CN102101909B - 一种水溶性缔合型聚氨酯增稠剂及其反相聚合方法与应用 - Google Patents
一种水溶性缔合型聚氨酯增稠剂及其反相聚合方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种水溶性缔合型聚氨酯增稠剂及其反相聚合方法与应用。本发明通过沸点低于110℃的有机溶剂将聚乙二醇脱水，然后在惰性气体的保护下，加入二异氰酸酯反应，接着加入碳链长度为C8～C22的脂肪醇作为封端剂进一步反应，再加入含有至少3个羟基的多元醇作为扩链剂反应至没有游离异氰酸酯基团，然后加入水，共沸脱除有机溶剂，得到外观为白色半透明粘稠流体的水溶性缔合型聚氨酯增稠剂。该水溶性缔合型聚氨酯脱水温度低，有效抑制了副反应的产生，同时在有机溶剂中进行反应，毋需使用催化剂，不但降低了成本，而且避免了催化剂的对产物的水解副反应的产生。由于使用多元醇作为扩链剂，本发明增稠剂具有枝化结构，增稠性能强。
Description
技术领域
本发明涉及一种增稠剂，特别涉及一种水溶性缔合型聚氨酯增稠剂及其反相聚合方法与应用，属于材料领域。
背景技术
聚氨酯缔合型增稠剂是20世纪80年代发展起来的一类增稠剂，是一种含有疏水基团的水溶性低聚物。传统的聚氨酯缔合增稠剂分子一般由有机单异氰酸酯与聚醚直接加成得到，或者是先由一定分子量的聚醚和过量的二异氰酸酯反应，再由有机胺或醇类封端得到，其为线型结构，两端为亲油端基，中间为长链亲水基团。聚氨酯缔合型增稠剂的增稠作用原理为：亲油端基缔合成胶束，胶束的缔合形成了网状结构，也就是亲水基和体系中的水偶合，形成胶束的末端基通过两个亲油端吸附在不同胶束粒子上，增稠剂分子在粒子间形成桥连，与乳液的聚合物粒子和已吸附有分散剂的颜料颗粒相互缔合形成网状结构，并且互相连接缠绕而使体系粘度增加，形成了增稠现象。
由于有机单异氰酸酯或二异氰酸酯的异氰酸酯基团(NCO)对水和活泼氢的具有反应活性，因此，为了避免副产物发生，在进行聚合反应之前，现有技术中通常通过真空干燥脱水方法，将原料中的水分脱除，进行本体聚合反应，得到的产物通常为蜡状固体，其在进行应用时很不方便，需要用溶剂以及助溶剂等进行溶解，才能将其添加到如乳胶漆等需要增稠的产品中。另外，现有的反相聚合方法，副反应产物多，得到的聚氨酯缔合型增稠剂颜色较深，反应粘度大，传质传热困难，提高分子量和达到有效增稠的支化结构困难，产品生产和储藏稳定性不高。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种水溶性缔合型聚氨酯增稠剂的反相聚合方法。本发明通过反相聚合方法得到的水溶性缔合型聚氨酯增稠剂为枝状结构，增稠能力强。
本发明的另一目的在于提供所述反相聚合方法得到的水溶性缔合型聚氨酯增稠剂。
本发明的再一目的在于提供所述水溶性缔合型聚氨酯增稠剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种水溶性缔合型聚氨酯增稠剂的反相聚合方法，包含以下步骤：
(1)将有机溶剂与聚乙二醇混合，通过油水分离器于50～110℃加热回流脱水1～5小时；
(2)然后在惰性气体保护下，于50～110℃往步骤(1)中的产物加入二异氰酸酯反应1～5小时，接着加入封端剂反应2～10小时，最后加入扩链剂进行反应，当红外色谱检测没有游离异氰酸酯基团后反应结束；
(3)接着往步骤(2)得到的产物溶液中加入水，共沸脱除有机溶剂和水，得到水溶性缔合型聚氨酯增稠剂。
所述的扩链剂为含有至少3个羟基的多元醇。
所述的封端剂为碳链长度为C8～C22的脂肪醇。
其中，二异氰酸酯的用量按其异氰酸根基团(NCO)与聚乙二醇、扩链剂和封端剂中的羟基基团(OH)摩尔比1∶(1～1.1)计算。其中聚乙二醇和封端剂的摩尔比例优选为1∶(0.1～1)，扩链剂与封端剂的摩尔比为1∶(3～4)。
步骤(1)所述的加热回流温度优选为50～80℃。
所述有机溶剂的用量(质量)相当于所述聚乙二醇、封端剂、二异氰酸酯和扩链剂的用量(质量)总和的50％～200％；
所述的有机溶剂优选沸点为低于110℃的有机溶剂，优选苯类有机溶剂、碳链长度为C2～C7的酮类有机溶剂或酯类有机溶剂中的至少一种。
所述的酮类有机溶剂优选丙酮或甲乙酮的一种或两种。
所述的酯类有机溶剂优选甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸异丙酯中的至少一种。
所述的苯类有机溶剂优选苯或甲苯。
所述的惰性气体优选氮气。
步骤(1)所述聚乙二醇的分子量优选1000～10000，更优选的分子量为4000～8000。
步骤(2)所述的封端剂优选月桂醇、十三烷基醇、棕榈醇或十八烷基醇中的 至少一种。
步骤(2)所述的扩链剂优选三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇或甘油中的至少一种。
步骤(2)所述的二异氰酸酯优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯(LDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的至少一种。
步骤(3)所述的水的用量依据所述水溶性缔合型聚氨酯增稠剂的目的浓度进行添加。
所述的水优选去离子水。
一种水溶性缔合型聚氨酯增稠剂，是由上述反相聚合方法制备得到。
所述水溶性缔合型聚氨酯增稠剂是固含量为20～50％，数均分子量10000～150000，旋转粘度10000～100000cps(20℃)，pH值为5～7的白色半透明粘稠流体。在水乳体系中添加0.1～5％的所述水溶性缔合型聚氨酯增稠剂，乳液粘度具有显著的增加。
所述水溶性缔合型聚氨酯增稠剂亲水性能好，适用于含水体系的体系增稠，特别适合化妆品或个人护理产品等。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明通过反相聚合方法得到的水溶性缔合型聚氨酯增稠剂外观好，为白色半透明粘稠液体，可以直接应用；稳定性好，于5～30℃放置，一年内状态不发生改变；旋转粘度为10000～100000cps，pH值为5～7，能有效地增进流平和铺展性，延长涂膜开放时间。
(2)本发明所述的反相聚合方法简单，成本低，工业化比较容易实现。此反相聚合方法中，由于使用多元醇扩链剂，产生聚合物枝化结构，更有效得产生缔合增稠效果。在有机溶剂中反应异氰酸根基团与羟基的反应效率高，本发明毋需使用催化剂，因而减少储藏和使用中聚氨酯的水解，有利于稳定性。而且通过油水分离器将产物和有机溶剂进行分离，可将有机溶剂彻底删除，得到的产品环保，应用于增稠与人体密切接触的物质，安全，无毒害。
(3)本反相聚合方法的脱水温度比现有真空脱水技术至少低10～20℃，在此 温度下，聚乙二醇不易氧化分解，从而大大降低了副反应的产生，有利于得到纯度高的水溶性缔合型聚氨酯增稠剂。所使用的有机溶剂不同，本发明的脱水温度可以更低，具体如表1所示。
表1
| 有机溶剂 | 丙酮 | 丁酮 | 醋酸乙酯 | 苯 | 甲苯 | 甲基异丁酮 | 二甲苯 | 醋酸丁酯 |
| 制备最低温度℃ | 57 | 80 | 78 | 80 | 110 | 118 | 140 | 126 |
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在带搅拌装置的烧瓶中加入60质量份PEG6000和30质量份醋酸乙酯，混匀，使用油水分离器于77℃脱水1小时。
(2)降温至60℃充入氮气，加入2.52质量份HDI，在60℃反应4.5小时，然后加入0.93质量份月桂醇，60℃反应5小时，最后加入0.22质量份TMP进行反应，当红外色谱检测没有游离异氰酸酯基团后反应结束。
(3)接着往步骤(2)得到的产物溶液中加入255质量份去离子水，升温至98℃共沸，通过油水分离器脱出有机溶剂，补充损失的水分，冷却至室温，即得到固含量20％的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。
此实施例中NCO与OH的摩尔比为1∶1，PEG6000和月桂醇的摩尔比为1∶0.5，TMP与月桂醇的摩尔比为1∶3。制得的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂外观好，为白色半透明粘稠液体，粘度为11200cps(GB/T10247-1988)，pH值为7.0，可以直接应用；稳定性好，于5～30℃放置，一年内状态不发生改变。
实施例2
(1)在带搅拌装置的烧瓶中加入80质量份PEG8000和160质量份丙酮，混匀，使用油水分离器于57℃脱水5小时。
(2)降温至50℃充入氮气，加3.02质量份HDI，在60℃反应4.5小时，然后加入1.49质量份月桂醇，50℃反应5小时，最后加入0.36质量份TMP进行反应，当红外色谱检测没有游离异氰酸酯基团后反应结束。
(3)接着往步骤(2)得到的产物溶液中加入85质量份去离子水，升温至98℃共沸，通过油水分离器脱出有机溶剂，补充损失的水分，冷却至室温既得到固含量50％的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。
此实施例中NCO与OH的摩尔比为1∶1，PEG8000和月桂醇的摩尔比为1∶0.8，TMP与月桂醇的摩尔比为1∶3。制得的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂外观好，为白色半透明粘稠液体，粘度为99000cps(GB/T10247-1988)，pH值为5.0，可以直接应用；稳定性好，于5～30℃放置，一年内状态不发生改变。
实施例3
(1)在带搅拌装置的烧瓶中加入100质量份PEG10000、100质量份丁酮混匀，使用油水分离器于80℃脱水5小时。
(2)降温至75℃充入氮气，加3.48质量份TDI，在75℃反应1小时，然后加入2.7质量份十八烷基醇，75℃反应1小时，最后加入0.34质量份季戊四醇进行反应，当红外色谱检测没有游离异氰酸酯基团后反应结束。
(3)接着往步骤(2)得到的产物溶液中加入320质量份去离子水，升温至95℃共沸，通过油水分离器脱出有机溶剂，补充损失的水分，冷却至室温，即得到固含量25％的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。
此实施例中NCO与OH的摩尔比为1∶1，PEG10000和十八烷基醇的摩尔比为1∶1，季戊四醇与十八烷基醇的摩尔比为1∶4。制得的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂外观好，为白色半透明粘稠液体，粘度为22100cps(GB/T10247-1988)，pH值为6.5，可以直接应用；稳定性好，于5～30℃放置，一年内状态不发生改变。
实施例4
(1)在带搅拌装置的烧瓶中加入100质量份PEG1000、100质量份丙酮混匀，使用油水分离器于57℃脱水2小时。
(2)降温至50℃充入氮气，加18.48质量份HDI，在50℃反应4小时，然后加入2.7质量份十八烷基醇，50℃反应2小时，最后加入0.45质量份TMP进行反应，当红外色谱检测没有游离异氰酸酯基团后反应结束。
(3)接着往步骤(2)得到的产物溶液中加入365质量份去离子水，升温至95℃共沸，通过油水分离器脱出有机溶剂，补充损失的水分，冷却至室温，即得到固含 量25％的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。
此实施例中NCO与OH的摩尔比为1∶1，PEG1000和十八烷基醇的摩尔比为1∶0.1，TMP与十八烷基醇的摩尔比为1∶3。制得的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂外观好，为白色半透明粘稠液体，粘度为28000cps(GB/T10247-1988)，pH值为6.5，可以直接应用；稳定性好，于5～30℃放置，一年内状态不发生改变。
实施例5
(1)在带搅拌装置的烧瓶中加入40质量份PEG4000、160质量份丙酮混匀，使用油水分离器于57℃脱水5小时。
(2)降温至50℃充入氮气，加2.52质量份HDI，在60℃反应4.5小时，然后加入0.93质量份月桂醇，50℃反应5小时，最后加入0.22质量份TMP进行反应，当红外色谱检测没有游离异氰酸酯基团后反应结束。
(3)接着往步骤(2)得到的产物溶液中加入43.7质量份去离子水，升温至98℃共沸，通过油水分离器脱出有机溶剂，补充损失的水分，冷却至室温既得到固含量50％的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。
此实施例中NCO与OH的摩尔比为1∶1，PEG4000和月桂醇的摩尔比为1∶0.5，TMP与月桂醇的摩尔比为1∶3。制得的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂外观好，为白色半透明粘稠液体，粘度为69000cps(GB/T10247-1988)，pH值为5.0，可以直接应用；稳定性好，于5～30℃放置，一年内状态不发生改变。
增稠性测试
称取苯丙乳液200g，搅拌下加去离子水30g，混合均匀后加入待测缔合型增稠剂，搅拌20分钟，静置20分钟后测试乳液的旋转粘度(6r/min和60r/min)。添加的增稠剂的量为乳液和水总量的1％。
不同剪切下的粘度及触变指数
| 注 | PU75 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 旋转粘度 | 6r/min(20℃)/4#转子 | 20000 | 27000 | 28500 | 22000 | 21000 | 26000 |
| 旋转粘度 | 60r/min(20℃)/4#转子 | 6000 | 10500 | 9800 | 7000 | 6400 | 10000 |
| 触变指数 | 6r/60r(20℃)/4#转子 | 3.33 | 2.62 | 2.91 | 3.14 | 3.28 | 2.6 |
注：PU75为某进口著名产品牌号。
根据以上数据可看出，添加1％本发明制备的水溶性缔合型聚氨酯增稠剂可得到比PU75更高的粘度，但是触变指数都比PU75小，尤以PEG4000～8000效果更佳。这说明苯丙乳液使用此增稠剂不但提高低剪切粘度，还提高高剪切粘度，体系流动状态更符合牛顿流体的状态，有利于得到平整的表面。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种水溶性缔合型聚氨酯增稠剂的反相聚合方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）将有机溶剂与聚乙二醇混合，通过油水分离器于50～110℃加热回流脱水1～5小时；
（2）然后在惰性气体保护下，于50～110℃往步骤（1）中的产物加入二异氰酸酯反应1～5小时，接着加入封端剂反应2～10小时，最后加入扩链剂进行反应，当红外色谱检测没有游离异氰酸酯基团后反应结束；
（3）往步骤（2）得到的产物溶液中加入水，共沸脱除有机溶剂和水，得到水溶性缔合型聚氨酯增稠剂；
所述的有机溶剂为沸点为低于110℃的有机溶剂；所述的封端剂为碳链长度为C8～C22的脂肪醇；所述的扩链剂为含有至少3个羟基的多元醇；
其中，二异氰酸酯的用量按其异氰酸根基团与聚乙二醇、扩链剂与封端剂中的羟基基团摩尔比1:（1～1.1）计算；
所述的聚乙二醇和所述的封端剂的摩尔比例为1:（0.1～1）；所述的扩链剂与所述的封端剂的摩尔比为1:（3～4）。
2.根据权利要求1所述的反相聚合方法，其特征在于：步骤（1）中所述的加热回流温度为50～80℃。
3.根据权利要求1所述的反相聚合方法，其特征在于：所述的扩链剂为三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的反相聚合方法，其特征在于：所述有机溶剂的用量相当于所述聚乙二醇、封端剂、二异氰酸酯和扩链剂的用量总和的50%～200％；所述的有机溶剂为苯类有机溶剂、碳链长度C2～C7的酮类有机溶剂或酯类有机溶剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的反相聚合方法，其特征在于：
所述的酮类有机溶剂为丙酮或甲乙酮的一种或两种；
所述的酯类有机溶剂为甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸异丙 酯中的至少一种；
所述的苯类有机溶剂为苯或甲苯。
6.根据权利要求1所述的反相聚合方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为4000～8000。
7.根据权利要求1所述的反相聚合方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
8.一种水溶性缔合型聚氨酯增稠剂，是由权利要求1～7任一项所述的反相聚合方法制备得到。
9.权利要求8所述的水溶性缔合型聚氨酯增稠剂应用于含水体系的增稠。
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| 聚氨酯缔合型增稠剂的研制;刘震,许钧强,夏红兵;《涂料工业》;20061031;第36卷(第10期);第26-31页 * |
| 聚氨酯缔合增稠剂增稠机理及增稠效果研究进展;张方涛,罗钟瑜,修玉英;《合成材料老化与应用》;20090630;第38卷(第2期);第50-54页 * |
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| Publication number | Publication date |
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| CN102101909A (zh) | 2011-06-22 |
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