CN103467693A - 一种具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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本发明公开一种具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法，具体为：在20-80℃下，将氨基型笼型倍半硅氧烷加入到过量异氰酸酯单体的丙酮溶液中，反应至清亮后，将温度设定为60℃，向其中加入乙氧基封端聚合物二醇、二元醇、多元醇和催化剂二月桂酸二正丁基锡，反应1-2h，预聚反应过程中控制R值为1.50-3.00；然后升温至70-90℃继续反应1-2h后降至室温，然后向其中加水进行分散，再于30-50℃加入扩链剂进行扩链反应2-4h后，降至室温，得到水性聚氨酯。本发明提供的水性聚氨酯经测试具有良好的耐磨性和粘结强度，同时具有很好的冻融稳定性。

Description

一种具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是以聚氨酯树脂为基料、以水代替有机溶剂作为分散介质的新型高分子材料。它不但保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能，还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点，受到人们的重视。作为新型的绿色环保材料，目前在轻纺、印染、皮革加工、木材加工和建筑等领域得到广泛的应用。
水性聚氨酯将聚氨酯的优点与水性本身的低挥发性有机化合物(VOC)含量相结合，符合发展涂料工业的“三前提”(资源,能源,无污染)及“四E原则”(经济Economy,效率Efficiency,生态Ecolo-gy,能源Energy)和日益强化的时代要求相适应。全球水性聚氨酯(WPU)技术已进入一个重要时期，目前正朝着多品种、多功能、低消耗、优品质等方向发展,并广泛应用于与人们生活息息相关的各个领域。
自乳化法是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水性基团（多为可形成离子键的基团），然后将其分散于水中得到水性聚氨酯。亲水性基团是通过亲水单体存在于聚氨酯分子骨架，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，通过亲水基团乳化聚氨酯，制得水性聚氨酯乳液，该类型的水性聚氨酯称为自乳化型水性聚氨酯。自乳化法可以通过配比反应体系中的亲水性基团与疏水性基团的不同比例，制得多种类型的水分散型和水溶型聚氨酯。采用自乳化法制得的水性聚氨酯具有分散体粒径小，成膜性、粘附性好、稳定性高等物理性能，因而发展非常迅速，是目前制备水性聚氨酯的主要方法。
陈智（CN101717489B）使用异氰酸酯20-40、含羧基聚酯20-40、扩链剂2-10、交联剂1-3、中和剂3-10、环氧树脂1-10、丙酮10-20，制备方法包括含羧基聚酯合成、备料、预聚物的合成、预聚物的中和、扩链及乳化，得到了自乳化型水性聚氨酯。马国章（CN102153984B）用聚酯多元醇、纳米二氧化硅与二异氰酸酯反应，生成-NCO端基的预聚体；添加亲水扩链剂及多元醇单体进一步反应；然后以小分子二元醇扩链；用三乙胺中和调节反应液至pH值6-7，加入占聚酯多元醇重量5-40%的丙酮降低物料黏度，用去离子水分散成淡蓝色半透明乳液；最后真空脱除溶剂丙酮，得到单组份高耐热性水性聚氨酯胶粘剂。
但是现阶段水性聚氨酯树脂的强度不高、粘度与耐磨性也不够好，同时冻融性也较差，因而在其应用方面也受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于为了克服以上现有技术的不足而提供一种具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法。
本发明是有以下技术手段实现的：
一种具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法，按下述步骤进行：
（1）在20-80℃下，将氨基型笼型倍半硅氧烷加入到异氰酸酯单体的丙酮溶液中，反应至清亮；
（2）向（1）所得产物中加入乙氧基封端聚合物二醇、二元醇、多元醇和催化剂二月桂酸二正丁基锡，预聚反应过程中控制R值为1.50-3.00，60℃反应1-2h后，升温至70-90℃继续反应1-2h后降至室温；上述R值指体系中总NCO基团的摩尔数与体系中总OH基团的摩尔数之比；
（3）加水于室温进行分散；
（4）于30-50℃加入扩链剂进行扩链反应2-4h后，降至室温，得到水性聚氨酯。
所述的具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法，步骤（1）所述的氨基型笼型倍半硅氧烷可以为以下T8、T10、T12或T14结构中的任意一种：
Figure BDA0000387436480000021
R为-CH2-CH2-CH2-NH2。
步骤（1）所述的异氰酸酯单体可以为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基-二环己基-4,4-二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯中的一种。
步骤（2）所述的乙氧基封端聚合物二醇可以为具有以下结构(I)或结构(II)中的一种：
Figure BDA0000387436480000022
Figure BDA0000387436480000031
其中n为1-1000。
步骤（2）所述的二元醇可以为聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚酯聚醚混合二元醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚四氢氟喃二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇或聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇中的一种。
步骤（2）所述的多元醇可以为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷或丙烯酸酯多元醇中的一种。
步骤（4）所述的扩链剂可以为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺或1,4-戊二胺中的一种。
所述的具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法，其中步骤（1）中加入氨基型笼型倍半硅氧烷、异氰酸酯单体以及丙酮的质量比为1:1.58-2.52:6.82-10；步骤（2）中加入乙氧基封端聚合物二醇、二元醇、多元醇和催化剂二月桂酸二正丁基锡的质量比为20.2-33.9:67.8-107.8:1.24-1,7:1；步骤（3）中加入扩链剂与乙氧基封端聚合物二醇的质量比为0.397-0.41:1。
本发明提供一种高综合性能的具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯树脂，具有如下特点：
（1）本发明首先将含有氨基型笼型倍半硅氧烷进行异氰酸酯封端后，与乙氧基封端聚合物二醇、二元醇、多元醇一起进行预聚体合成反应，有效避免氨基型笼型倍半硅氧烷、二元醇和多元醇与异氰酸酯直接反应时，因氨基活性高而发生凝胶化。
（2）与传统水性聚氨酯相比，本发明在水性聚氨酯树脂的分子结构主链中引入笼型倍半硅氧烷分子结构，将无机的分子结构镶嵌于有机的分子结构中，得到无机杂化的聚氨酯树脂，在不影响树脂本身优良特性的同时，尤其能提高树脂与无机基材的相容性和粘结力。
（3）笼型倍半硅氧烷具有高官能度的分子结构，为聚氨酯胶膜提供高强度。
（4）笼型倍半硅氧烷具有高的硬度，采用它作为原料合成的聚氨酯树脂体现较好的耐磨性。
（5）具有三维立体结构的笼型倍半硅氧烷结构，起到纳米增强的作为，提高聚氨酯的综合物理性能。
（6）本发明中在聚氨酯树脂分子侧链中引入亲水聚合物二醇链，提高了制得水性聚氨酯树脂的冻融稳定性。
本发明提供的水性聚氨酯经性能测试各项性能优越，其中粘度降到了36.1cp以下，粘结强度达到了5.76MPa以上，耐磨性达到了0.45%以下，冻融稳定性次数达到了10次以上。
具体实施方式
实施例1
（1）在70℃下，将88.00g氨基型笼型倍半硅氧烷T8加入到174.00g的甲苯二异氰酸酯的丙酮（750.00g）溶液中，反应至清亮。
（2）向其中加入75.00g的2,2-二羟甲基丁氧基乙二醇（20EO，见结构式(II)，其中n=20）甲醚（乙氧基封端聚合物二醇）、200.00g的聚二元醇1000、4.60g的丙三醇和2.71g的催化剂二月桂酸二正丁基锡，于60℃反应2h；然后升温至85℃继续反应2h后降至室温。
（3）向降至室温后的混合物中加300g的去离子水于25℃进行分散。
（4）分散后于40℃加入29.81g的乙二胺进行扩链反应3h后，降至室温，得到具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯。经测定其固含量为33.35%，粒径为323.6nm。
实施例2-9的各步反应条件及参数见表1。
表1实施例2-9在各步骤中的反应条件及参数
Figure BDA0000387436480000041
Figure BDA0000387436480000051
为了便于进行性能比较，本发明按照水性聚氨酯的常规合成方法进行了合成反应，具体方法如下：
对比例1
在70℃下，将8.03g丙二醇、360.00g聚乙二醇1000、4.00g丙三醇、61.40g三羟甲基丙酸、395.52g异佛尔酮二异氰酸酯、1.57g二月桂酸二正丁基锡和740.00g的丙酮，加热至60℃反应2h后升温至80℃继续反应2h后降至室温25℃，得到聚氨酯预聚体；在25℃下，向预聚体中加入32.96g氨水，然后加入720.00g去离子水进行分散5min。再于40℃加入26.94g的乙二胺进行扩链反应3h后，降至室温，得到水性聚氨酯。
对比例2
在70℃下，将8.03g丙二醇、360.00g聚乙二醇1000、4.00g丙三醇、60.16g三羟甲基丙酸、380.00g甲苯二异氰酸酯、1.46g二月桂酸二正丁基锡和650.00g的丙酮，加热至60℃反应2h后升温至80℃继续反应2h后降至室温25℃，得到聚氨酯预聚体；在25℃下，向预聚体中加入32.29g氨水，然后加入670.00g去离子水进行分散5min。再于40℃加入39.29g的乙二胺进行扩链反应3h后，降至室温，得到水性聚氨酯。
将本发明的实施例制备的水性聚氨酯与对比例进行性能测试，得到的结果见表2。
表2实施例1-9中制得的水性聚氨酯树脂的固含量和粒径
Figure BDA0000387436480000052
Figure BDA0000387436480000061
从以上试验数据可以明显的看出，本发明实施例所制得的水性聚氨酯各项性能明显优于对比例，其中粘度降到了36.1以下，粘结强度达到了5.76以上，耐磨性达到了0.45以下，冻融稳定性次数达到了10次以上，不仅物理性能优越，同时具有很好的冻融稳定性。

Claims (8)

1.一种具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，按下述步骤进行：
（1）在20-80℃下，将氨基型笼型倍半硅氧烷加入到异氰酸酯单体的丙酮溶液中，反应至清亮；
（2）向（1）所得产物中加入乙氧基封端聚合物二醇、二元醇、多元醇和催化剂二月桂酸二正丁基锡，预聚反应过程中控制R 值为1.50-3.00，60℃反应1-2h后，升温至70-90℃继续反应1-2h后降至室温；
（3）加水于室温进行分散；
（4）于30-50℃加入扩链剂进行扩链反应2-4h后，降至室温，得到水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的氨基型笼型倍半硅氧烷为以下T8、T10、T12或T14结构中的任意一种：
Figure 2013104413530100001DEST_PATH_IMAGE001
R为-CH2-CH2-CH2-NH2 。
3.根据权利要求1所述的具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基-二环己基-4,4-二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的乙氧基封端聚合物二醇为具有以下结构(I)或结构(II)中的一种：
Figure 32186DEST_PATH_IMAGE002
(I)
Figure 2013104413530100001DEST_PATH_IMAGE003
(II)
其中n为1-1000。
5.根据权利要求1所述的具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚酯聚醚混合二元醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚四氢氟喃二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇或聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的多元醇为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷或丙烯酸酯多元醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的扩链剂为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺或1,4-戊二胺中的一种。
8.根据权利要求1所述的具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加入氨基型笼型倍半硅氧烷、异氰酸酯单体以及丙酮的质量比为1:1.58-2.52:6.82-10；步骤（2）中加入乙氧基封端聚合物二醇、二元醇、多元醇和催化剂二月桂酸二正丁基锡的质量比为20.2-33.9:67.8-107.8:1.24-1,7:1；步骤（3）中加入扩链剂与乙氧基封端聚合物二醇的质量比为0.397-0.41:1。
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