CN108264629B - 一种双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法 - Google Patents
一种双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108264629B CN108264629B CN201810166420.5A CN201810166420A CN108264629B CN 108264629 B CN108264629 B CN 108264629B CN 201810166420 A CN201810166420 A CN 201810166420A CN 108264629 B CN108264629 B CN 108264629B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- viscosity
- solution
- diisocyanate
- dual
- associative thickener
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 71
- 230000004044 response Effects 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- -1 4-hydroxyazobenzyl alcohol Chemical compound 0.000 claims abstract description 34
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims description 33
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical group CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 5
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 62
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005286 illumination Methods 0.000 abstract 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical group [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 17
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 16
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 9
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 5
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- GUVXZFRDPCKWEM-UHFFFAOYSA-N pentalene Chemical compound C1=CC2=CC=CC2=C1 GUVXZFRDPCKWEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 4
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 4
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 4
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 4
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000007697 cis-trans-isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical class [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N methyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WOVNROWPOFTJPT-UHFFFAOYSA-N 2,3-diisocyanato-2,3-dimethylbutane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)(C)N=C=O WOVNROWPOFTJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBVGJZDLUQNERS-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)-1h-imidazole-4,5-dicarbonitrile Chemical compound FC(F)(F)C1=NC(C#N)=C(C#N)N1 MBVGJZDLUQNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDAMEUCRFKWIEL-UHFFFAOYSA-N 5-(11-bromoundecyl)cyclopenta-1,3-diene cyclopenta-1,3-diene iron(2+) Chemical compound [Fe++].c1cc[cH-]c1.BrCCCCCCCCCCC[c-]1cccc1 XDAMEUCRFKWIEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100326804 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) arg-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229940093429 polyethylene glycol 6000 Drugs 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- XZPVPNZTYPUODG-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;dihydrate Chemical class O.O.[Na+].[Cl-] XZPVPNZTYPUODG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法。该制备方法是在氮气保护下，将4‑羟基偶氮苯甲醇和卤代烷基二茂铁溶解，加入缚酸剂，完全反应后，趁热过滤，收集滤液，待滤液冷却到室温，将滤液倒入饱和食盐水中，得到黄色沉淀物；过滤，洗涤沉淀，重结晶，得到封端剂；在氮气保护下，将聚乙二醇和甲苯混合物升温，除水；待溶液冷却后加入催化剂和二异氰酸酯，升温反应，得到聚氨酯预聚体的甲苯溶液；加入封端剂，升温至70‑100℃继续反应封端。本发明增稠剂能够在较低的用量下有效提高水溶液的粘度，紫外光照之后，溶液的粘度会小幅度下降；氧化之后，溶液粘度会较大的降低；同时光照和氧化之后，溶液的粘度大幅下降。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯缔合型增稠剂，特别是涉及一种疏水改性乙氧化聚氨酯，属于高分子缔合型增稠剂；该增稠剂具有氧化还原和光照可逆刺激响应性能；在施加不同的外界刺激下，能够对增稠剂的粘度进行多重调控。
技术背景
增稠剂是一种常用的化工流变助剂，因为可以提高溶液的粘度和流变性能，被广泛的应用于涂料、食品、化妆品、建筑等领域。当在水性溶液中加入增稠剂之后，通过增稠剂分子之间的相互作用，使得溶液的粘度发生变化，可以满足不同体系对于产品的粘度和流变性的不同施工需求。
增稠剂的种类主要分为无机增稠剂、纤维素类增稠剂、聚丙烯酸增稠剂以及聚氨酯缔合型增稠剂(HEUR)。缔合型聚氨酯增稠剂由疏水和亲水部分组成，主要通过疏水部分的相互作用力形成缔合。缔合型聚氨酯增稠剂是在亲水链端接有疏水的封端剂，在水溶液中能够自组装形成胶束。如此同时，一个增稠剂分子的两个疏水端可能在分别存在于两个胶束之间，形成搭桥，从而增强了溶液粘度。但是这种分子间作用力相对较弱，在剪切力作用下可以使这种缔合作用降低，使得粘度降低。剪切力出去后，这种缔合结构又能重新形成，回复到之前的粘度。HEUR增稠剂具有增稠效果高、有极强的牛顿流动特性、不易形成喷溅效果、环保并且具有优异的耐水性和透明性等诸多优点，被广泛的应用于水性漆和涂料中。
发明内容
本发明的目的是提供一种双重刺激响应型高分子增稠剂，在用量很少下，对水溶液具有很好的增稠效果；进行紫外光照射之后，其粘度会下降；氧化之后，粘度下降的程度会相对较大；同时紫外光照和氧化，溶液的粘度会大幅度下降。
本发明另一目的在于提供所述双重刺激响应型高分子增稠剂的制备方法。
本发明新型聚氨酯缔合型增稠剂是以含有偶氮苯和二茂铁基团的双重刺激响应官能团作为封端剂。双重刺激响应的封端剂是将4-羟基偶氮苯甲醇、卤代烷基二茂铁通过亲核取代醚化反应制备得到。随后将封端剂与聚氨酯预聚体反应，粗产物经过沉淀、干燥后得到聚氨酯缔合增稠剂。
二茂铁/偶氮苯HEUR的分子量通常在2-5万，两端含有直链的疏水封端剂，封端剂中含有偶氮苯基团、柔性烷基链以及二茂铁基团。偶氮苯基团赋予了聚合物的光可逆刺激响应性能，二茂铁基团使得聚合物具有可逆的氧化还原性能。当偶氮苯基团在紫外光照射下，发生顺反异构的过程中，其亲水性会发生较小的变化；二茂铁的氧化还原会导致其亲水性发生较大的变化；同时施加紫外光照和氧化剂，聚合物的亲水性会发生更大的变化。将该增稠剂溶于水中后，具有很强的增稠效果，当进行紫外光照之后，偶氮苯的顺反异构会使得增稠剂分子的亲水性略微增加，胶束间的缔合作用相对减弱，最终引起体系的粘度降低。当加入氧化剂之后，二茂铁基团转化为二茂铁盐，其亲水性增加程度较大，胶束的缔合效应减弱的更多，会导致体系的粘度降低程度变大。当同时施加紫外光照和氧化剂，体系的粘度会大幅下降。本发明的双重刺激响应增稠剂能够实现对体系的粘度三重调控，并且能够对粘度变化的程度进行调控。
相对于传统的HEUR增稠剂，刺激响应型增稠剂能够对环境的刺激做出反应，从而使得体系的粘度和流变性能发生变化。刺激响应型HEUR增稠剂是在分子的两端疏水链段上修饰敏感基团，通过敏感基团对环境刺激的响应发生结构变化，从而改变缔合效应，引起溶液流变性能的变化。多重刺激响应型HEUR增稠剂，具有两个或者多个敏感基团，能够对环境中的多个刺激进行响应，使得溶液的粘度表现出多样性。将多重刺激响应性能引入到增稠剂体系，可以赋予材料智能化可调控性能。通过改变外界刺激，能够改变产品的粘度，在一个体系中同时满足不同的施工需求。还没有相关技术报道双重刺激响应型增稠剂，本发明公开的多重刺激响应型聚氨酯缔合型增稠剂，有望推动增稠剂向智能化材料发展。本发明双重刺激响应型聚氨酯缔合型增稠剂可多重调控溶液的粘度在水性体系(乳液、化妆品等行业)具有很好的应用前景。
本发明的目标通过如下技术方案实现：
一种双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂，结构通式为：
式中n为6-18，m为200-500，p为1-4；R为采用的二异氰酸酯的骨架，对应的二异氰酸酯为如下结构式中的一种：
所述双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
1)双重刺激响应封端剂的合成：在氮气保护下，将4-羟基偶氮苯甲醇和卤代烷基二茂铁用二甲基甲酰胺溶解，加入缚酸剂，在75-100℃下反应6-24小时；完全反应后，趁热过滤，收集滤液，待滤液冷却到室温，将滤液倒入饱和食盐水中，得到黄色沉淀物；过滤，洗涤沉淀，重结晶，得到黄色固体化合物双重刺激响应二茂铁烷氧基偶氮苯甲醇封端剂；所述的缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
2)双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的合成：在氮气保护下，将聚乙二醇和甲苯混合物升温至120-140℃，除水；待溶液冷却至30-50℃后加入催化剂和二异氰酸酯，升温至60-80℃，反应3-12小时，得到聚氨酯预聚体的甲苯溶液；加入步骤1)制得的双重刺激响应二茂铁烷氧基偶氮苯甲醇封端剂，升温至70-100℃继续反应封端2-8小时；将反应产物加入到沉淀剂中，过滤沉淀物，真空干燥，得到双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述双重刺激响应的封端剂二茂铁烷氧基偶氮苯甲醇的结构通式为：
式中n＝6-18。
优选地，所述的4-羟基偶氮苯甲醇为1倍当量，卤代烷基二茂铁的用量为4-羟基偶氮苯甲醇的1.1-2倍当量；缚酸剂的用量为4-羟基偶氮苯甲醇的2-5倍当量。
优选地，步骤1)所述的洗涤是依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤沉淀多次。
优选地，步骤1)所述重结晶的溶剂为丙酮、乙醇、***和正己烷中的至少一种，重结晶的温度为-3℃-10℃。
优选地，所述二异氰酸酯与聚乙二醇的NCO/OH的摩尔比为5:1-4:3；所述双重刺激响应封端剂与所述聚乙二醇摩尔比为2:1-5:1。
优选地，所述的聚乙二醇(PEG)的分子量为1000-30000g/mol；进一步优选聚乙二醇的分子量为5000～20000g/mol。步骤2)所述除水是利用分水器分水除水2-4小时。
优选地，所述沉淀剂为石油醚、***和乙醇中的至少一种；所述沉淀剂的用量为聚乙二醇质量的10～20倍。
优选地，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯(LDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)和萘-1,5二异氰酸酯(NDI)中的至少一种，优选IPDI，MDI，HDI。进一步优选所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯中至少一种。
本发明该增稠剂能溶于水，能有效提高水溶液的粘度和模量。该增稠剂能够分别对光和氧化还原反应做出响应，通过调节光照与氧化剂，有有效改变体系的粘度与模量，从而适应不同的施工需求。在水性涂料、油墨、粘合剂、化妆品、食品、建筑材料等领域有着潜在的广泛应用。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点和有益效果：
1)本发明以带有双重刺激响应的官能团作为封端剂制备出了具有双重刺激响应性能的新型聚氨酯缔合型增稠剂。这种增稠剂的末端疏水性较强，具有较好的增稠性能，相对传统的增稠剂，其增稠性能大大提高。
2)本发明增稠剂能够分别对光和氧化还原反应做出响应，使其末端封端剂的亲水性发生不同程度的变化，从而导致胶束间缔合作用的不断变化。在紫外光照刺激下，溶液的粘度会小幅度下降，可见光照射下溶液的粘度可以回复；加入氧化剂氧化后，溶液的粘度会明显减小，加入还原剂还原后溶液的粘度又可以回复；同时进行紫外光辐照和氧化，溶液粘度会大幅下降，可见光下加入还原剂还原，溶液的粘度又可以回复。通过多重刺激，体系的粘度可以显著改变，从而适应不同的施工需求。
3)本发明可以通过改变外界刺激条件，对溶液的粘度进行调控，可以满足产品在施工过程中对于粘度的多样化需求。
附图说明
图1实施例1中制备的新型聚氨酯缔合型增稠剂的1H核磁共振谱图。
图2实施例1中制备的浓度为2％的新型聚氨酯缔合型增稠剂水溶液在不同刺激下的粘度随剪切速率变化图。
具体实施方法
为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在装有磁力搅拌器及冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入3.6g(14.3mmol)4-羟基偶氮苯甲醇，5.93g(43.0mmol)无水碳酸钾，4.6g(17.0mmol)化合物11-溴代正十一烷基二茂铁，再加入DMF 100mL，往反应容器中通入氮气，室温搅拌得悬浮液。将反应悬浮液温度维持在90℃，并用薄层层析色谱法跟踪反应进程，18小时后，反应物4-羟基偶氮苯甲醇完全反应。趁热过滤反应悬浮液，收集滤液，待滤液冷却到室温后，将滤液倒入500mL饱和食盐水中，得到浅黄色沉淀物。过滤，依次用饱和食盐水，蒸馏水洗涤沉淀3次后，用丙酮低温在-3℃重结晶2次，得到浅黄色固体，即为双重刺激响应封端剂，产率为89％。
(2)在装有磁力搅拌子的500ml四口烧瓶中，加入经脱水处理过的甲苯200mL和20g(1mmol)分子量为20000g/mol的聚乙二醇，在反应器上装置冷凝管和脱水器，在氮气保护下升温至120℃(甲苯沸点110.6℃)，共沸除水3小时；除水完毕之后，冷却至室温，再称取0.89g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.06g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，一并加入到烧瓶中，升温至80℃，反应3小时。当IPDI和聚乙二醇预聚反应结束后，升温至90℃，加入8g(9mmol)步骤(1)制备的双重刺激响应封端剂，反应4小时。反应结束后，待溶液冷却至室温后，将产物的甲苯溶液转移到大烧杯中，加入到大约400g***中，析出生成浅黄色沉淀。静置后进行减压过滤，分离产品与溶剂，然后真空干燥24小时，除去残余的溶剂，最后得到纯净的双重刺激响的聚氨酯缔合型增稠剂。该增稠剂为浅黄色粉末状固体，熔点56-58度，能溶于水，溶于水后疏水缔合形成动态网络，大大提高溶液的粘度。
对所得的聚氨酯缔合型增稠剂用氘代氯仿溶解之后，采用布鲁克公司的核磁共振仪进行1H核磁共振分析，如图1所示。从图谱中可以看到δ＝7.98、7.56以及7.02处为偶氮苯苯环上的氢的特征峰；δ＝4.21出为二茂铁戊环上氢的特征峰；δ＝3.87为聚乙二醇氢的特征峰；δ＝0.87为IPDI的特征峰。以上图谱特征峰表明已成功制备了本实施例的聚氨酯增稠剂。通过对1H核磁共振谱图中对连接二茂铁和偶氮苯的烷基链上的质子特征峰面积S1与PEG链段质子特征峰面积S2的比值R＝42.3*S1/S2，计算出该实施例中聚氨酯增稠剂的封端率为95％。对上述的聚氨酯缔合型增稠剂用Waters公司的515pump凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，以四氢呋喃作为流动相，柱温在40℃进行测试，测试结果如下：数均分子量(Mn)为23500g/mol；重均分子量(Mw)为28700g/mol；分子量分布(PDI)为1.22。
该实施例中卤代烷基二茂铁选用的是溴十一烷基二茂铁，因此通式中n为11；聚醚多元醇为聚乙二醇20000，因此m为455；根据分子量测试中所得到的数均分子量23500，主链中重复单元的分子量为20223，聚合物分子量的减去两个末端基的分子量后除以重复单元的分子量，可以计算得到HEUR分子中的平均重复单元数p，因此通式中的p为1.16。结构式如下式所示：
应用本实施例得到的聚氨酯缔合型增稠剂对水溶液进行增稠，并施加不同刺激对其粘度进行调控的，具体操作如下：
将本实施例所得的0.2g聚氨酯缔合型增稠剂溶于10g超纯水中，配置成溶液，加热搅拌加速溶解，用TA公司的AR-G2应力控制流变仪在25℃条件下，测量其溶液零剪切粘度；该溶液用紫外光照射10分钟之后，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度；加入增稠剂物一倍当量的氧化剂Fe2(SO4)3完全氧化二茂铁之后，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度；氧化剂Fe2(SO4)3完全氧化二茂铁之后，再用紫外光照射10分钟，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度。结果如表1所示：
表1双重刺激响应的增稠剂在不同刺激下的溶液粘度
| 状态 | 初始状态 | 紫外光照 | 氧化 | 紫外光+氧化 |
| 粘度(Pa.s) | 11200 | 5924 | 830 | 123 |
从表1中可以得知，聚氨酯缔合型增稠剂的水溶液中，其粘度能够达到11200Pa.s，紫外光照射之后，溶液的粘度会下降至5424Pa.s；当加入氧化剂之后，溶液粘度下降至830Pa.s；同时进行紫外光照和氧化，溶液的粘度会大幅下降至123Pa.s。由此可见，本发明的聚氨酯缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的调控。
通过ARG-2应力控制流变仪对在不同状态本实施例的聚氨酯缔合型增稠剂的水溶液在不同剪切速率下的剪切粘度进行测试，其结果如图2所示。从图中可以看出，本实施例1的聚氨酯缔合型增稠剂在低剪切速率下表现出高粘度；在高剪切速率下表现出较低的施工粘度。这是因为聚氨酯增稠剂分子在水溶液中形成花瓣状胶束，胶束之间又通过聚氨酯分子搭桥形成缔合网络，使得体系的粘度大大增加。但是这种疏水缔合作用比较弱，当前剪切速率较高时，这种缔合作用逐步减弱，导致溶液粘度降低，表现出很好的触变性能。
实施例2
(1)在装有磁力搅拌器及冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入3.6g(14.3mmol)4-羟基偶氮苯甲醇，4.56g(43.0mmol)无水碳酸钾，3.9g(17.0mmol)化合物8-氯代正辛烷基二茂铁，再加入DMF 100mL，往反应容器中通入氮气，室温搅拌得悬浮液。将反应悬浮液温度维持在90℃，并用薄层层析色谱法跟踪反应进程，24小时后，反应物4-羟基偶氮苯甲醇完全反应。趁热过滤反应悬浮液，收集滤液，待滤液冷却到室温后，将滤液倒入500mL饱和食盐水中，得到浅黄色沉淀物。过滤，依次用饱和食盐水，蒸馏水洗涤沉淀3次后，用丙酮低温-3℃重结晶2次，得到浅黄色固体，即为双重刺激响应封端剂，产率为85％。
(2)在装有磁力搅拌子的500ml四口烧瓶中，加入经脱水处理过的甲苯200mL和20g(0.57mmol)分子量为35000g/mol的聚乙二醇，在反应器上装置冷凝管和脱水器，在氮气保护下升温至120℃(甲苯沸点110.6℃)，共沸除水3小时；除水完毕之后，冷却至室温，再称取0.72g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和0.06g辛酸亚锡，一并加入到烧瓶中，升温至80℃，反应3小时。当MDI和聚乙二醇预聚反应结束后，升温至90℃，加入6.1g(9mmol)步骤(1)制备的双重刺激响应封端剂，反应3小时。反应结束后，待溶液冷却至室温后，将产物的甲苯溶液转移到大烧杯中，加入到大约400g正己烷中，析出生成浅黄色沉淀。静置后进行减压过滤，分离产品与溶剂，然后真空干燥24小时，除去残余的溶剂，最后得到纯净的双重刺激响的聚氨酯缔合型增稠剂。该增稠剂为浅黄色粉末状固体，熔点56-58度，能溶于水，溶于水后疏水缔合形成动态网络，大大提高溶液的粘度。
对所得的聚氨酯缔合型增稠剂用氘代氯仿溶解之后，采用布鲁克公司的核磁共振仪进行1H核磁共振分析。从图谱中可以看到δ＝7.98、7.56以及7.02处为偶氮苯苯环上的氢的特征峰；δ＝4.21出为二茂铁戊环上氢的特征峰；δ＝3.87为聚乙二醇氢的特征峰。以上图谱特征峰表明已成功制备了本实施例的聚氨酯增稠剂。通过对1H核磁共振谱图中对连接二茂铁和偶氮苯的烷基链上的质子特征峰面积S1与PEG链段质子特征峰面积S2的比值R＝42.3*S1/S2，计算出该实施例中聚氨酯增稠剂的封端率为93％。对上述的聚氨酯缔合型增稠剂用Waters公司的515pump凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，以四氢呋喃作为流动相，柱温在40℃进行测试，测试结果如下：数均分子量(Mn)为39100g/mol；重均分子量(Mw)为46600g/mol；分子量分布(PDI)为1.19。
该实施例中卤代烷基二茂铁选用的是氯代辛基二茂铁，因此式中n为8；聚醚多元醇为聚乙二醇35000，因此m为795；根据分子量测试中所得到的数均分子量39100，主链中重复单元的分子量为35250，聚合物分子量的减去两个末端基的分子量后除以重复单元的分子量，可以计算得到HEUR分子中的平均重复单元数p，因此通式中的p为1.12。结构式如下式所示：
应用本实施例得到的聚氨酯缔合型增稠剂对水溶液进行增稠，并施加不同刺激对其粘度进行调控的，具体操作如下：
将本实施例所得的0.2g聚氨酯缔合型增稠剂溶于10g超纯水中，配置成2％的溶液，加热搅拌加速溶解，用TA公司的AR-G2应力控制流变仪在25℃条件下，测量其溶液零剪切粘度；用紫外光照射10分钟之后，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度；加入氧化剂Fe2(SO4)3完全氧化二茂铁之后，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度；氧化剂Fe2(SO4)3完全氧化二茂铁之后，再用紫外光照射10分钟，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度。结果如表2所示：
表2增稠剂在不同刺激下的溶液粘度
| 状态 | 初始状态 | 紫外光照 | 氧化 | 紫外光+氧化 |
| 粘度(Pa.s) | 6958 | 3854 | 1100 | 187 |
从表2中可以得知，该聚氨酯缔合型增稠剂在浓度为2％的水溶液中，其粘度能够达到6958Pa.s，紫外光照射之后，溶液的粘度会下降至3843Pa.s；当加入氧化剂之后，溶液粘度下降至1100Pa.s；同时进行紫外光照和氧化，溶液的粘度会大幅下降至187Pa.s。由此可见，本发明的聚氨酯缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的调控。
实施例3
(1)在装有磁力搅拌器及冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入3.6g(14.3mmol)4-羟基偶氮苯甲醇，14g(43.0mmol)无水碳酸铯，4.6g(17.0mmol)化合物10-碘代正癸基二茂铁，再加入DMF100mL，往反应容器中通入氮气，室温搅拌得悬浮液。将反应悬浮液温度维持在90℃，并用薄层层析色谱法跟踪反应进程，10小时后，反应物4-羟基偶氮苯甲醇完全反应。趁热过滤反应悬浮液，收集滤液，待滤液冷却到室温后，将滤液倒入500mL饱和食盐水中，得到浅黄色沉淀物。过滤，依次用饱和食盐水，蒸馏水洗涤沉淀3次后，用丙酮低温-3℃重结晶3次，得到浅黄色固体，即为双重刺激响应封端剂，产率为94％。
(2)在装有磁力搅拌子的500ml四口烧瓶中，加入经脱水处理过的甲苯200mL和20g(3.33mmol)分子量为6000g/mol的聚乙二醇，在反应器上装置冷凝管和脱水器，在氮气保护下升温至120℃(甲苯沸点110.6℃)，共沸除水3小时；除水完毕之后，冷却至室温，再称取0.77g甲苯二异氰酸酯(TDI)和0.06g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，一并加入到烧瓶中，升温至80℃，反应3小时。当TDI和聚乙二醇预聚反应结束后，升温至90℃，加入1.2g(0.94mmol)步骤(1)制备的双重刺激响应封端剂，反应8小时。反应结束后，待溶液冷却至室温后，将产物的甲苯溶液转移到大烧杯中，加入到大约400g石油醚中，析出生成浅黄色沉淀。静置后进行减压过滤，分离产品与溶剂，然后真空干燥24小时，除去残余的溶剂，最后得到纯净的双重刺激响的聚氨酯缔合型增稠剂。该增稠剂为浅黄色粉末状固体，熔点56-58度，能溶于水，溶于水后疏水缔合形成动态网络，大大提高溶液的粘度。
对所得的聚氨酯缔合型增稠剂用氘代氯仿溶解之后，采用布鲁克公司的核磁共振仪进行1H核磁共振分析。从图谱中可以看到δ＝7.98、7.56以及7.02处为偶氮苯苯环上的氢的特征峰；δ＝4.21出为二茂铁戊环上氢的特征峰；δ＝3.87为聚乙二醇氢的特征峰。以上图谱特征峰表明已成功制备了本实施例的聚氨酯增稠剂。通过对1H核磁共振谱图中对连接二茂铁和偶氮苯的烷基链上的质子特征峰面积S1与PEG链段质子特征峰面积S2的比值R＝42.3*S1/S2，计算出该实施例中聚氨酯增稠剂的封端率为92％。对上述的聚氨酯缔合型增稠剂用Waters公司的515pump凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，以四氢呋喃作为流动相，柱温在40℃进行测试，测试结果如下：数均分子量(Mn)为22100g/mol；重均分子量(Mw)为30800g/mol；分子量分布(PDI)为1.39。
该实施例中卤代烷基二茂铁选用的是碘代癸基二茂铁，因此式中n为10；聚醚多元醇为聚乙二醇6000，因此m为136；根据分子量测试中所得到的数均分子量22100，主链中重复单元的分子量为6160，聚合物分子量的减去两个末端基的分子量后除以重复单元的分子量，可以计算得到HEUR分子中的平均重复单元数p，因此通式中的p为3.58。结构式如下式所示：
应用本实施例得到的聚氨酯缔合型增稠剂对水溶液进行增稠，并施加不同刺激对其粘度进行调控的，具体操作如下：
将本实施例所得的0.2g聚氨酯缔合型增稠剂溶于10g超纯水中，配置成2％的溶液，加热搅拌加速溶解，用TA公司的AR-G2应力控制流变仪在25℃条件下，测量其溶液零剪切粘度；用紫外光照射10分钟之后，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度；加入氧化剂Fe2(SO4)3完全氧化二茂铁之后，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度；氧化剂Fe2(SO4)3完全氧化二茂铁之后，再用紫外光照射10分钟，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度。结果如表3所示。
从表3中可以得知，该聚氨酯缔合型增稠剂在浓度为2％的水溶液中，其粘度能够达到8954Pa.s，紫外光照射之后，溶液的粘度会下降至5523Pa.s；当加入氧化剂之后，溶液粘度下降至1942Pa.s；同时进行紫外光照和氧化，溶液的粘度会大幅下降至265Pa.s。由此可见，本发明的聚氨酯缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的调控。
表3增稠剂在不同刺激下的溶液粘度
| 状态 | 初始状态 | 紫外光照 | 氧化 | 紫外光+氧化 |
| 粘度(Pa.s) | 8954 | 5523 | 1942 | 265 |
实施例4
(1)在装有磁力搅拌器及冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入3.6g(14.3mmol)4-羟基偶氮苯甲醇，3.18g(43.0mmol)无水碳酸锂，5.9g(17.0mmol)化合物10-溴代正十四基二茂铁，再加入DMF 100mL，往反应容器中通入氮气，室温搅拌得悬浮液。将反应悬浮液温度维持在90℃，并用薄层层析色谱法跟踪反应进程，13小时后，反应物4-羟基偶氮苯甲醇完全反应。趁热过滤反应悬浮液，收集滤液，待滤液冷却到室温后，将滤液倒入500mL饱和食盐水中，得到浅黄色沉淀物。过滤，依次用饱和食盐水，蒸馏水洗涤沉淀3次后，用丙酮低温(-3℃-10℃)重结晶4次，得到浅黄色固体，即为双重刺激响应封端剂，产率为92％。
(2)在装有磁力搅拌子的500ml四口烧瓶中，加入经脱水处理过的甲苯200mL和20g(2mmol)分子量为10000g/mol的聚乙二醇，在反应器上装置冷凝管和脱水器，在氮气保护下升温至120℃(甲苯沸点110.6℃)，共沸除水3小时；除水完毕之后，冷却至室温，再称取0.45g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和0.06g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，一并加入到烧瓶中，升温至80℃，反应6小时。当HDI和聚乙二醇预聚反应结束后，升温至90℃，加入2.1g(1.5mmol)步骤(1)制备的双重刺激响应封端剂，反应10小时。反应结束后，待溶液冷却至室温后，将产物的甲苯溶液转移到大烧杯中，加入到大约400g石油醚中，析出生成浅黄色沉淀。静置后进行减压过滤，分离产品与溶剂，然后真空干燥24小时，除去残余的溶剂，最后得到纯净的双重刺激响的聚氨酯缔合型增稠剂。该增稠剂为浅黄色粉末状固体，熔点56-58度，能溶于水，溶于水后疏水缔合形成动态网络，大大提高溶液的粘度。
对所得的聚氨酯缔合型增稠剂用氘代氯仿溶解之后，采用布鲁克公司的核磁共振仪进行1H核磁共振分析。从图谱中可以看到δ＝7.98、7.56以及7.02处为偶氮苯苯环上的氢的特征峰；δ＝4.21出为二茂铁戊环上氢的特征峰；δ＝3.87为聚乙二醇氢的特征峰。以上图谱特征峰表明已成功制备了本实施例的聚氨酯增稠剂。通过对1H核磁共振谱图中对连接二茂铁和偶氮苯的烷基链上的质子特征峰面积S1与PEG链段质子特征峰面积S2的比值R＝42.3*S1/S2，计算出该实施例中聚氨酯增稠剂的封端率为92％。对上述的聚氨酯缔合型增稠剂用Waters公司的515pump凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，以四氢呋喃作为流动相，柱温在40℃进行测试，测试结果如下：数均分子量(Mn)为34700g/mol；重均分子量(Mw)为45600g/mol；分子量分布(PDI)为1.31。
该实施例中卤代烷基二茂铁选用的是溴代十四烷基二茂铁，因此式中n为14；聚醚多元醇为聚乙二醇10000，因此m为227；根据分子量测试中所得到的数均分子量34700，主链中重复单元的分子量为10180，聚合物分子量的减去两个末端基的分子量后除以重复单元的分子量，可以计算得到HEUR分子中的平均重复单元数p，因此通式中的p为3.41。结构式如下式所示：
应用本实施例得到的聚氨酯缔合型增稠剂对水溶液进行增稠，并施加不同刺激对其粘度进行调控的，具体操作如下：
将本实施例所得的0.2g聚氨酯缔合型增稠剂溶于10g超纯水中，配置成2％的溶液，加热搅拌加速溶解，用TA公司的AR-G2应力控制流变仪在25℃条件下，测量其溶液零剪切粘度；用紫外光照射10分钟之后，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度；加入氧化剂Fe2(SO4)3完全氧化二茂铁之后，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度；氧化剂Fe2(SO4)3完全氧化二茂铁之后，再用紫外光照射10分钟，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度。结果如表4所示：
表4增稠剂在不同刺激下的溶液粘度
| 状态 | 初始状态 | 紫外光照 | 氧化 | 紫外光+氧化 |
| 粘度(Pa.s) | 21032 | 12135 | 4233 | 454 |
从表4中可以得知，该聚氨酯缔合型增稠剂在浓度为2％的水溶液中，其粘度能够达到21032Pa.s，紫外光照射之后，溶液的粘度会下降至12135Pa.s；当加入氧化剂之后，溶液粘度下降至4233Pa.s；同时进行紫外光照和氧化，溶液的粘度会大幅下降至454Pa.s。由此可见，本发明的聚氨酯缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的调控。
需要说明的是，本发明保护范围不受实施例的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于，其结构通式为：
式中n为6-18，m为200-500，p为1-4；R为采用的二异氰酸酯的骨架，对应的二异氰酸酯为如下结构式中的一种：
2.权利要求1所述双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)双重刺激响应封端剂的合成：在氮气保护下，将4-羟基偶氮苯甲醇和卤代烷基二茂铁用二甲基甲酰胺溶解，加入缚酸剂，在75-100℃下反应6-24小时；完全反应后，趁热过滤，收集滤液，待滤液冷却到室温，将滤液倒入饱和食盐水中，得到黄色沉淀物；过滤，洗涤沉淀，重结晶，得到黄色固体化合物双重刺激响应二茂铁烷氧基偶氮苯甲醇封端剂；所述的缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
2)双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的合成：在氮气保护下，将聚乙二醇和甲苯混合物升温至120-140℃，除水；待溶液冷却至30-50℃后加入催化剂和二异氰酸酯，升温至60-80℃，反应3-12小时，得到聚氨酯预聚体的甲苯溶液；加入步骤1)制得的双重刺激响应二茂铁烷氧基偶氮苯甲醇封端剂，升温至70-100℃继续反应封端2-8小时；将反应产物加入到沉淀剂中，过滤沉淀物，真空干燥，得到双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
3.根据权利要求2所述的双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，双重刺激响应的封端剂二茂铁烷氧基偶氮苯甲醇的结构通式为：
式中n＝6-18。
4.根据权利要求2所述的双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的4-羟基偶氮苯甲醇为1倍当量，卤代烷基二茂铁的用量为4-羟基偶氮苯甲醇的1.1-2倍当量；缚酸剂的用量为4-羟基偶氮苯甲醇的2-5倍当量。
5.根据权利要求2所述的双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的洗涤是依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤沉淀多次。
6.根据权利要求2所述的双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯与聚乙二醇的NCO/OH的摩尔比为5:1-4:3；所述双重刺激响应封端剂与所述聚乙二醇摩尔比为2:1-5:1。
7.根据权利要求2所述的双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇的分子量为1000-30000g/mol；步骤2)所述除水是利用分水器分水除水2-4小时。
8.根据权利要求2所述的双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为石油醚、***和乙醇中的至少一种；所述沉淀剂的用量为聚乙二醇质量的10～20倍。
9.根据权利要求2所述的双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述重结晶的温度为-3℃-10℃，重结晶的次数为1-6次，重结晶的溶剂为丙酮、乙醇、***和正己烷中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810166420.5A CN108264629B (zh) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | 一种双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810166420.5A CN108264629B (zh) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | 一种双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108264629A CN108264629A (zh) | 2018-07-10 |
| CN108264629B true CN108264629B (zh) | 2020-01-10 |
Family
ID=62774568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810166420.5A Expired - Fee Related CN108264629B (zh) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | 一种双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108264629B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110204569B (zh) * | 2019-05-20 | 2021-03-30 | 华南理工大学 | 一种具有双重刺激响应的硅烷偶连剂及其制备方法与应用 |
| CN110577626B (zh) * | 2019-07-12 | 2021-10-22 | 西北工业大学太仓长三角研究院 | 一种二茂钴阳离子基水性聚氨酯及缓蚀剂体系和制备方法 |
| CN111944113B (zh) * | 2020-07-08 | 2021-07-20 | 华南理工大学 | 末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法与应用 |
| CN111944112B (zh) * | 2020-07-08 | 2021-05-14 | 华南理工大学 | 末端带有侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法与应用 |
| CN114317065B (zh) * | 2021-12-24 | 2022-10-14 | 东莞理工学院 | 一种基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油及其生产方法 |
| CN114752055B (zh) * | 2022-03-16 | 2023-07-18 | 华南理工大学 | 对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂及其制备方法与应用 |
| CN114920939B (zh) * | 2022-06-28 | 2023-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光驱动尼龙弹性体及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102101908B (zh) * | 2009-12-18 | 2012-11-28 | 广州熵能聚合物技术有限公司 | 一种水溶性聚氨酯缔合型增稠剂及其应用 |
| CN102030884B (zh) * | 2010-10-26 | 2012-08-08 | 华南理工大学 | 高固含量uv固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液及其制备方法 |
| CN103936960B (zh) * | 2014-04-28 | 2015-12-02 | 华南理工大学 | 一种聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法与应用 |
| CN104059389B (zh) * | 2014-05-27 | 2015-07-01 | 池州凯尔特纳米科技有限公司 | 一种增加韧性的改性碳酸钙及其制备方法 |
| CN105670286A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-06-15 | 苏州科茂电子材料科技有限公司 | 一种耐碱腐蚀有机磁性材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-02-28 CN CN201810166420.5A patent/CN108264629B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108264629A (zh) | 2018-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108264629B (zh) | 一种双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法 | |
| CN110591542A (zh) | 用于隐形车衣的含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯涂层及其制备方法 | |
| CN104628982B (zh) | 一种碱木质素基水性聚氨酯的制备方法 | |
| KR101409607B1 (ko) | 폴리우레탄의 제조 방법 및 그것으로부터 얻어진 폴리우레탄의 용도 | |
| CN104292414B (zh) | 一种有机硅改性两性水性聚氨酯乳液及其制备方法 | |
| CN108383977B (zh) | 一种香豆素改性的聚氨酯增稠剂及其制备方法与应用 | |
| CN105778029B (zh) | 一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯的制备方法 | |
| Athawale et al. | Interpenetrating polymer networks based on polyol modified castor oil polyurethane and polymethyl methacrylate | |
| CN104530335B (zh) | 一种热塑性聚氨酯‑聚苯乙烯嵌段共聚物的制备方法 | |
| CN105440259A (zh) | 以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN104211896A (zh) | 一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂及其制备方法 | |
| CN102352010B (zh) | 一种水性聚氨酯-聚脲分散体的制备方法 | |
| Kim et al. | Amphiphilic urethane acrylate hydrogels having heterophasic gel structure: swelling behaviors and mechanical properties | |
| CN114181353B (zh) | 一种改性水性聚氨酯组合物的合成及应用 | |
| CN104371085A (zh) | 一种两性离子水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN113105608B (zh) | 一种具有高力学强度的自愈性超支化聚氨酯及其制备方法与应用 | |
| CN113185643B (zh) | 一种改性水性聚氨酯树脂分散体的合成及应用 | |
| CN108250383B (zh) | 多交联度聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN106496489B (zh) | 水溶性彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液和彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及制备方法 | |
| CN107778452B (zh) | 一种长链烷烃聚氨酯及其制备方法和应用 | |
| CN105061685B (zh) | 一种黄色聚氨酯丙烯酸酯染料的制备方法 | |
| US6989466B2 (en) | Reversible crosslinked polymers, benzylic hydroxyl crosslinkers and method | |
| US20060160979A1 (en) | Method for forming a crosslinked polymer by temperature control | |
| CN101654503B (zh) | 高耐热线形聚氨酯树脂的合成方法 | |
| CN106750090A (zh) | 一种光响应可变疏水性聚氨酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200110 |