 한 액체 상 P를 얻은 후 즉시 사용된다.
본 발명의 유리한 실시양태에 의하면, 본 발명에 의한 방법에 예를 들어서 액체 상 P에 존재하는 C4 부분 산화반응 전환 생성물(예: 부텐-1, 부타디엔, n-부탄 등)이 사용되는 경우에는, 예를 들면 메타크릴산, 부티르산, 부티르알데히드 등도 제거된다. 이들은 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 액체 상 P중의 (구체적으로는, 본 명세서에 기재한 모든 액체 상 P중의) 글리옥살과 동량으로 존재할 수 있다. 위와 같은 내용은 아크롤레인, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 모든 C5 및 C6 부분 산화반응 전환 생성물, 및 액체 상 P에 존재하는 임의의 폴리글리옥살 및 폴리글리옥살 수화물에도 동일하게 적용된다.
따라서, 본 발명은 특히 다음과 같은 실시양태들을 포함한다:
1. 액체 상 P 중량의 70％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어지고, 액체 상 P에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 200 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 액체 상 P를 얻고, 상기 액체 상 P에서 결정화에 의해 아크릴산으로부터 글리옥살을 분리시키는 것을 포함하며, 여기서 아크릴산은 형성된 결정에 농축되고 상기 글리옥살은 결정화 과정에서 남아있는 모액에 농축되는 것인, 아크릴산의 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체상 산화반응의 생성물 기체 혼합물에서 주요 생성물로서 존재하는 아크릴산과 부산물로서 존재하는 글리옥살을 분리시키는 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 상기 액체 상 P가 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 300 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 것인 방법.
3. 실시양태 1에 있어서, 상기 액체 상 P가 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 400 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 것인 방법.
4. 실시양태 1에 있어서, 상기 액체 상 P가 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 500 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 것인 방법.
5. 실시양태 1에 있어서, 상기 액체 상 P가 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 1000 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 것인 방법.
6. 실시양태 1에 있어서, 상기 액체 상 P가 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 1500 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 것인 방법.
7. 실시양태 1 내지 6중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 상 P가 그의 중량의 75％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어진 것인 방법.
8. 실시양태 1 내지 6중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 상 P가 그의 중량의 80％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어진 것인 방법.
9. 실시양태 1 내지 6중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 상 P가 그의 중량의 85％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어진 것인 방법.
10. 실시양태 1 내지 6중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 상 P가 그의 중량의 90％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어진 것인 방법.
11. 실시양태 1 내지 6중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 상 P가 그의 중량의 95％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어진 것인 방법.
12. 실시양태 1 내지 6중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 상 P가 그의 중량의 96％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어진 것인 방법.
13. 실시양태 1 내지 6중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 상 P가 그의 중량의 97％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어진 것인 방법.
14. 실시양태 1 내지 13중 어느 하나에 있어서, 상기 C3 전구체 화합물이 프로필렌인 방법.
15. 실시양태 1 내지 13중 어느 하나에 있어서, 상기 C3 전구체 화합물이 아크롤레인인 방법.
16. 실시양태 1 내지 13중 어느 하나에 있어서, 상기 C3 전구체 화합물이 프로판인 방법.
17. 실시양태 1 내지 13중 어느 하나에 있어서, 상기 C3 전구체 화합물이 글리세롤인 방법.
18. 실시양태 1 내지 17중 어느 하나에 있어서, 그에 존재하는 C3 전구체 화합물의 몰량을 기준으로 200 몰 ppm 이상의 C2 화합물을 포함하는 원료 반응 기체 혼합물을 상기 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응에 사용하는 방법.
19. 실시양태 1 내지 17중 어느 하나에 있어서, 그에 존재하는 C3 전구체 화합물의 몰량을 기준으로 300 몰 ppm 이상의 C2 화합물을 포함하는 원료 반응 기체 혼합물을 상기 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응에 사용하는 방법.
20. 실시양태 1 내지 17중 어느 하나에 있어서, 그에 존재하는 C3 전구체 화합물의 몰량을 기준으로 400 몰 ppm 이상의 C2 화합물을 포함하는 원료 반응 기체 혼합물을 상기 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응에 사용하는 방법.
21. 실시양태 1 내지 17중 어느 하나에 있어서, 그에 존재하는 C3 전구체 화합물의 몰량을 기준으로 500 몰 ppm 이상의 C2 화합물을 포함하는 원료 반응 기체 혼합물을 상기 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응에 사용하는 방법.
22. 실시양태 1 내지 17중 어느 하나에 있어서, 그에 존재하는 C3 전구체 화합물의 몰량을 기준으로 750 몰 ppm 이상의 C2 화합물을 포함하는 원료 반응 기체 혼합물을 상기 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응에 사용하는 방법.
23. 실시양태 1 내지 17중 어느 하나에 있어서, 그에 존재하는 C3 전구체 화합물의 몰량을 기준으로 1000 몰 ppm 이상의 C2 화합물을 포함하는 원료 반응 기체 혼합물을 상기 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응에 사용하는 방법.
24. 실시양태 1 내지 17중 어느 하나에 있어서, 그에 존재하는 C3 전구체 화합물의 몰량을 기준으로 1500 몰 ppm 이상의 C2 화합물을 포함하는 원료 반응 기체 혼합물을 상기 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응에 사용하는 방법.
25. 실시양태 18 내지 24중 어느 하나에 있어서, 상기 원료 반응 기체 화합물이 4 내지 20 부피％의 C3 전구체 화합물을 포함하는 것인 방법.
26. 실시양태 18 내지 25중 어느 하나에 있어서, 상기 원료 반응 기체 화합물이 1 중량％ 이상의 수증기를 포함하는 것인 방법.
27. 실시양태 18 내지 25중 어느 하나에 있어서, 상기 원료 반응 기체 화합물이 2 중량％ 이상의 수증기를 포함하는 것인 방법.
28. 실시양태 18 내지 25중 어느 하나에 있어서, 상기 원료 반응 기체 화합물이 3 중량％ 이상의 수증기를 포함하는 것인 방법.
29. 실시양태 18 내지 25중 어느 하나에 있어서, 상기 원료 반응 기체 화합물이 5 중량％ 이상의 수증기를 포함하는 것인 방법.
30. 실시양태 18 내지 25중 어느 하나에 있어서, 상기 원료 반응 기체 화합물이 7 중량％ 이상의 수증기를 포함하는 것인 방법.
31. 실시양태 1 내지 30중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 상 P가 한 가지 이상의 비결정화 열 분리 방법을 사용함으로써 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물로부터 얻어진 것인 방법.
32. 실시양태 31에 있어서, 상기 한 가지 이상의 비결정화 열 분리 방법이 흡수, 부분 응축, 분별 응축, 정류, 스트리핑 및 탈착으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 분리 방법을 포함하는 것인 방법.
33. 실시양태 31 또는 32에 있어서, 농축된 글리옥살을 포함하고 결정화 과정에서 잔류하는 모액을 비결정화 열 분리 방법 중 적어도 한 방법으로 재순환시키는 방법.
34. 실시양태 33에 있어서, 농축된 글리옥살을 포함하고 결정화 과정에서 잔류하는 모액을 상기 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물의 분별 응축 단계로 재순환시키는 방법.
35. 실시양태 1 내지 34중 어느 하나에 있어서, 상기 결정화 분리를 현탁 결정화에 의해 수행하는 방법.
36. 실시양태 35에 있어서, 상기 현탁 결정화 과정에서 형성된 현탁 결정 및 잔류하는 모액을 세척 컬럼에 의해 서로 분리시키는 방법.
37. 실시양태 36에 있어서, 상기 현탁 결정을 세척 컬럼에서 사전에 제거된 아크릴산 결정의 용융물을 사용해서 상기 세척 컬럼에서 세척하는 방법.
38. 실시양태 1 내지 37중 어느 하나에 있어서,
a) 액체 상 P로부터 아크릴산을 결정화하는 단계;
b) 아크릴산 결정을 결정화 과정에서 남아있는 모액으로부터 분리시키는 단계;
c) 단계 b)에서 제거된 아크릴산 결정을 적어도 부분적으로 용융시키는 단계; 및
d) 단계 c)로부터 용융된 아크릴산 결정을 단계 b) 및/또는 단계 a)로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법.
39. 실시양태 1 내지 38중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 상 P가 그에 존재하는 아크릴산을 기준으로 0.2 내지 30 중량％의 물을 포함하는 것인 방법.
40. 실시양태 1 내지 39중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 상 P가 상기 생성물 기체 혼합물에 존재하는 아크릴산과 존재하는 글리옥살을 수성 액체 상으로 이송하고, 상기 액체 수성 상으로부터 공비 정류에 의해 물의 적어도 일부분을 제거하여 액체 상 P를 제공함으로써 얻어진 것인 방법.
41. 실시양태 1 내지 40중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 상 P가 단량체 글리옥살 일수화물 및/또는 단량체 글리옥살 이수화물 형태의 글리옥살을 50 몰％를 초과하는 정도로 포함하는 것인 방법.
42. 실시양태 1 내지 40중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 상 P가 단량체 글리옥살 일수화물 및/또는 단량체 글리옥살 이수화물 형태의 글리옥살을 70 몰％를 초과하는 정도로 포함하는 것인 방법.
43. 실시양태 1 내지 40중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 상 P가 단량체 글리옥살 일수화물 및/또는 단량체 글리옥살 이수화물 형태의 글리옥살을 90 몰％를 초과하는 정도로 포함하는 것인 방법.
44. 실시양태 1 내지 43중 어느 하나에 있어서, 상기 생성물 기체 혼합물이 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 200 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 것인 방법.
45. 실시양태 1 내지 43중 어느 하나에 있어서, 상기 생성물 기체 혼합물이 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 400 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 것인 방법.
46. 실시양태 1 내지 43중 어느 하나에 있어서, 상기 생성물 기체 혼합물이 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 750 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 것인 방법.
47. 실시양태 1 내지 46중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 상 P를 얻는 과정에서, 상기 생성물 기체 혼합물에 존재하는 아크릴산은 응축된 (예: 액체) 상으로 이송하는 한편, 기체 형태로 남아있는 잔류 기체는 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응으로 적어도 부분적으로 재순환시키는 방법.
48. 실시양태 1 내지 47중 어느 하나에 있어서, 아크릴산 결정을 용융시키고 1종 이상의 중합체로 자유 라디칼 중합시키는 방법을 이어서 수행하는 방법.
실시예:
I. 아크릴산중의 단량체 글리옥살에 의한 아크릴산의 바람직하지 못한 자유 라디칼 중합반응의 평균 이상의 촉진 검출
1. 무수 메탄올중의 단량체 글리옥살 용액의 제조
미세 분쇄된 글리옥살 삼합체 이수화물(플루카 제품, 순도>95％) 2.0 g 및 미세 분쇄된 P2O5 (알드리치 제품, 순도>98％) 5.0 g을 균질하게 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 50 mbar 미만의 압력하에서 180℃로 가열하고, 연속적으로 발포하는 미량의 수증기를 함유하거나 함유하지 않는 단량체 글리옥살로 이루어진 기체상 스트림을 미세 분쇄된 P2O5 (잔류하는 미량의 수증기와 결합함)상에서 무수 메탄올(알드리치 제품, 순도>99.8％)내로 통과시켰다.
메탄올의 초기 함량을 기준으로 단량체 글리옥살 0.3 중량％를 주입하고 메탄올에 용해시켰다(참조예: Y. Chen, L. Zhu, "Wavelength-Dependent Photolysis of Glyoxal in the 290-420 nm Region", J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 4643-4651). 수득한 메탄올 용액을 이하에서는 용액 M으로 언급하였다(상응하는 열 분해 가능한 아세탈이 메탄올 용액중의 메탄올과 글리옥살로부터 형성되어 적당히 높은 온도에서 다시 단량체 글리옥살과 메탄올로 재분해된다).
2. 소량의 상이한 존재 가능한 부산물 알데히드로 도우핑된 빙상 아크릴산의 제조
빙상 아크릴산의 다섯 개의 동일한 샘플(각 0.5 ml)을 제조하였다. 이를 위해서, 히드로퀴논의 모노메틸 에테르(MEHQ)로 저장 안정화된 빙상 아크릴산을 감압하에서 증류한 다음 페노티아진(PTZ) 10 중량 ppm으로 안정화시켰다.
이아 같이 하여 얻은 빙상 아크릴산 샘플의 순도는 99.8 중량％를 초과하였고, 총 알데히드 및 케톤 함량은 10 중량 ppm 미만이었다. 샘플을 냉동 상태로 보관하였다.
이어서, 다음과 같이 적절한 알데히드를 평량함으로써 샘플을 도우핑하였다(글리옥살의 경우에, 용액 M을 이러한 목적으로 사용하고; 몰 ppm은 항상 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 하며; 용액 M의 메탄올 함량에 기인하여 글리옥살 이외의 알데히드로 도우핑하는 경우에는 적절한 양의 메탄올을 추가로 도우핑하는데 사용함):
샘플 1: 단량체 글리옥살 86 몰 ppm
샘플 2: 벤즈알데히드 96 몰 ppm
샘플 3: 포름알데히드 166 몰 ppm
샘플 4: 2-푸르푸랄 104 몰 ppm
샘플 5: 아세트알데히드 113 몰 ppm
각기 용량이 1.8 ml인 동일한 유리 앰플을 공기 대기하에서 용융에 의해 밀봉하고, 앰플을 각각, 완성된 직후에, 회전이 가능한 강제 기류 건조 캐비넷에 120℃의 온도에서 보관하여 완전한 혼합을 확보하였다. 이어서, 특정 샘플의 완전한 중합까지의 시간 T를 시각적으로 검출하였다.
테스트 과정을 3회 반복하고 측정치를 산술적으로 평균하였다. 특정 샘플의 시간 T에 대한 평균치 결과는 다음과 같다:
샘플 1: 117 분
샘플 2: 222 분
샘플 3: 197 분
샘플 4: 199 분
샘플 5: 174 분
이와 같은 결과는 단량체 글리옥살의 예외적인 상태를 시사한다.
II. 본 발명의 결정화 제거 방법
1. 상기 I.1에서 수득한 단량체 글리옥살의 기체상 스트림을 다음과 같은 불순물이 함유되고 아크릴산 함량이 95.80 중량％인 글리옥살이 없는 아크릴산내로, 상기 기체상 스트림이 존재하는 아크릴산의 양을 기준으로 단량체 글리옥살 1741 몰 ppm(= 오염된 아크릴산의 총 중량을 기준으로 1277 중량 ppm)으로 도우핑될 때까지 주입하였다(데이터는 기체 크로마토그래피 분석에 근거한 것이고; 함수량 측정은 칼-피셔 방법 및 습식 화학 수단에 의한 PTZ 분석에 따라 수행하였다):
알릴 아크릴레이트 37 중량 ppm
벤즈알데히드 3319 중량 ppm
디아크릴산 3404 중량 ppm
아세트산 1.94 중량％
프로피온산 0.91 중량％
푸르푸랄-2(푸란-2-알데히드) 4211 중량 ppm
푸르푸랄-3(푸란-3-알데히드) 33 중량 ppm
물 348 중량 ppm, 및
페노티아진 297 중량 ppm.
이어서, 도우핑된 생성물을 135 kg/h의 유속 및 17.3℃의 온도하에 냉각 디스크 결정화기(액체 용량 약 95 리터)로 냉각 디스크를 와이핑하면서 공급하였다. 상기 결정화기는 용기에 12 cm의 동등한 간격으로 직렬로 매달린 7개의 구형 냉각 디스크를 갖는다. 냉각 디스크의 직경은 32 cm이고, 디스크의 두께는 15 mm이며 벽 두께는 2.5 mm이다. 냉각 표면은 스테인레스 스틸(DIN 재료 1.4571)로 제조되었다. 냉각제로서 물-글리콜 혼합물(353 l/h)(55 부피％의 물과 45 부피％의 글리콜)을 냉각 디스크를 통해 유동시켰다. 냉각제는 2.5℃의 주입 온도로 제 1 냉각 디스크내로 유동하였으며, 최종 냉각 디스크는 배출 온도가 8.6℃가 되었다. 도우핑된 아크릴산 및 냉각제를 역류식으로 결정화기를 통해 이송하였다. 냉각 디스크의 와이핑되지 않는 모서리를 그것을 둘러싼 중공 프로파일에 의해서 추적 가열하여(외경이 12 mm인 호스형 튜브), 결정으로 피복되는 것을 방지하였다. 이러한 목적으로, 주입 온도가 24℃인 것을 제외하고는 동일한 물-글리콜 혼합물을 총량 51 l/h로 냉각 디스크의 중공형 프로파일을 통해 평행하게 유동시켰다. 냉각판의 와이퍼를 수평 샤프트에 의해서 26 rpm의 속도로 구동시켰다. 결정화기에서 수득한 결정 현탁액을 10.6℃의 온도로 방치해두었다.
아크릴산 결정 현탁액을 유속 119 kg/h로 결정화기로부터 거친 스크린(메쉬 크기 약 3 mm; 거친 스크린은 결정화기에서 형성된 비교적 굵은 결정 응집체를 보호유지하기 위한 목적으로 사용되는데, 이러한 응집체들이 세척 컬럼으로 이어지는 현탁액 공급 라인의 폐색을 유발할 수 있기 때문이다)을 통해 10.6℃의 온도로 회수하여, 상단으로부터 유압 세척 컬럼내로 펌핑하였다. 상기 컬럼은 원통형 쟈켓이 있는 유리 용기(높이: 1000 mm; 내부 실린더의 외경: 100 mm, 내부 실린더의 벽 두께: 9 mm; 외부 실린더는 상응하는 밀봉부를 사용해서 내부 실린더 주위에 밀봉됨; 중간의 공간은 공기로 채워짐: 외부 실린더의 외경: 130 mm; 외부 실린더의 벽 두께: 5 mm)로 이루어졌다. 내부 실린더 내부의 중앙에는 금속 필터 튜브(스테인레스 스틸제(DIN 재료 1.4571))가 매달려 있으며, 상기 튜브의 외경은 20 mm이고 벽 두께는 1.6 mm이다. 높이가 40 mm이고 외경이 20 mm인 원통형 필터를 상기 필터 튜브내로 그 하단이 유리 쟈켓의 하단보다 200 mm 위에 위치하도록 삽입하고, 아크릴산 결정 현탁액에 존재하는 액체 상을 상기 필터를 통해서 제거하였다. 전술한 바와 같이 액체 상을 제거함으로써, 유리 실린더내의 필터 튜브 주위에서 촉매 층을 얻었으며, 상기 층의 길이(높이)는 광학 높이 측정에 의해서 (유리 쟈켓의 하단으로부터 측정하여) 510 mm의 값으로 유지시켰다. 층 높이를 조절하기 위해서, 필터 튜브를 통해서 제거된 액체 상 약 95 kg/h의 조절 스트림을 세척 컬럼의 상단에서 세척 컬럼내로 재순환시켰다. 유리 실린더의 하단에서, 세척된 촉매 층을 회전 블레이드형 디스크(30 rpm)으로 제거하고, 제거된 결정을 순환식으로 펌핑하여 펌프, 가열기, 억제제 공급 지점 및 적절한 배관으로 이루어진 용융 회로에서 용융시켰다. 상기 억제제는 용융물 회로의 PTZ 함량이 약 200 중량 ppm이 되도록 순수한 용융물에 용해된 PTZ의 형태로 공급하였다. 결정을 세척하는데 필요한 세척 컬럼의 하단내로 재순환하는 순수한 용융물의 상류에서 용융 회로내의 온도는 18℃이었다. 약 5.5 kg/h의 용융된 결정만을 정제된 생성물(잔류 용융물)로서 용융 회로로부터 회수하였다. 용융 회로로부터 회수된 순수한 생성물의 유속은, 세척층에 형성된 세척 선단을 유리 실린더의 하단 위로 약 90 내지 110 mm의 높이에서 외부에서 볼 수 있도록 조절하였다. 용융 회로로부터 회수된 순수한 용융물의 유속을 조절하기 위해서, 유리 실린더의 하단 위 100 mm 높이에서의 결정층내의 온도를 사용하였으며, 그 온도를 폐쇄 루프 제어법에 의해 순수한 용융물 회수 라인에서 밸브를 작동시켜 11.5℃의 값으로 조절하였다(회수 유속의 조정).
필터 튜브로부터 이송된 액체 (모액)의 분석 결과 글리옥살 함량이 1365 중량 ppm(모액의 중량 기준)인 것으로 밝혀졌다.
용융 회로로부터 회수된 용융된 결정을 분석한 결과, 글리옥살 함량이 0.1 중량 ppm 미만(결정 중량 기준)인 것으로 밝혀졌다. 따라서 위의 두 값으로부터 고갈 계수를 계산한 결과 AGly> 13650이었다.
2. 알드리치로부터 구입하고 25℃로 보관하였으며, 내부 분석에 따라 글리옥살을 자체 중량의 40％의 정도로 포함하는(단량체 글리옥살로서 계산함) 수용액을 사용해서 글리옥살 도우핑을 수행한 것을 제외하고는, 실험 II.1을 반복하였다. 아크릴산의 도우핑은 약간의 침전 형성을 동반하였으며, 이는 아크릴산에 난용성인 고분자량 폴리글리옥살(또는 이의 수화물)에 기인하는 것으로 생각된다. 따라서, 혼합물을 여과하고 수득한 여과액을 글리옥살 1877 몰 ppm으로 도우핑하였다. 이것을 사용하여 실험 II.1의 절차를 수행하였다. 실험에 의해 측정한 고갈 계수 AGly (단량체 글리옥살로서 계산함)는 >14720이었다.
2008년 7월 28일자 출원된 미국 특허 가출원 번호 제 61/084109호 및 2008년 8월 26일자 출원된 제 61/091900호를 본 명세서에 참고 인용하였다. 이상에서는 본 발명을 구체적으로 설명하였지만, 본 발명의 다양한 변형예 및 개조예를 실시할 수 있음은 물론이다. 그러므로, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해지는 본 발명의 범위내에서 본 명세서에 구체적으로 기재된 방식과는 다르게 실시할 수도 있음을 알아야 한다.

Claims (48)

  1. 액체 상 P 중량의 70％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어지고, 액체 상 P에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 200 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 액체 상 P를 얻고, 상기 액체 상 P에서 결정화에 의해 아크릴산으로부터 글리옥살을 분리시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 아크릴산은 형성된 결정에 농축되고 상기 글리옥살은 결정화 과정에서 남아있는 모액에 농축되는 것인, 아크릴산의 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체상 산화반응의 생성물 기체 혼합물에서 주요 생성물로서 존재하는 아크릴산과 부산물로서 존재하는 글리옥살을 분리시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액체 상 P가 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 300 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 액체 상 P가 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 400 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 액체 상 P가 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 500 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 액체 상 P가 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 1000 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 액체 상 P가 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 1500 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 상 P가 그의 중량의 75％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어진 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 상 P가 그의 중량의 80％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어진 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 상 P가 그의 중량의 85％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어진 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 상 P가 그의 중량의 90％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어진 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 상 P가 그의 중량의 95％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어진 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 상 P가 그의 중량의 96％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어진 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 상 P가 그의 중량의 97％ 이상 정도의 아크릴산으로 이루어진 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C3 전구체 화합물이 프로필렌인 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C3 전구체 화합물이 아크롤레인인 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C3 전구체 화합물이 프로판인 방법.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C3 전구체 화합물이 글리세롤인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 그에 존재하는 C3 전구체 화합물의 몰량을 기준으로 200 몰 ppm 이상의 C2 화합물을 포함하는 원료 반응 기체 혼합물을 상기 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응에 사용하는 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 그에 존재하는 C3 전구체 화합물의 몰량을 기준으로 300 몰 ppm 이상의 C2 화합물을 포함하는 원료 반응 기체 혼합물을 상기 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응에 사용하는 방법.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 그에 존재하는 C3 전구체 화합물의 몰량을 기준으로 400 몰 ppm 이상의 C2 화합물을 포함하는 원료 반응 기체 혼합물을 상기 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응에 사용하는 방법.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 그에 존재하는 C3 전구체 화합물의 몰량을 기준으로 500 몰 ppm 이상의 C2 화합물을 포함하는 원료 반응 기체 혼합물을 상기 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응에 사용하는 방법.
  22. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 그에 존재하는 C3 전구체 화합물의 몰량을 기준으로 750 몰 ppm 이상의 C2 화합물을 포함하는 원료 반응 기체 혼합물을 상기 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응에 사용하는 방법.
  23. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 그에 존재하는 C3 전구체 화합물의 몰량을 기준으로 1000 몰 ppm 이상의 C2 화합물을 포함하는 원료 반응 기체 혼합물을 상기 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응에 사용하는 방법.
  24. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 그에 존재하는 C3 전구체 화합물의 몰량을 기준으로 1500 몰 ppm 이상의 C2 화합물을 포함하는 원료 반응 기체 혼합물을 상기 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응에 사용하는 방법.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 반응 기체 화합물이 4 내지 20 부피％의 C3 전구체 화합물을 포함하는 것인 방법.
  26. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 반응 기체 화합물이 1 중량％ 이상의 수증기를 포함하는 것인 방법.
  27. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 반응 기체 화합물이 2 중량％ 이상의 수증기를 포함하는 것인 방법.
  28. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 반응 기체 화합물이 3 중량％ 이상의 수증기를 포함하는 것인 방법.
  29. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 반응 기체 화합물이 5 중량％ 이상의 수증기를 포함하는 것인 방법.
  30. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 반응 기체 화합물이 7 중량％ 이상의 수증기를 포함하는 것인 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 상 P가 한 가지 이상의 비결정화 열 분리 방법을 사용함으로써 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물로부터 얻어진 것인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 한 가지 이상의 비결정화 열 분리 방법이 흡수, 부분 응축, 분별 응축, 정류, 스트리핑 및 탈착으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 분리 방법을 포함하는 것인 방법.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 농축된 글리옥살을 포함하고 결정화 과정에서 잔류하는 모액을 비결정화 열 분리 방법 중 적어도 한 방법으로 재순환시키는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 농축된 글리옥살을 포함하고 결정화 과정에서 잔류하는 모액을 상기 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응의 생성물 기체 혼합물의 분별 응축으로 재순환시키는 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화 분리를 현탁 결정화에 의해 수행하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 현탁 결정화 과정에서 형성된 현탁 결정 및 잔류하는 모액을 세척 컬럼에 의해 서로 분리시키는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 현탁 결정을 세척 컬럼에서 사전에 제거된 아크릴산 결정의 용융물을 사용해서 상기 세척 컬럼에서 세척하는 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 액체 상 P로부터 아크릴산을 결정화하는 단계;
    b) 아크릴산 결정을 결정화 과정에서 남아있는 모액으로부터 분리시키는 단계;
    c) 단계 b)에서 제거된 아크릴산 결정을 적어도 부분적으로 용융시키는 단계; 및
    d) 단계 c)로부터 용융된 아크릴산 결정을 단계 b) 및/또는 단계 a)로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 상 P가 그에 존재하는 아크릴산을 기준으로 0.2 내지 30 중량％의 물을 포함하는 것인 방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 상 P가 상기 생성물 기체 혼합물에 존재하는 아크릴산과 존재하는 글리옥살을 수성 액체 상으로 이송하고, 상기 액체 수성 상으로부터 공비 정류에 의해 물의 적어도 일부분을 제거하여 액체 상 P를 제공함으로써 얻어진 것인 방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 상 P가 단량체 글리옥살 일수화물 및/또는 단량체 글리옥살 이수화물 형태의 글리옥살을 50 몰％를 초과하는 정도로 포함하는 것인 방법.
  42. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 상 P가 단량체 글리옥살 일수화물 및/또는 단량체 글리옥살 이수화물 형태의 글리옥살을 70 몰％를 초과하는 정도로 포함하는 것인 방법.
  43. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 상 P가 단량체 글리옥살 일수화물 및/또는 단량체 글리옥살 이수화물 형태의 글리옥살을 90 몰％를 초과하는 정도로 포함하는 것인 방법.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 기체 혼합물이 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 200 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 것인 방법.
  45. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 기체 혼합물이 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 400 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 것인 방법.
  46. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 기체 혼합물이 그에 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 750 몰 ppm 이상의 글리옥살을 포함하는 것인 방법.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 상 P를 얻는 과정에서, 상기 생성물 기체 혼합물에 존재하는 아크릴산을 응축된 상으로 이송하는 한편, 기체 형태로 남아있는 잔류 기체를 C3 전구체 화합물의 부분 불균질 촉매접촉 기체 상 산화반응으로 적어도 부분적으로 재순환시키는 방법.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 결정을 용융시키고 1종 이상의 중합체로 자유 라디칼 중합시키는 방법을 이어서 수행하는 방법.
KR1020117004409A 2008-07-28 2009-07-14 탄소원자 수가 ３개인 아크릴산의 전구체 화합물의 기체상 생성물 혼합물로부터 주성분으로서 함유된 아크릴산과 부산물로서 함유된 글리옥살을 분리시키는 방법 KR101861855B1 (ko)

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