CN107004911B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

涉及非水电解质二次电池(30)，其具备：正极(1)；负极(2)；包含非水溶剂的非水电解质；收纳正极(1)、负极(2)和非水电解质的外壳体(5、7、19)；和，根据外壳体(5、7、19)内部的压力上升而阻断电流的电流阻断阀(14)。正极(1)包含碳酸化合物，非水溶剂包含氟化环状碳酸酯和氟化链状酯，氟化环状碳酸酯和氟化链状酯的总计含量相对于非水溶剂的总体积为50体积％以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的技术。
背景技术
非水电解质二次电池一般如下制造：将正极和负极夹设分隔件进行卷绕或层叠而构成电极体，将电极体与非水电解质一起收纳于外壳体，从而制造。
作为非水电解质中使用的非水溶剂，为了电池的安全性和抑制电池的性能劣化，已知有：包含氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯等链状酯的非水溶剂(例如参照专利文献1)。需要说明的是，根据专利文献1，认为，利用氟碳酸亚乙酯的阻燃性的功能，担保电池的安全性，利用链状酯，抑制非水电解质的粘度增加，电池的性能劣化被抑制。
然而，非水电解质二次电池中一般设有外壳体内部的压力变为规定值以上时阻断充电电流的电流阻断机构(CID：Current Interrupt Device)。例如，电池成为过充电状态时，非水电解质的溶剂等被电分解，产生气体，但上述电流阻断机构基于该气体产生而切断电池的充电通路，从而防止其以上的过充电。
作为用于使上述电流阻断机构更迅速地动作的方法，已知有向正极中添加碳酸锂的方法(例如参照专利文献2)。根据专利文献2，通过向正极中预先添加碳酸锂，从而在过充电时碳酸锂被分解，产生二氧化碳，因此，可以在过充电时使电流阻断机构迅速地动作。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-504628号公报
专利文献2：日本特开平4-328278号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于专利文献1的非水溶剂，在将充电状态的电池在高温状态下保存的情况下、在高温状态下继续电池充电的情况下，非水溶剂分解，容易引起气体产生，因此，有时产生电流阻断机构的错误动作。特别是，向正极中添加碳酸锂等碳酸化合物的情况下，上述溶剂的分解物质与碳酸锂发生反应，大量产生二氧化碳，因此难以使电流阻断机构适当地动作。
因此，本公开的目的在于，提供能够抑制高温时的气体产生量、使电流阻断机构适当地动作的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本公开的一个方案的非水电解质二次电池为具备：正极；负极；包含非水溶剂的非水电解质；收纳正极、负极和非水电解质的外壳体；和，根据外壳体内部的压力上升而阻断电流的电流阻断机构的非水电解质二次电池，正极包含碳酸化合物，非水溶剂包含氟化环状碳酸酯和氟化链状酯，氟化环状碳酸酯和氟化链状酯的总计含量相对于非水溶剂的总体积为50体积％以上。
发明的效果
根据本公开的一个方案的非水电解质二次电池，可以抑制高温时的气体产生量，使电流阻断机构适当地动作。
附图说明
图1为作为本公开的实施方式的一例的非水电解质二次电池的示意剖视图。
图2为示出实施例6和比较例7～9的电池内产生的产生气体量的结果的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的一例，本发明不限定于本实施方式。
图1为示出本实施方式的非水电解质二次电池的构成的一例的示意剖视图。图1所示的非水电解质二次电池30具备：卷绕有正极1、负极2、和夹设于正极1与负极2之间的分隔件3的电极体4；和，外壳体。图1所示的非水电解质二次电池30的外壳体由电池壳体5、外垫片7、封口板19构成。电极体4与未图示的非水电解质(电解液)一起收纳于电池壳体5。电池壳体5的开口部借助外垫片7由封口板19封口。由此电极体4和非水电解质以密闭于外壳体的内部的状态被收纳。
图1所示的非水电解质二次电池30中，在电极体4的上侧设有上部绝缘板10，在电极体4的下侧设有下部绝缘板16。需要说明的是，上部绝缘板10由电池壳体5的槽部17支撑，电极体4由上部绝缘板10固定。
图1所示的封口板19由端子板11、热敏电阻板12、防爆阀13、电流阻断阀14、过滤器6和内垫片15构成。端子板11、热敏电阻板12和防爆阀13在它们的周缘部连接。另外，防爆阀13与电流阻断阀14在它们的中央部连接。进而，电流阻断阀14与过滤器6在它们的周缘部连接。即，端子板11与过滤器6以电导通的方式构成。
正极1借助正极引线8与过滤器6连接，端子板11成为正极1的外部端子。另一方面，负极2借助负极引线9与电池壳体5的底面连接，电池壳体5成为负极2的外部端子。图1所示的电池30中，在负极引线9的上部设有金属板18。将负极引线9焊接于电池壳体5的底面时，将焊接用电极挤压至金属板18，施加电压，从而可以将配置于电池壳体5的底面的负极引线9整体焊接于电池壳体5的底面。
防爆阀13和电流阻断阀14中，环状的槽形成于中央部，该槽发生断裂时，在此处形成阀孔。例如，电池30中，由于过充电等异常而产生气体，外壳体内部的压力(电池30的内压)上升时，电流阻断阀14动作，槽发生断裂，从而电流阻断阀14与防爆阀13的连接断开，电池30的电流通路被阻断。进而外壳体内部的压力(电池30的内压)上升时，防爆阀13动作，槽发生断裂，从而形成阀孔。由此，电池30内产生的气体通过设置于过滤器6的贯穿孔6a、电流阻断阀14和防爆阀13的阀孔、以及设置于端子板11的开放部11a而排出至电池外部。需要说明的是，根据外壳体内部的压力上升而阻断电流的电流阻断机构不限定于图1所示的电流阻断阀14，只要为能够根据外壳体内部的压力上升而阻断电流的结构就可以为任何结构。另外，防爆阀13也不限定于图1所示的结构，也可以为其他结构。
一般而言，在具备包含碳酸化合物的正极的电池中，电池过充电时，正极中所含的碳酸化合物发生分解，产生二氧化碳，因此，外壳体内部的压力上升，使得电流阻断阀14动作。然而，如上述专利文献1那样，使用包含氟碳酸亚乙酯和链状酯的非水溶剂的电池中，认为在将充电状态的电池在高温状态下保存的情况下、在高温状态下继续电池充电的情况下等，链状酯发生分解而产生醇盐。而且，该醇盐攻击氟碳酸亚乙酯，从而生成氢氟酸，该氢氟酸与碳酸化合物发生反应，因此，尽管不是过充电状态，但是产生大量的二氧化碳，有时电流阻断阀14发生错误动作。即，电池为高温状态时，即使不是过充电状态也大量产生二氧化碳，难以使电流阻断阀14适当地动作。另一方面，图1所示的非水电解质二次电池30中，如后述那样，使用包含氟化环状碳酸酯和氟化链状酯的非水溶剂。认为，在高温状态下保存充电状态的电池的情况下、在高温状态下继续电池充电的情况下等高温时(例如60℃以上)，氟化链状酯与非氟化链状酯相比，也可以抑制醇盐的产生。因此，难以自氟化环状碳酸酯产生氢氟酸，由氢氟酸与碳酸化合物的反应而产生的二氧化碳的产生量被抑制，高温时，也可以使电流阻断机构适当地动作。以下，对非水电解质二次电池30的各构件进行说明。
<正极＞
正极1例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用：铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。
正极活性物质层包含正极活性物质和碳酸化合物，此外，适合的是，包含导电材料和粘结材料。另外，正极活性物质的颗粒表面可以被氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。
正极活性物质为含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物等。含锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种)。此处，0<x≤1.2(为活性物质刚刚制作后的值，根据充放电而增减)、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3。它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
碳酸化合物只要是在电池过充电时被电分解而产生二氧化碳的碳酸化合物就没有特别限制，例如可以举出：碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸镁(MgCO3)等碳酸盐等。其中，优选碳酸锂。
从产生使电流阻断机构适当地动作所需的充分量的二氧化碳等方面出发，碳酸化合物的含量相对于正极活性物质层的总量，优选为0.2质量％～10质量％的范围、更优选为0.5质量％～5质量％的范围。
导电材料是为了提高正极活性物质层的导电性而使用的。作为导电材料，可以举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
粘结材料是为了维持正极活性物质和导电材料间的良好的接触状态、且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结材料，可以举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等。粘结材料也可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增稠剂组合使用。它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
<负极＞
负极2例如具备金属箔等负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有铜等在负极的电位范围内稳定的金属的薄膜等。负极活性物质层除能够吸藏·脱嵌锂离子的负极活性物质之外，适合的是，包含粘结剂。作为粘结剂，也可以与正极的情况同样地使用PTFE等，优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。粘结剂也可以与CMC等增稠剂组合使用。
作为上述负极活性物质，可以使用天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、预先吸藏有锂的碳以及硅、和它们的合金以及混合物等。
<分隔件＞
分隔件3使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
<非水电解质＞
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂包含氟化环状碳酸酯和氟化链状酯，氟化环状碳酸酯和前述氟化链状酯的总计含量相对于非水溶剂的总体积为50体积％以上。由此，在高温状态下保存充电状态的电池的情况下、在高温状态下继续电池充电的情况下等高温时，由非水溶剂的分解所产生的氢氟酸的生成被抑制，因此，氢氟酸与碳酸化合物的反应所产生的二氧化碳等的产生量被抑制。
非水溶剂中所含的氟化环状碳酸酯用下述式(1)表示。
Figure BDA0001307063870000061
(式中、R1～R3为选自氢基、氟基、氟化烷基、和烷基中的基团，包含至少1个的氟基或氟化烷基。)
作为上述式(1)所示的氟化环状碳酸酯，例如可以举出：4-氟碳酸亚乙酯(FEC)、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(DFBC)等。其中，从抑制高温时的氢氟酸的产生量的方面等出发，优选FEC。
非水溶剂中所含的氟化链状酯优选为选自氟化链状碳酸酯和氟化链状羧酸酯中的至少一种。
作为氟化链状碳酸酯，可以举出：低级链状碳酸酯(用通式：R1-OCOO-R2表示(R1和R2为烷基))、例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、或碳酸甲基异丙酯等的氢的一部分或全部被氟取代而成的物质等。
作为上述氟化链状羧酸酯，可以举出：低级链状羧酸酯(用通式：R1-COO-R2表示(R1和R2为烷基))、例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、或丙酸乙酯等的氢的一部分或全部被氟取代而成的物质等。更具体而言，可以举出：2,2,2-三氟乙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)、五氟丙酸甲酯等，从抑制高温时的氢氟酸的产生量的方面等出发，优选FMP。
氟化环状碳酸酯和氟化链状酯的总计含量如前述那样，相对于非水溶剂的总体积必须为50体积％以上，优选为80体积％以上。另外，从抑制高温时的氢氟酸的产生量、循环特性等方面出发，氟化环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积％～20体积％的范围、更优选为5体积％～15体积％的范围，另外，氟化链状酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为40体积％～90体积％的范围、优选为50体积％～85体积％的范围。
非水溶剂除上述氟化环状碳酸酯和氟化链状酯之外，例如也可以包含非氟系溶剂。作为非氟系溶剂，可以举出：环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的混合溶剂。但是，非氟系溶剂的含量相对于非水溶剂的总体积低于50体积％。
作为上述环状碳酸酯类的例子，可以举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等。作为上述链状碳酸酯类的例子，可以举出：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
作为上述羧酸酯类的例子，可以举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。
作为上述环状醚类的例子，可以举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等。
作为上述链状醚类的例子，可以举出：1,2-二甲氧基乙烷、二***、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基***、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基醚等。
非水电解质中所含的电解质盐优选为锂盐。锂盐可以使用以往的非水电解质二次电池中作为支持盐一般使用的锂盐。作为具体例，可以举出：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双(乙二酸)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。这些锂盐可以以1种使用，而且也可以组合2种以上使用。
非水电解质二次电池30的非水电解质的质量相对于电池容量(Ah)(25℃、1It)优选为2.2g/Ah以上、优选为2.5g/Ah～2.8g/Ah的范围。以下，将非水电解质二次电池30的非水电解质的质量相对于电池容量(Ah)称为非水电解质的注液量g/Ah。非水电解质的注液量低于2.2g/Ah时，与满足上述范围的情况相比，有电极间的离子移动被妨碍等循环特性降低的情况。另外，该值过大时，电解液量增加，从而循环特性得到改善，但来自于电解液的产生气体量增加，因此，CID错误动作的风险增加。本公开的电解液可以降低不是过充电的区域中的产生气体量，因此，与通常的电解液相比，可以增加注液量/电池容量比。
正极1中添加的非水电解质的注液量/碳酸化合物的质量(g/g)优选为35以上、更优选为35～45的范围。正极中添加的碳酸化合物量/非水电解质的注液量低于35时，与满足上述范围的情况相比，电解液量少，因此，有循环特性降低的情况。另外，超过该范围时，来自于电解液的产生气体量增加，因此，CID错误动作的风险增加。本公开的电解液可以降低不是过充电的区域中的产生气体量，因此，与通常的电解液相比，可以增加注液量/碳酸Li比。
图1的非水电解质二次电池30为包含卷绕型的电极体4的圆筒形电池，电池形状只要具有电流阻断功能就没有特别限定，例如也可以为方形电池、扁平电池等。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[正极的制作]
以LiNi0.35Co0.35Mn0.3O2成为95质量％、碳酸锂成为1质量％、乙炔黑成为3质量％、聚偏二氟乙烯成为1质量％的方式进行混合，将该混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮一起进行混炼并浆料化。之后，将该浆料涂布于作为正极集电体的铝箔集电体上，干燥后压延，制作正极。
[负极的制作]
以石墨成为98质量％、羧甲基纤维素的钠盐成为1质量％、苯乙烯-丁二烯共聚物成为1质量％的方式进行混合，将该混合物与水一起进行混炼并浆料化。之后，将该浆料涂布于作为负极集电体的铜箔集电体上，干燥后压延，制作负极。
[非水电解质的制作]
将4-氟碳酸亚乙酯(FEC)与3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)按照以体积比计成为15：85的方式进行调整，向该溶剂中加入LiPF6使其为1.2mol/l，制作非水电解质。对于该电解液100重量份，加入碳酸亚乙烯酯0.5重量份、丙烯磺酸内酯1重量份。
[试验电池]
在正极上焊接铝制的正极引线，在负极上焊接镍制的负极引线。之后，将正极与负极与分隔件(厚度30μm)卷绕，得到卷绕型的电极体。在所得卷绕型的电极体的上下面分别配置绝缘板，在有底圆筒形的电池罐内***上述电极体，分别地，将正极引线焊接于封口体，将负极引线焊接于电池罐。接着，将上述非水电解质注液至电池罐内，使用绝缘垫片，嵌紧固定封口体，制作圆筒形的锂离子二次电池。在封口体上设置图1所示的、防爆阀和电流阻断阀。该电流阻断阀在电池内压变为1.0MPa时动作，阻断电流。如此，制作额定容量为2300mAh(1It时)的电池。实施例1中，使非水电解质的注液量为2.24g/Ah、非水电解质的注液量/碳酸锂量为36.0。
对制作好的电池以0.5It(1150mA)进行恒定电流充电，直至电压变为4.35V。接着，以电压4.35V的恒定电压，对电池进行充电，直至电流变为0.02It(46mA)，然后放置20分钟。之后，以0.5It(1150mA)进行恒定电流放电，直至电压变为2.5V。进行该充放电试验5个循环，使电池稳定化。
<实施例2＞
使非水电解质的注液量为2.54g/Ah、非水电解质的注液量/碳酸锂量为40.8，除此之外，与实施例1同样地制作电池，与实施例1同样地使电池稳定化。
<实施例3＞
使非水电解质的注液量为2.64g/Ah、非水电解质的注液量/碳酸锂量为42.4，除此之外，与实施例1同样地制作电池，与实施例1同样地使电池稳定化。
<实施例4＞
使非水电解质的注液量为2.77g/Ah、非水电解质的注液量/碳酸锂量为44.5，除此之外，与实施例1同样地制作电池，与实施例1同样地使电池稳定化。
<实施例5＞
作为电解液，将4-氟碳酸亚乙酯(FEC)与3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)与碳酸甲乙酯(EMC)按照以体积比计成为15：40：45的方式进行调整，使非水电解质的注液量/碳酸锂量为40.8，除此之外，与实施例1同样地制作电池，与实施例1同样地使电池稳定化。
<比较例1＞
在正极中不添加碳酸锂，另外，使用碳酸甲乙酯(EMC)代替3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)，除此之外，与实施例1同样地制作电池，与实施例1同样地使电池稳定化。
<比较例2＞
在正极中不添加碳酸锂，另外，使用碳酸甲乙酯(EMC)代替3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)，使非水电解质的注液量为2.54g/Ah、非水电解质的注液量/碳酸锂量为40.8，除此之外，与实施例1同样地制作电池，与实施例1同样地使电池稳定化。
<比较例3＞
使用碳酸甲乙酯(EMC)代替3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)，除此之外，与实施例1同样地制作电池，与实施例1同样地使电池稳定化。
<比较例4＞
使用碳酸甲乙酯(EMC)代替3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)，使非水电解质的注液量为2.54g/Ah、非水电解质的注液量/碳酸锂量为40.8，除此之外，与实施例1同样地制作电池，与实施例1同样地使电池稳定化。
<比较例5＞
在正极中不添加碳酸锂，除此之外，与实施例1同样地制作电池，与实施例1同样地使电池稳定化。
<比较例6＞
在正极中不添加碳酸锂，使非水电解质的注液量(非水电解质量/电池容量)为2.54g/Ah、非水电解质的注液量/碳酸锂量为40.8，除此之外，与实施例1同样地制作电池，与实施例1同样地使电池稳定化。
<直至电流阻断阀(CID)动作的涓流充电时间的评价＞
在60℃的恒温槽内，以电压4.35V的恒定电压对上述经过稳定化的电池持续充电，以以下的基准评价直至电流阻断阀动作的时间(涓流充电时间)。直至电流阻断阀动作的涓流充电时间越长，表明高温保存时的气体产生量越被抑制。
A：直至电流阻断阀动作的涓流充电时间为200小时以上
B：直至电流阻断阀动作的涓流充电时间为100小时以上且低于200小时
C：直至电流阻断阀动作的涓流充电时间低于100小时
<过充电试验＞
在25℃的环境下，以2300mA的恒定电流对上述经过稳定化的电池进行充电，进行充电直至电流阻断阀动作、或电池温度达到130℃为止，测定电流阻断阀动作时的电池温度。
表1示出各实施例和比较例中使用的非水溶剂、碳酸锂的有无、注液量、和评价结果等。
[表1]
Figure BDA0001307063870000131
对于使用FEC/FMP(体积比：15/85)作为非水溶剂、正极中添加有碳酸锂的实施例1～4的电池，与使用FEC/EMC(体积比：15/85)、正极中添加有碳酸锂的比较例3、4的电池相比，直至电流阻断阀动作的涓流充电时间变长。即，可以说，高温保存时的气体产生量被抑制。另外确认了，实施例1～4的电池的高温保存时的气体产生量被抑制，而过充电状态时，电流阻断阀适当地动作。需要说明的是，对于正极中没有添加碳酸锂的比较例1、2、5、6的电池，过充电状态时，不会引起碳酸锂的分解所产生的气体产生，因此，电池温度即使达到130℃，电流阻断阀也不会动作。
另外，根据实施例1～4的结果，非水电解质的注液量优选为2.2g/Ah以上、更优选为2.2g/Ah～2.8g/Ah的范围。另外，非水电解质的注液量/碳酸锂量优选为35～45的范围。
<模型电池制作＞
<实施例6＞
在上述正极(30×40mm)和上述负极(32×42mm)上分别安装引线端子。接着，正极和负极夹设分隔件以对置的方式制作电极体，对于该电极体，将4-氟碳酸亚乙酯(FEC)与3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)按照以体积比计成为15：85的方式进行调整，在该溶剂中加入LiPF6使其为1.2mol/L，将对于该电解液100重量份、加入了碳酸亚乙烯酯0.5重量份和丙烯磺酸内酯1重量份的非水电解质一起封入至铝的层压外壳体。如此，制作设计容量为50mAh的非水电解质二次电池。对制作好的电池以0.5It(25mA)进行恒定电流充电，直至电压变为4.35V。接着，以电压4.35V的恒定电压进行充电，直至电流变为0.05It(2.5mA)，然后放置20分钟。之后，以0.5It(25mA)进行恒定电流放电，直至电压变为2.5V。进行该充放电3个循环，使电池稳定化。
<比较例7＞
在正极中不添加碳酸锂，另外，使用碳酸甲乙酯(EMC)代替3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)，除此之外，与实施例6同样地制作电池，与实施例6同样地使电池稳定化。
<比较例8＞
使用碳酸甲乙酯(EMC)代替3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)，除此之外，与实施例6同样地制作电池，与实施例6同样地使电池稳定化。
<比较例9＞
在正极中不添加碳酸锂，除此之外，与实施例6同样地制作电池，与实施例5同样地使电池稳定化。
<涓流保存后的气体分析＞
将放电容量测定后的电池设置为60℃，以1C(＝It)(50mA)、4.35V进行充电3天。之后，通过气相色谱法测定电池内产生的气体的定量分析。将其结果示于图2。实施例6的电池的气体产生量与比较例9的电池的气体产生量等同，而且低于比较例7和8的电池的气体产生量。即，认为通过使用FEC/FMP作为非水溶剂，可抑制高温保存时的溶剂的分解，因此，也可抑制碳酸锂与氢氟酸等溶剂分解物的反应，气体产生量降低。
产业上的可利用性
本发明可以用于二次电池。
附图标记说明
1 正极
2 负极
3 分隔件
5 电池壳体
6 过滤器
6a 贯穿孔
7 外垫片
8 正极引线
9 负极引线
10 上部绝缘板
11 端子板
11a 开放部
12 热敏电阻板
13 防爆阀
14 电流阻断阀
15 内垫片
16 下部绝缘板
17 槽部
18 金属板
19 封口板
30 非水电解质二次电池

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备：正极；负极；包含非水溶剂的非水电解质；收纳所述正极、所述负极和所述非水电解质的外壳体；和，根据所述外壳体内部的压力上升而阻断电流的电流阻断机构，
所述正极包含碳酸化合物、
所述非水溶剂包含氟化环状碳酸酯和氟化链状酯，
所述氟化环状碳酸酯和所述氟化链状酯的总计含量相对于所述非水溶剂的总体积为50体积％以上，
所述非水电解质二次电池的所述非水电解质的质量相对于电池容量Ah为2.2g/Ah以上且2.8g/Ah以下，
所述非水电解质的注液量与所述碳酸化合物量的质量比为35以上且45以下，
正极上具有正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质和碳酸化合物，所述碳酸化合物的含量相对于正极活性物质层的总量为0.2质量％～10质量％的范围。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯的含量相对于所述非水溶剂的总体积为3体积％～20体积％，所述氟化链状酯的含量相对于所述非水溶剂的总体积为40体积％～90体积％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯包含4-氟碳酸亚乙酯，所述氟化链状酯包含3,3,3-三氟丙酸甲酯。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述碳酸化合物为碳酸锂。
5.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述碳酸化合物为碳酸锂。
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