CN106543402B - 一种可交联嵌段-接枝型高分子聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可交联嵌段‑接枝型高分子聚合物的制备方法。目前的一些聚氨酯类双亲性聚合物，由于其亲水链段和亲油链段空间拓扑结构的限制，制约了其在乳液聚合、颜料分散等领域的广泛应用。本发明以单硬脂酸甘油酯和多异氰酸酯为原料，与三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚和其他多元醇的混合多元醇反应，最后进行扩链、封端、乳化、蒸馏等生成一种可交联嵌段‑接枝型聚氨酯类高分子聚合物。该聚合物特有的嵌段‑接枝型结构使其具有较好的表面活性，协同其结构中的活性基团，使其在颜料分散剂、稳定剂以及乳液聚合等领域具有较好的应用前景；同时聚合物上保留了大量的活性基团，加热时可以与羟基、氨基或者自身进行交联，可以使聚合物膜具有良好的耐水性、附着力和粘结强度。

Description

一种可交联嵌段-接枝型高分子聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，具体地说是一种在颜料分散剂、稳定剂以及乳液聚合等领域有较好应用前景的可交联嵌段-接枝型聚氨酯类高分子聚合物的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)是以水为分散介质的二元胶体体系，与溶剂型聚氨酯相比，具有不燃、气味小、不污染环境、节约能源、操作加工方便等优点，因而越来越引起人们的注意，并逐步在分散剂、乳液聚合等领域得到了应用。一方面水性聚氨酯中含有大量的异氰酸酯基、羟基等活性基团，在较低温度下能够和织物或染料上的羟基、氨基等通过化学键或分子间作用力进行结合，能够提高体系的分散稳定性，增强聚合物的耐洗等牢度；另一方面在乳液聚合中使用水性聚氨酯类高分子乳化剂能够提高涂膜的耐水性、附着力和粘结强度，增强其成膜性和弹性。
中国专利201510889084.3公开了一种Y型三嵌段非离子型水性聚氨酯类表面活性剂，它由单硬脂酸甘油酯、异氰酸酯和聚氧乙烯单甲醚制备而成。该专利称其分子结构中的甲基结构能有效降低溶液的表面张力，并主要应用于驱油、污水处理等方面，具有绿色、生物相容性好等优点，然而由于其亲水链段较短，限制了其在乳液聚合、颜料分散等领域的应用。
中国专利200610100820.3公开了一种聚氨酯分散剂的制备方法，它是由憎水的二元醇或二元胺或萘酚和异氰酸酯加热反应，溶剂稀释后，再加入聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚与催化剂的混合物反应得到。该专利称该分散剂具有使颜料颗粒分散均匀且稳定性好等优点，但是由于其整体结构为直链，亲水链段形成的水化层抗外界干扰能力较弱。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种可交联嵌段-接枝型聚氨酯类高分子聚合物的制备方法，能大幅提升分散体系的稳定性，可以使聚合物膜具有良好的耐水性、附着力和粘结强度。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种可交联嵌段-接枝型高分子聚合物的制备方法，其包括如下步骤：以单硬脂酸甘油酯和多异氰酸酯为原料，加入催化剂进行反应，反应1.5-3.5小时后，与三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚和其他多元醇组成的混合多元醇反应，继续反应2.5-3.5小时后，加入扩链剂，控制温度在40-50℃，反应0.5-1小时后，加入封端剂，保温约10-60分钟，冷却至室温，得到聚氨酯预聚体；加入水搅拌10-20分钟，旋蒸即得可交联嵌段-接枝型聚氨酯类高分子聚合物；
所述的其他多元醇为嵌段型的聚醚多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种。
本发明以单硬脂酸甘油酯、多异氰酸酯为原料，与三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚(TMPEG)和其他多元醇的混合多元醇反应，最后进行扩链、封端、乳化、蒸馏等生成一种可交联嵌段-接枝型聚氨酯类聚合物。本发明合成的聚合物，其侧链具有接枝型的拒水长链烷基和亲水的聚氧乙烯醚等结构，故在聚合物侧链有明显的双亲效应(类似于高分子表面活性剂)；同时，在聚合物主链上也具有嵌段型的拒水聚氨酯硬段(异氰酸酯等基团)和亲水的聚氧乙烯醚等结构，故在聚合物主链上也具有明显的双亲效应。
正是这种独特的嵌段-接枝型结构，使得本发明的聚合物性能完全不同于传统意义上单纯的嵌段型聚氨酯共聚物。一方面，该聚合在主链和侧链都具有双亲性结构，聚合物空间构型与构象可以根据实际情况需要进行灵活调整，所以对染料、颜料和其他物质都具有非常好的乳化、分散和稳定的作用，能大幅提升分散体系的稳定性；另一方面，该聚合物结构上保留了大量的活性基团，加热时可以与羟基、氨基或者自身进行交联，可以使聚合物膜具有良好的耐水性、附着力和粘结强度。
进一步地，如扩链剂是阴离子型或阳离子型，冷却至室温后还需加入适量中和剂(如扩链剂是非离子型，则不需要加入中和剂)，然后得到聚氨酯预聚体；所述的中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠、盐酸、醋酸中的一种。
进一步地，上述原料用量按质量百分比计如下:多异氰酸酯：14.1-47.9％，单硬脂酸甘油酯：10-20％，扩链剂：0.3-1.0％，混合多元醇：25-72％，封端剂：2-10％，中和剂：0-4.8％；按质量百分比计，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚占混合多元醇的14.5-75％。
进一步地，单硬脂酸甘油酯和多异氰酸酯与混合多元醇反应时加入适量的溶剂，降低体系粘度，保证反应的顺利进行；所述的溶剂可以是丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡络烷酮等。
进一步地，所述的嵌段型的聚醚多元醇为聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇；所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种；所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁烯二酸乙二醇酯中的一种或多种。
进一步地，所述的多异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯中的一种或两种；
所述的芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述的脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述的催化剂为有机锡或有机碱，所述的有机锡为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种，所述的有机碱为三乙胺、三乙撑胺、丙二胺、N，N－二甲基苯胺中的一种或多种。
进一步地，所述的扩链剂为下述化合物中的一种或任意组合：双羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、1,4－丁二醇2－磺酸钠、1,4－丁二醇2－磺酸钠衍生物、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、1,4－丁二醇。
进一步地，所述的封端剂为丙酮肟、丁酮肟、环己酮肟、ξ-己内酰胺、3，5-二甲基吡唑、丁醇、1，2，4-***、壬基酚中的一种。
进一步地，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚(TMPEG，Mn＝1000-2000)的结构式如下：
n＝18-24。
本发明具有的有益效果如下：可交联嵌段-接枝型聚氨酯特有的结构能够大幅提高其乳化能力，使其具有优异的表面性能，增强体系的分散稳定性，对染料、颜料和其他物质具有非常好的乳化、分散和稳定的作用；该聚合物端基NCO同时被封闭剂封端，具有良好交联功能和粒子结合性能，使涂膜具有良好的耐水性、附着力和粘结强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例1：在温度为120℃，真空度为0.09MPa的条件下对分子量为1000的TMPEG和分子量为1200的聚乙二醇的混合物进行减压蒸馏1小时后，降温密封待用。向带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入10.7g单硬脂酸甘油酯，温度为120℃，真空度为0.09MPa的条件下减压蒸馏1小时。降温至60℃，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，然后滴加12g甲苯二异氰酸酯，搅拌升温至80-85℃，反应2小时。然后加入33.53g分子量为1000的TMPEG和分子量为1200的聚乙二醇混合物(其中15.24g TMPEG；18.29g聚乙二醇)，并加入20g丁酮进行稀释，继续反应3小时。然后加入0.2g1,4-丁二醇，45℃反应45分钟后，加入1.06g的丁酮肟，继续反应半小时。冷却至室温，加入230g去离子水高速搅拌10分钟，旋蒸去除溶剂即得到固含约为20％的可交联嵌段－接枝型聚氨酯。
实施例2：在温度为120℃，真空度为0.09MPa的条件下对分子量均为1200的TMPEG和聚乙二醇的混合物进行减压蒸馏1小时后，降温密封待用。向带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入9.87g单硬脂酸甘油酯，温度为120℃，真空度为0.09MPa的条件下减压蒸馏1小时。降温至60℃，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，然后滴加11.67g甲苯二异氰酸酯，搅拌升温至80-85℃，反应2小时。然后加入29.94g分子量均为1200的TMPEG和聚乙二醇混合物(其中23.02g TMPEG；6.92g聚乙二醇)，并加入20g乙酸乙酯进行稀释，继续反应3小时。然后加入0.2g1,4-丁二醇，45℃反应45分钟后，加入2.37g的3,5-二甲基吡唑，继续反应半小时。冷却至室温，加入220g去离子水高速搅拌10分钟，旋蒸去除溶剂即得到固含约为20％的可交联嵌段－接枝型聚氨酯。
实施例3：在温度为120℃，真空度为0.09MPa的条件下对分子量均为2000的TMPEG和聚己二酸乙二醇酯的混合物进行减压蒸馏1小时后，降温密封待用。向带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入14.34g单硬脂酸甘油酯，温度为120℃，真空度为0.09MPa的条件下减压蒸馏1小时。降温至60℃，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，然后滴加29g甲苯二异氰酸酯，搅拌升温至80-85℃，反应2小时。然后加入71.5g分子量均为2000的TMPEG和聚己二酸乙二醇酯的混合物(其中10.37g TMPEG；61.13g聚己二酸乙二醇酯)，并加入20g丁酮进行稀释，继续反应3小时。然后加入5.98g双羟甲基丙酸，45℃反应45分钟后，加入8.0g的丁酮肟，继续反应半小时。冷却至室温，加入4.6g的三乙胺，持续搅拌约1小时后，加入540g去离子水高速搅拌10分钟，旋蒸去除溶剂即得到固含约为20％的可交联嵌段－接枝型聚氨酯。
实施例4：在温度为120℃，真空度为0.09MPa的条件下对分子量均为1000的TMPEG和聚乙二醇的混合物进行减压蒸馏1小时后，降温密封待用。向带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入14.34g单硬脂酸甘油酯，温度为120℃，真空度为0.09MPa的条件下减压蒸馏1小时。降温至60℃，加入0.02g三乙胺，然后滴加29g甲苯二异氰酸酯，搅拌升温至80-85℃，反应2小时。然后加入35.75g分子量均为1000的TMPEG和聚乙二醇的混合物(其中TMPEG和聚乙二醇均为17.875g)，并加入20gN-甲基吡络烷酮进行稀释，继续反应3小时。然后加入5.35gN-甲基二乙醇胺，45℃反应45分钟后，加入6.8g的丁醇，继续反应半小时。冷却至室温，加入2.7g的醋酸，持续搅拌约1小时后，加入380g去离子水高速搅拌10分钟，旋蒸去除溶剂即得到固含约为20％的可交联嵌段－接枝型聚氨酯。
实施例5：在温度为120℃，真空度为0.09MPa的条件下对分子量均为1200的TMPEG和聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇的混合物进行减压蒸馏1小时后，降温密封待用。向带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入10.7g单硬脂酸甘油酯，温度为120℃，真空度为0.09MPa的条件下减压蒸馏1小时。降温至60℃，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，然后滴加15.32g异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌升温至80-85℃，反应2小时。然后加入36.58g分子量均为1200的TMPEG和聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇的混合物(其中TMPEG和聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇均为18.29g)，并加入20g丁酮进行稀释，继续反应3小时。然后加入0.2g1,4-丁二醇，45℃反应45分钟后，加入1.06g的丁酮肟，继续反应半小时。冷却至室温，加入260g去离子水高速搅拌10分钟，旋蒸去除溶剂即得到固含约为20％的可交联嵌段－接枝型聚氨酯。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种可交联嵌段-接枝型高分子聚合物的制备方法，其包括如下步骤：以单硬脂酸甘油酯和多异氰酸酯为原料，加入催化剂进行反应，反应1.5-3.5小时后，与三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚和其他多元醇组成的混合多元醇反应，继续反应2.5-3.5小时后，加入扩链剂，控制温度在40-50℃，反应0.5-1小时后，加入封端剂，保温10-60分钟，冷却至室温，得到聚氨酯预聚体；加入水搅拌10-20分钟，旋蒸即得可交联嵌段-接枝型聚氨酯类高分子聚合物；
所述的其他多元醇为嵌段型的聚醚多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种；
所述的嵌段型的聚醚多元醇为聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇；所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种；所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁烯二酸乙二醇酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的可交联嵌段-接枝型高分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述扩链剂是阴离子型或阳离子型时，冷却至室温后还需加入适量中和剂，然后得到聚氨酯预聚体；所述的中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠、盐酸、醋酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的可交联嵌段-接枝型高分子聚合物的制备方法，其特征在于，上述原料用量按质量百分比计如下:多异氰酸酯：14.1-47.9％，单硬脂酸甘油酯：10-20％，扩链剂：0.3-1.0％，混合多元醇：25-72％，封端剂：2-10％，中和剂：0-4.8％；按质量百分比计，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚占混合多元醇的14.5-75％。
4.根据权利要求1所述的可交联嵌段-接枝型高分子聚合物的制备方法，其特征在于，单硬脂酸甘油酯和多异氰酸酯与混合多元醇反应时加入适量的溶剂，降低体系粘度，保证反应的顺利进行；所述的溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1、2或3所述的可交联嵌段-接枝型高分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯中的一种或两种；
所述的芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述的脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1、2或3所述的可交联嵌段-接枝型高分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为有机锡或有机碱，所述的有机锡为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种，所述的有机碱为三乙胺、三乙撑胺、丙二胺、N，N－二甲基苯胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1、2或3所述的可交联嵌段-接枝型高分子聚合物的制备方法，其特征在于，
所述的扩链剂为下述化合物中的一种或任意组合：双羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、1,4－丁二醇2－磺酸钠、1,4－丁二醇2－磺酸钠衍生物、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、1,4－丁二醇。
8.根据权利要求1、2或3所述的可交联嵌段-接枝型高分子聚合物的制备方法，其特征在于，
所述的封端剂为丙酮肟、丁酮肟、环己酮肟、ξ-己内酰胺、3，5-二甲基吡唑、丁醇、1，2，4-***、壬基酚中的一种。
9.根据权利要求1、2或3所述的可交联嵌段-接枝型高分子聚合物的制备方法，其特征在于，
三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚的结构式如下：
n＝18-24。
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