CN112234251A - 一种应用于锂电池的宽温域有机电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池技术领域,尤其涉及一种应用于锂电池的宽温域有机电解液及其制备方法,一种应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法,所述应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法包括以下步骤:步骤一:将氟化碳酸乙烯脂和氟化碳酸甲乙脂进行混合并搅拌;步骤二:向步骤一中得到的混合液中加入双三氟甲基磺酸亚酰胺锂,并搅拌,直至双三氟甲基磺酸亚酰胺锂完全溶解;步骤三:向步骤二中得到的溶液中加入1,1,2,2‑四氟乙基‑2,2,2‑三氟乙基醚,并进行搅拌;步骤四:向步骤三中得到的溶液中加入碳酸二乙脂并搅拌。本发明提供一种具有宽温域工作范围、宽电压窗口以及不易燃特性的应用于锂电池的宽温域有机电解液及其制备方法。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域,尤其涉及一种应用于锂电池的宽温域有机电解液及其制备方法。
背景技术
现有技术和缺陷:
在最近的几十年中,由于锂电池成本的大规模下降使得电动汽车的数量呈现了指数级的增长,全世界超过60%的锂电池被应用在电动车上。而电动车对于锂电池在一个较宽温度范围内的安全性提出了严格的要求,同时在军工以及航天领域对于能够宽温域应用的锂电池也有迫切的需求。
商用的锂电池所用的碳酸乙烯脂基电解液的稳定使用温度范围只有-20-+5℃,同时其具有高度的可燃性,因而在极端条件下使用或遭到破坏时容易发生燃烧和***。为了拓宽锂电池的使用温度范围,最成功的方法包括向电解液中添加少量的添加剂以及在电池外部添加加热和隔热装置。然而这些方法降低了锂电池的能量密度和功率密度。
在最新的研究进展中,采用液态二氧化碳和氟化甲烷作为电解液的锂电池在-60℃可以放出常温容量的60%,然而该锂电池在常温时的安全性却难以保证,因为常温时电池内部的压力高达几十bar;通过使用乙酸乙酯基的电解液使得锂电池可以在-70℃的条件下进行工作,然而由于乙酸乙酯的化学不稳定性,使得其工作电压仅在2V附近,极大的降低了电池的能量密度和功率密度。从一定意义上讲,在低温条件下具有优异电化学性能的电解液在高温条件下都容易发生副反应从而导致锂电池性能的下降,这主要是由于具有优异低温性能的电解液常选择具有较低熔点的溶剂,而低熔点溶剂往往具有在高温条件下不稳定。因而锂电池较窄的温度范围主要归因于为了获得较高电导率而引起的锂离子和溶剂的强相互作用。
解决上述技术问题的难度和意义:
因此,基于这些问题,提供一种具有宽温域工作范围、宽电压窗口以及不易燃特性的应用于锂电池的宽温域有机电解液及其制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明目的在于为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种具有宽温域工作范围、宽电压窗口以及不易燃特性的应用于锂电池的宽温域有机电解液及其制备方法。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是:
一种应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法,所述应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法包括以下步骤:
步骤一:将氟化碳酸乙烯脂和氟化碳酸甲乙脂按照体积比1:2-1:4的比例进行混合,并搅拌直至两种溶剂完全互溶;
步骤二:向步骤一中得到的混合液中加入双三氟甲基磺酸亚酰胺锂,并进行搅拌,直至双三氟甲基磺酸亚酰胺锂完全溶解,锂盐浓度范围3M-4M;
步骤三:向步骤二中得到的溶液中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚,其体积比与氟化碳酸乙烯脂的体积比为1:7-1:8,并进行搅拌,直至溶液内各组分完全互溶,呈现澄清透明状;
步骤四:向步骤三中得到的溶液中加入碳酸二乙脂,其体积比与氟化碳酸乙烯脂的体积比为2:1-4:1,并搅拌,直至溶液澄清透明。
本发明还可以采用以下技术方案:
在上述的应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法中,进一步的,所述步骤一中,采用磁子以200—400r/min的转速搅拌1-1.5h,直至两种溶剂完全互溶,无分层现象产生。
在上述的应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法中,进一步的,所述步骤二中,磁子的转速为300–400r/min。
在上述的应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法中,进一步的,所述步骤三中,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚是超干级别,磁子的转速为400-600r/min。
在上述的应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法中,进一步的,所述步骤四中,磁子的转速为200—400r/min。
在上述的应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法中,进一步的,所述步骤一至步骤四均在手套箱中进行操作,氧浓度和水浓度均小于0.01ppm。
在上述的应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法中,进一步的,所述步骤二中,磁子的转速为300–400r/min;所述步骤三中,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚是超干级别,磁子的转速为400-600r/min;所述步骤四中,磁子的转速为200—400r/min。
一种宽温域有机电解液,所述宽温域有机电解液由上述任一项所述的应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法制得。
综上所述,本发明具有以下优点和积极效果:
1、本发明使用大量含氟碳酸脂溶剂,电解液的电压稳定窗口较宽且不易燃,同时引入了大比例的弱极性溶剂;锂盐选择了LiTFSI,具有高温稳定性好的优点;电解液可应用于锂金属电池;本发明具有宽温域工作范围、宽电压窗口以及不易燃的特性。
2、本发明操作步骤简单,所用设备简单,易于制备。
3、本发明的宽温域有机电解液通过复合溶剂体系,有效的调控了锂离子与溶剂分子、溶剂分子与溶剂分子之间的相互作用,从而实现了强极性溶剂、弱极性溶剂和锂盐的互溶,实现了电解液的宽温域工作范围和较高的离子电导率;同时电解液中大量的含氟组分使得电解液不易燃烧同时具有较宽的电压窗口。
附图说明
图1为实施例一制备得到的宽温域电解液在50和-70℃条件下的照片;
图2为实施例一制备得到的宽温域电解液的分子动力学模拟示意图;
图3a为实施例一制备得到的宽温域电解液注入软包金属氧化物锂电池(MOX││Li)在50℃的放电曲线;
图3b为实施例一制备得到的宽温域电解液注入软包金属氧化物锂电池(MOX││Li)在-70℃的放电曲线;
图4为实施例一制备得到的宽温域电解液和1MLiPF6EC/DMC注入软包金属氧化物二次电池(NCM││Li)在不同摄氏度区间的循环和容量的曲线。放电倍率为1C。
具体实施方式
下面就结合图1至图4具体说明本发明。
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效,兹例举以下实施例,并配合附图详细说明如下:
实施例1
步骤1,将氟化碳酸乙烯脂和氟化碳酸甲乙脂按照体积比1:2的比例进行混合,并用磁子以200r/min的转速搅拌1h,直至两种溶剂完全互溶,无分层现象产生。
步骤2,向步骤1中得到的混合液中加入双三氟甲基磺酸亚酰胺锂,并用磁子以300r/min的转速进行搅拌,直至锂盐完全溶解,锂盐浓度范围3M。
步骤3,向步骤2中得到的溶液中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚,其体积比与氟化碳酸乙烯脂的体积比为1:7,并用磁子以400r/min的转速进行搅拌,直至溶液内各组分完全互溶,呈现澄清透明状。
步骤4,向步骤3中得到的溶液中加入碳酸二乙脂,其体积比与氟化碳酸乙烯脂的体积比为2:1,并用磁子以200r/min的转速搅拌,直至溶液澄清透明。
软包电池在注液后在-0.9MPa的真空度下进行封装,在40℃条件下沉化24小时后,在-0.9MPa的真空度下进行二次封装。
实验结果:
实施例1制备得到的宽温域电解液具有极低的熔点,在-70℃下仍然为液态(如图1所示)。
图1是氟掺杂石墨烯在-70℃和50℃条件下的光学照片,由照片可以看到电解液在-70℃和50℃条件下均为液态。
实施例1制备的宽温域电解液的各种溶剂分子、锂离子和阴离子在电解液体系内均匀分布(如图2所示)。
图2是宽温域电解液的分子动力学模拟图,区域尺寸为65.1*65.1*65.1A3,各溶剂分子与离子之间的相互作用用球棍模型表示,由图可以看出锂离子和溶剂分子均匀分布在模型区间内,在更小的区间内分布也较为均匀,说明了电解液体系良好的均一性,同时球棍模型显示锂离子结合了较少的强极性溶剂分子,具有较小的脱溶剂能。
实施例1制备的宽温域电解液在-70℃和50℃均具有优良的电性能,在锂金属氧化物原电池中能够以1C的倍率进行放电(如图3所示)。
由图3可以看出注有宽温域电解液的锂原电池在50℃条件下放电容量超过了常温额定容量,达到了常温容量的105%,这主要是因为随着温度的升高,降低了电池的内阻;而-70℃条件下放出了常温容量的95%,说明了该电解液在锂原电池体系中展现了优良的高低温性能。
实施例1制备的宽温域电解液在不同温度区间均具有优良的电性能,在锂金属氧化物二次电池中能够以1C的倍率进行放电(如图4所示)。
由图4可以看出宽温域电解液在-85℃到70℃区间内均展现了良好电性能,即高的容量保持率和良好的循环性能;相反的1MLiPF6EC/DMC电解液再在低温和高温条件下失效。
实施例2
步骤1,将氟化碳酸乙烯脂和氟化碳酸甲乙脂按照体积比2:5的比例进行混合,并用磁子以250r/min的转速搅拌1.5h,直至两种溶剂完全互溶,无分层现象产生。
步骤2,向步骤1中得到的混合液中加入双三氟甲基磺酸亚酰胺锂,并用磁子以400r/min的转速进行搅拌,直至锂盐完全溶解,锂盐浓度范围3M。
步骤3,向步骤2中得到的溶液中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚,其体积比与氟化碳酸乙烯脂的体积比为1:8,并用磁子以400r/min的转速进行搅拌,直至溶液内各组分完全互溶,呈现澄清透明状。
步骤4,向步骤3中得到的溶液中加入碳酸二乙脂,其体积比与氟化碳酸乙烯脂的体积比为3:1,并用磁子以300r/min的转速搅拌,直至溶液澄清透明。
实施例3
步骤1,将氟化碳酸乙烯脂和氟化碳酸甲乙脂按照体积比1:3的比例进行混合,并用磁子以300r/min的转速搅拌1h,直至两种溶剂完全互溶,无分层现象产生。
步骤2,向步骤1中得到的混合液中加入双三氟甲基磺酸亚酰胺锂,并用磁子以400r/min的转速进行搅拌,直至锂盐完全溶解,锂盐浓度范围4M。
步骤3,向步骤2中得到的溶液中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚,其体积比与氟化碳酸乙烯脂的体积比为1:8,并用磁子以400r/min的转速进行搅拌,直至溶液内各组分完全互溶,呈现澄清透明状。
步骤4,向步骤3中得到的溶液中加入碳酸二乙脂,其体积比与氟化碳酸乙烯脂的体积比为3:1,并用磁子以300r/min的转速搅拌,直至溶液澄清透明。
实施例4
步骤1,将氟化碳酸乙烯脂和氟化碳酸甲乙脂按照体积比1:4的比例进行混合,并用磁子以400r/min的转速搅拌1.5h,直至两种溶剂完全互溶,无分层现象产生。
步骤2,向步骤1中得到的混合液中加入双三氟甲基磺酸亚酰胺锂,并用磁子以300r/min的转速进行搅拌,直至锂盐完全溶解,锂盐浓度范围3M。
步骤3,向步骤2中得到的溶液中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚,其体积比与氟化碳酸乙烯脂的体积比为1:8,并用磁子以600r/min的转速进行搅拌,直至溶液内各组分完全互溶,呈现澄清透明状。
步骤4,向步骤3中得到的溶液中加入碳酸二乙脂,其体积比与氟化碳酸乙烯脂的体积比为4:1,并用磁子以400r/min的转速搅拌,直至溶液澄清透明。
实施案例二至四所制备得到的宽温域电解液与实施案例一得到的电解液在化学组成上一致,物理性质和电化学性能基本一致。
综上所述,本发明提供一种具有宽温域工作范围、宽电压窗口以及不易燃特性的应用于锂电池的宽温域有机电解液及其制备方法。
以上实施例对本发明进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (8)
1.一种应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法,其特征在于:所述应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法包括以下步骤:
步骤一:将氟化碳酸乙烯脂和氟化碳酸甲乙脂按照体积比1:2-1:4的比例进行混合,并搅拌直至两种溶剂完全互溶;
步骤二:向步骤一中得到的混合液中加入双三氟甲基磺酸亚酰胺锂,并进行搅拌,直至双三氟甲基磺酸亚酰胺锂完全溶解,锂盐浓度范围3M-4M;
步骤三:向步骤二中得到的溶液中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚,其体积比与氟化碳酸乙烯脂的体积比为1:7-1:8,并进行搅拌,直至溶液内各组分完全互溶,呈现澄清透明状;
步骤四:向步骤三中得到的溶液中加入碳酸二乙脂,其体积比与氟化碳酸乙烯脂的体积比为2:1-4:1,并搅拌,直至溶液澄清透明。
2.根据权利要求1所述的应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法,其特征在于:所述步骤一中,采用磁子以200—400r/min的转速搅拌1-1.5h,直至两种溶剂完全互溶,无分层现象产生。
3.根据权利要求1所述的应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法,其特征在于:所述步骤二中,磁子的转速为300–400r/min。
4.根据权利要求1所述的应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法,其特征在于:所述步骤三中,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚是超干级别,磁子的转速为400-600r/min。
5.根据权利要求1所述的应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法,其特征在于:所述步骤四中,磁子的转速为200—400r/min。
6.根据权利要求1所述的应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法,其特征在于:所述步骤一至步骤四均在手套箱中进行操作,氧浓度和水浓度均小于0.01ppm。
7.根据权利要求2所述的应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法,其特征在于:所述步骤二中,磁子的转速为300–400r/min;所述步骤三中,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚是超干级别,磁子的转速为400-600r/min;所述步骤四中,磁子的转速为200—400r/min。
8.一种宽温域有机电解液,其特征在于:所述宽温域有机电解液由权利要求1-7任一项所述的应用于锂电池的宽温域有机电解液的制备方法制得。
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