CN102101908B - 一种水溶性聚氨酯缔合型增稠剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性聚氨酯缔合型增稠剂及其应用。本发明通过将聚乙二醇和作为封端剂的带有多个乙氧基结构的表面活性物质，脱水，在惰性气体保护下，一次性加入二异氰酸酯和作为扩链剂的二异氰酸酯缩聚物，在有机溶剂中进行反应，得到具有枝化结构的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，增稠能力强且环保，应用范围广。本发明采用有多个乙氧基结构的表面活性物质作为封端剂反应，分子量较大，反应平稳，工业化生产方便；加入二异氰酸酯和扩链剂的方式为一次性加入，可以避免分步添加带入水分造成产物不确定性；在有机溶剂中异氰酸根基团与羟基的反应效率高，毋需使用催化剂，避免了催化剂对产品的水解作用，产品的稳定性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种增稠剂，特别涉及一种水溶性聚氨酯缔合型增稠剂及其应用，属于材料领域。
背景技术
聚氨酯缔合型增稠剂是20世纪80年代发展起来的一类增稠剂，是一种含有疏水基团的水溶性低聚物。传统的聚氨酯缔合增稠剂分子一般由有机单异氰酸酯与聚醚直接加成得到，或者是先由一定分子量的聚醚和过量的二异氰酸酯反应，再由有机胺或醇类封端得到，其为线型结构，两端为亲油端基，中间为长链亲水基团。聚氨酯缔合型增稠剂的增稠作用原理为：亲油端基缔合成胶束，胶束的缔合形成了网状结构，也就是亲水基和体系中的水偶合，形成胶束的末端基通过两个亲油端吸附在不同胶束粒子上，增稠剂分子在粒子间形成桥连，与乳液的聚合物粒子和已吸附有分散剂的颜料颗粒相互缔合形成网状结构，并且互相连接缠绕而使体系粘度增加，形成了增稠现象。
由于有机单异氰酸酯或二异氰酸酯的异氰酸酯基团(NCO)对水和活泼氢的具有反应活性，因此，为了避免副产物发生，在进行聚合反应之前，现有技术中通常通过真空干燥脱水方法，将原料中的水分脱除，进行本体聚合反应，得到的产物通常为蜡状固体，其在进行应用时很不方便，需要用溶剂以及助溶剂等进行溶解，才能将其添加到如乳胶漆等需要增稠的产品中。另外，现有的制备方法，副反应产物多，得到的聚氨酯缔合型增稠剂颜色较深，反应粘度大，传质传热困难，提高分子量和达到有效增稠的支化结构困难，产品生产和储藏稳定性不高。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。
本发明的另一目的在于提供所述水溶性聚氨酯缔合型增稠剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，通过以下步骤的制备方法得到：
(1)将聚乙二醇和封端剂混合后，脱水；
(2)然后在惰性气体保护下，一次性加入二异氰酸酯和扩链剂于50～80℃进行反应，当红外色谱检测没有游离异氰酸酯基团后反应结束；所述的扩链剂为含有有机溶剂的二异氰酸酯缩聚物；
(3)除去有机溶剂，得到水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。
聚乙二醇、封端剂、二异氰酸酯和扩链剂的用量依据异氰酸酯基团(NCO)与羟基(OH)的总摩尔比1∶(1～1.1)计算，其中聚乙二醇和封端剂的摩尔比例优选为1∶(0.1～1)；二异氰酸酯与扩链剂的摩尔比优选为1∶(0.033～0.33)。
所述聚乙二醇的分子量优选1000～10000，更优选的分子量为2000～6000；
所述的封端剂优选碳链长度为C8～C22的烷基醇聚氧乙烯醚(n＝3-100)、壬基酚聚氧乙烯醚(n＝6-100)或辛基酚聚氧乙烯醚(n＝6-100)中的至少一种。
所述的二异氰酸酯优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯(LDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的至少一种。
所述的扩链剂优选含有有机溶剂的二异氰酸酯三聚体、含有有机溶剂的二异氰酸酯缩二脲或含有有机溶剂的二异氰酸酯多元醇加成物，更优选为工业化产品有拜尔公司DesmodurN3390BA/SN(HDI三聚体和有机溶剂按质量比9∶1混合，其中有机溶剂为乙酸丁酯/100号溶剂石脑油按1∶1混合形成)，DesmodurN75BA(HDI缩二脲∶醋酸丁酯按质量比3∶1混合)或DesmodurL75(以TDI为基础的芳香族聚异氰酸酯和醋酸乙酯按质量比3∶1混合)中的至少一种。
所述的惰性气体优选氮气。
步骤(1)中所述的脱水优选于120～140℃真空脱水或通过油水分离器于60～110℃加热回流进行脱水；更优选为油水分离器于57～80℃加热回流进行脱水；聚乙二醇在高于120℃、有氧的情况下易于分解，使用油水分离器，于较低的温度进行反应，则聚乙二醇不易氧化分解，从而大大降低了副反应的产生，有利于得到纯度高的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。
所述的加热回流进行脱水优选采用沸点低于110℃的有机溶剂实现。
所述的有机溶剂优选苯类有机溶剂、碳链长度为C2～C7的酮类有机溶剂或酯类有机溶剂中的至少一种。
所述的酮类有机溶剂优选丙酮或甲乙酮的一种或两种。
所述的酯类有机溶剂优选甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸异丙酯中的至少一种。
所述的苯类有机溶剂优选苯或甲苯。
所述有机溶剂的用量(质量)相当于所述聚乙二醇、封端剂、二异氰酸酯和扩链剂的用量(质量)总和的50％～200％。
步骤(3)中所述的除去有机溶剂的方式优选干燥或采用油水分离器实现。
步骤(3)中所述的除去有机溶剂更优选采用油水分离器，将步骤(2)得到的产物与水共沸，得到所述的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂；此水溶性聚氨酯缔合型增稠剂外观为白色半透明粘稠流体。
所述的水优选去离子水。
所述水溶性聚氨酯缔合型增稠剂适用于含水体系的增稠，诸如乳胶漆、清漆、粘合剂、皮革、造纸、印染、墨水、原油萃取、化妆品，个人护理产品等。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明亲油亲水，亲油性略强，增稠性能强，稳定性好，于5～30℃放置，一年内状态不发生改变；旋转粘度为10000～100000cps，pH值为5～7，能有效地增进流平和铺展性，延长涂膜开放时间。
(2)本发明的制备方法简单，成本低，工业化比较容易实现。此制备方法中，由于使用二异氰酸酯缩聚物(即多异氰酸酯)作为扩链剂，因此本发明为枝化结构，有利于增强缔合增稠效果。在有机溶剂由于异氰酸根基团与羟基的反应效率高，本发明毋需使用催化剂，有利于减少储藏和使用中聚氨酯的水解，有利于增强水溶性聚氨酯缔合型增稠剂的稳定性。
(3)采用带有多个乙氧基结构的表面活性物质作为封端剂，分子量较大，反应平稳，工业化生产方便，采用一步法反应减化工艺还可以避免分步添加带入水分造成产物不确定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在带搅拌装置的烧瓶中加入60质量份PEG6000、1.6质量份AEO3和35质量份醋酸乙酯混匀，使用油水分离器于77℃脱水2小时。
(2)降温至60℃充入氮气，加1.68质量份HDI和0.566质量份DesmodurN75BA于(1)中，在60℃反应4.5小时。
(3)加入96质量份去离子水，升温至98℃共沸，通过油水分离器脱出有机溶剂，补充损失的水份，冷却至室温即得到固含量40％的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。
此实施例中NCO与OH的摩尔比为1∶1，PEG6000和封端剂AEO3的摩尔比为1∶0.5，HDI和DesmodurN75BA的摩尔比为1∶0.165，制得的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂外观好，为白色半透明粘稠液体，粘度为68000cps(GB/T10247-1988)，pH值为6.5，可以直接应用；稳定性好，于5～30℃放置，一年内状态不发生改变。
实施例2
(1)在带搅拌装置的烧瓶中加入100质量份PEG1000、3.2质量份AEO3和100份丙酮混匀，使用油水分离器于57℃脱水3小时。
(2)降温至50℃充入氮气，加16.8质量份HDI和0.8质量份DesmodurN3390BA/SN于(1)中，在50℃反应约20小时。
(3)加入483.2质量份去离子水，升温至98℃共沸，通过油水分离器脱出有机溶剂，补充损失的水份，冷却至室温即得到固含量20％的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。
此实施例中NCO与OH的摩尔比为1∶1，PEG1000和封端剂AEO3的摩尔比为1∶0.1，HDI和DesmodurN3390BA/SN的摩尔比为1∶0.033，制得的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂外观好，为白色半透明粘稠液体，粘度为10100cps(GB/T10247-1988)，pH值为7.0，可以直接应用；稳定性好，于5～30℃放置，一年内状态不发生改变。
实施例3
(1)在带搅拌装置的烧瓶中加入40质量份PEG4000、6.5质量份平平加25和192 质量份丁酮混匀，使用油水分离器于80℃脱水5小时。
(2)降温至80℃充入氮气，加1.68份HDI和0.565份DesmodurN75BA于(1)中，在60℃反应约6小时。
(3)加入49质量份去离子水，升温至98℃共沸，通过油水分离器脱出有机溶剂，补充损失的水份，冷却至室温即得到固含量50％的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。
此实施例中NCO与OH的摩尔比为1∶1，PEG4000和封端剂平平加25的摩尔比为1∶0.5，HDI和DesmodurN75BA的摩尔比为1∶0.165，制得的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂外观好，为白色半透明粘稠液体，粘度为99000cps(GB/T10247-1988)，pH值为6.0，可以直接应用；稳定性好，于5～30℃放置，一年内状态不发生改变。
实施例4
(1)在带搅拌装置的烧瓶中加入100质量份PEG10000、3.2质量份AEO3和150质量份丁酮混匀，使用油水分离器于80℃脱水1小时。
(2)降温至70℃充入氮气，加1.74质量份TDI和1.4质量份DesmodurL75于(1)中，在60℃反应约8小时。
(3)加入319质量份去离子水，升温至98℃共沸，通过油水分离器脱出有机溶剂，补充损失的水份，冷却至室温即得到固含量25％的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。
此实施例中NCO与OH的摩尔比为1∶1，PEG10000和封端剂AEO3的摩尔比为1∶1，HDI和DesmodurL75的摩尔比为1∶0.33，制得的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂外观好，为白色半透明粘稠液体，粘度为22600cps(GB/T10247-1988)，pH值为6.0，可以直接应用；稳定性好，于5～30℃放置，一年内状态不发生改变。
实施例5
(1)将200质量份PEG2000和25.6质量份AEO3于120℃在真空干燥器中进行脱水2小时。
(2)降温至60℃充入氮气，加16.8质量份HDI和6.34质量份DesmodurN3390BA/SN于(1)中，在60℃反应4.5小时。
(3)加入746.2质量份去离子水，于50℃完全溶解，冷却后即得到固含量25％的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。
此实施例中NCO与OH的摩尔比为1∶1，PEG2000和封端剂AEO3的摩尔比为 1∶0.8，HDI和DesmodurN3390BA/SN的摩尔比为1∶0.264，制得的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂外观好，为白色半透明粘稠液体，粘度为14000cps(GB/T10247-1988)，pH值为7.0，可以直接应用；稳定性好，于5～30℃放置，一年内状态不发生改变。
增稠性测试
称取苯丙乳液200g，搅拌下加去离子水30g，混合均匀后加入待测缔合型增稠剂，搅拌20分钟，静置20分钟后测试乳液的旋转粘度(6r/min和60r/min)。添加的增稠剂的量为乳液和水总量的1％。
不同剪切下的粘度及触变指数
| 注 | PU75 | 实施 例1 | 实施 例2 | 实施 例3 | 实施 例4 | 实施 例5 | |
| 旋转粘度 | 6r/min(20℃)/4#转子 | 20000 | 27000 | 24000 | 26500 | 23000 | 28000 |
| 旋转粘度 | 60r/min(20℃)/4#转子 | 6000 | 10000 | 7800 | 9500 | 7400 | 10000 |
| 触变指数 | 6r/60r(20℃)/4#转子 | 3.33 | 2.7 | 3.08 | 2.79 | 3.11 | 2.8 |
注：PU75为某进口著名产品牌号。
根据以上数据可看出，添加1％本发明制备的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，可得到比PU75更高的粘度，但是触变指数都比PU75小，尤以PEG2000～6000效果更佳。这说明苯丙乳液使用此增稠剂不但提高低剪切粘度，还提高高剪切粘度，体系流动状态更符合牛顿流体的状态，有利于得到平整的表面。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于通过包含以下步骤的制备方法得到：
（1）将聚乙二醇和封端剂混合后，脱水；所述封端剂为碳链长度为C8～C22的烷基醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；
（2）然后在惰性气体保护下，一次性加入二异氰酸酯和扩链剂于50～80℃进行反应，当红外色谱检测没有游离异氰酸酯基团后反应结束；所述扩链剂为含有有机溶剂的二异氰酸酯缩聚物；
（3）除去反应体系中所有的有机溶剂，得到水溶性聚氨酯缔合型增稠剂；
聚乙二醇、封端剂、二异氰酸酯和扩链剂的用量依据异氰酸酯基团与羟基的摩尔比1:（1～1.1）计算；
所述聚乙二醇和所述封端剂的摩尔比例为1:（0.1～1）；所述二异氰酸酯与所述扩链剂的摩尔比为1:（0.033～0.33）；
所述的扩链剂为拜尔公司DesmodurN3390BA/SN，DesmodurN75BA或DesmodurL75中的至少一种；
步骤（1）中所述的脱水为于120～140℃真空脱水或通过油水分离器于60～110℃加热回流进行脱水；所述的加热回流进行脱水是采用沸点低于110℃的有机溶剂，该有机溶剂是苯类有机溶剂、碳链长度为C2～C7的酮类有机溶剂或酯类有机溶剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于：
所述的酮类有机溶剂为丙酮或甲乙酮的一种或两种；
所述的酯类有机溶剂为甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸异丙酯中的至少一种；
所述的苯类有机溶剂为苯或甲苯。
3.根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于：步骤（3）中所述的除去反应体系中所有的有机溶剂的方式为通过油水分离器。
4.根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为2000～6000；所述的碳链长度为C8～C22的烷基醇聚氧乙烯醚为鲸蜡醇聚氧乙烯醚。
5.根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
6.权利要求1～5任一项所述水溶性聚氨酯缔合型增稠剂用于含水体系的增稠。
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