CN102066615A - 镀敷钢板及镀敷钢板的热压方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镀敷钢板，通过在钢板的单面或双面上形成至少含有Al的镀铝层，并在上述镀铝层上具有包含具有纤锌矿型晶体结构的化合物的表面被膜层，从而使其具有优异的润滑性，能够在加热时防止镀敷厚度不均匀，并能够提高热压加工的成型性和生产性，还提供镀敷钢板的热压方法。

Description

镀敷钢板及镀敷钢板的热压方法
技术领域
本发明涉及实施以铝为主成分的镀铝包覆，从而在热压时具有优异润滑性的镀敷钢板，以及该镀敷钢板的热压方法。
背景技术
近年来，为了环境保护和防止地球变暖，抑制化学燃料消耗的要求日益提高，这个要求对各种制造业均产生影响。例如，作为日常生活和活动必不可少的出行手段的汽车也不例外，要求通过车身的轻量化等改善燃料费等。但是，一味实现汽车车身的轻量化，在产品质量方面是不允许的，还需要确保适当的安全性。
汽车的大多数构造是由铁、尤其是钢板形成的，减轻该钢板的重量对车身的轻量化是很重要的。然而，如上所述，仅实现汽车车身的轻量化是不允许的，还要求确保钢板的机械强度。对于这样的钢板的要求，不仅只针对汽车制造业，而且在各种各样的制造业中也都相同。因此，目前正在研发通过提高钢板的机械强度，以便即使比以前所用钢板更薄，也可以得到维持或者提高机械强度的钢板。
在弯曲加工等成型加工中，通常具有高机械强度的材料，会有形状冻结性降低的趋势，所以在加工成复杂的形状时，加工本身变得更困难了。作为解决该成型性问题的一个方法，可以列举所谓的“热压方法(热压法、高温加压法、模压淬火法(ダイクエンチ))”。在所述热压方法中，先将作为成型对象的材料加热到高温，对因加热而软化的钢板进行加压加工成型后，再冷却。按照这种热压方法，由于是在将材料先加热到高温并使其软化，因此可以容易地对该材料进行加压加工，另外，通过成型后冷却带来的淬火效应，可以提高材料的机械强度。因此，通过该热压加工，可以得到既具有良好的形状冻结性又具有高机械强度的成型品。
但是，将该热压方法用于钢板时，例如通过加热至800℃以上的高温，会使表面的铁等被氧化而产生污垢(氧化物)。因此，进行热压加工后，除去该污垢的步骤(除垢除锈步骤)是必要的，而这会导致生产性降低。此外，对于需要耐腐蚀性的部件等而言，在加工后对部件表面进行防锈处理和金属包覆是必要的，表面清洁步骤、表面处理步骤也是必要的，这将会导致生产性降低。
作为抑制所述生产性降低的方法的实例，可以列举对钢板实施包覆的方法。通常，作为对钢板的包覆，可以使用有机材料和无机材料等各种材料。其中，从其防腐蚀性能和钢板生产技术的观点来看，对钢板具有牺牲防腐蚀作用的镀锌钢板在汽车钢板等中广泛使用。但是，热压加工时的加热温度(700～1000℃)高于有机类材料的分解温度和Zn类等金属材料的沸点等，所以在热压中加热时，表面的镀敷层蒸发，有时会成为导致表面性状显著劣化的原因。
因此，对于加热到高温下的热压加工的钢板，例如，与有机类材料包覆和Zn类金属包覆相比，期待使用包覆了高沸点的Al类金属的钢板，即所说的镀铝钢板。
通过实施Al类的金属包覆，可以防止钢板表面附着污垢，由于不需要除垢除锈的步骤，因此生产性得到了提高。此外，包覆Al类金属时，由于还具有防锈效果，所以涂覆后的耐腐蚀性也得到了提高。专利文献1公开了一种将对于具有规定钢成分的钢材实施Al类的金属包覆的镀铝钢板用于热压加工的方法。
但是，在进行Al类金属包覆时，按照热压方法中的加压加工之前的预加热条件，首先将Al包覆膜熔融，然后由于Fe从钢板中扩散而变化成Al-Fe合金层，所以有时Al-Fe合物(合物)成长直至钢板表面形成Al-Fe化合物。以后该化合物层被称作合金层。该合金层非常硬质，所以会由于与加压加工时的金属模具接触而形成加工缺陷。
Al-Fe合金层表面原本就比较难以滑动，因此润滑性差。另外，由于该Al-Fe合金层较硬，故容易破裂、镀敷层也容易发生破裂或者粉末化等，从而导致存在成型性降低的担忧。进一步地，或者剥落后的Al-Fe合金层附着在金属模具上，或者Al-Fe表面被强力擦拭后，附着在金属模具上，Al-Fe凝结在金属模具上而使加压制品的质量降低。因此，在修补时，除去凝结在金属模具上的Al-Fe合金粉末是必要的，这也是生产性降低和成本增加的一个原因。
另外，该Al-Fe化合物与通常的磷酸盐处理的反应性较低，不会生成作为电沉积涂覆前处理的化学转化处理膜(磷酸盐膜)。即使没有附着化学转化处理膜，但由于涂料的密合性良好，所以只要镀铝的附着量足够多，则涂覆后的耐腐蚀性也会良好，但是附着量增多时，则存在使上述金属模具凝结劣化的倾向。如上所述，凝结的情况包括剥落的Al-Fe合金层附着的情况，以及Al-Fe表面被强力擦拭后附着的情况，通过提高表面被膜的润滑性，可以改善后者，但是对前者的改善效果较小。改善前者最有效的方法是降低附着量。但是附着量降低时则耐腐蚀性降低。附着量对收缩效应产生的镀敷层局部不均匀化也有很大影响，当然，附着量较少时，较难引起镀敷厚度的不均匀(收缩效应如后文所述)。
与此相比，下述专利文献2中公开了以防止产生加工缺陷为目的的钢板。按照本专利文献2，提出了在具有特定钢成分的钢板上施以Al类的金属包覆，另外，在Al类金属包覆层上形成含有选自Si，Zr，Ti或P中至少一种的无机化合物被膜、有机化合物被膜或这些的复合化合物被膜。形成了此类表面被膜的钢板，加热后加压加工时，表面被膜也会有残留，可以防止加压加工时形成的加工缺陷。此外，所述表面被膜，在加压加工时可以承担作为润滑剂的作用，从而可提高成型性。但是，实际上并不能得到充足的润滑性，需要新的润滑剂和替代手段。
另一方面，通过加压加工前的加热，可以使加热至高温的Al类金属包覆层熔融。因此，例如使用纵向炉加热坯料的情况下，熔融的镀铝层会在重力等作用下垂落，导致镀敷层厚度不均匀。
此外，例如若使用通电加热和感应加热对钢板进行加热，则与通过氛围气加热或近红外加热(NIR：Near Infrared Rays)的加热相比，可以实现快速升温，从而提高生产性。但是，使用通电加热和感应加热对钢板进行加热时，熔融铝通过收缩效应偏向其中一部分，导致镀敷厚度不均匀。所述镀敷厚度不均匀，在产品质量方面是不希望的，会导致随后的加压加工时成型性低、生产性低，从而存在耐腐蚀性也低的担忧。
换言之，镀铝层与镀锌钢板存在相同的熔融问题。在专利文献3中公开了针对镀锌钢板在热压时，表面镀锌层蒸发所导致的表面劣化的解决方法。即，在镀锌层的表面生成作为屏障层的高熔点的氧化锌(ZnO)层，从而防止底层镀锌层的蒸发流出。但是，专利文献3公开的技术，是以镀锌层为前提的。容许含有Al的量到0.4％，但Al浓度越低越理想，且假设实质上是无Al的技术。在此所述的技术问题是Zn的蒸发，而高沸点的镀Al层当然不会引起此问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-38640号公报
专利文献2：日本特开2004-211151号公报
专利文献3：日本特开2003-129209号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，镀敷了较高熔点的Al的镀铝钢板，有望用作汽车钢板等要求具有耐腐蚀性的部件，并提出了适用于镀铝钢板热压的各种方案。但是，在热压时，由于Al-Fe合金层的问题未得到解决，无法得到适宜的润滑性，热压成型性差，以及表面镀铝层熔融导致镀铝层厚度不均匀，因此目前的实际情况是，镀铝钢板不适用于复杂形状的热压。此外，最近作为汽车用途的钢板在成型后大多进行了涂覆处理，也要求镀铝钢板在热压处理后具有化学转化处理性(涂覆性)及涂覆后的耐腐蚀性。
因此，本发明是鉴于上述问题完成的，本发明的目的在于提供具有优异润滑性、防止加热时镀敷厚度不均匀、提高热压加工时的成型性和生产性、进一步改善热压成型后的化学转化处理性、且在涂覆后具有优异耐腐蚀性的镀铝钢板以及该镀铝钢板的热压方法。
解决问题的方法
本发明者等为了解决上述问题进行了深入研究的结果发现：在钢板的单面或者双面上形成的镀铝层上，通过具有至少含有具有纤锌矿型晶体结构的化合物的表面被膜层，即使施以热压加工时，也能够加工成厚度均匀的镀铝层，由Al-Fe合金层上的纤锌矿型被膜使润滑性变得优异，从而完成了本发明。其主要包括以下要点：
(1)一种热压用镀敷钢板，其具有：形成在钢板的单面或者双面上的至少含有Al的镀铝层、和叠层在上述镀铝层上并至少含有具有纤锌矿型晶体结构的化合物的表面被膜层。
(2)上述(1)中所述的热压用镀敷钢板，其中，上述具有纤锌矿型晶体结构的化合物是ZnO。
(3)上述(2)中所述的热压用镀敷钢板，其中，上述钢板单面上的上述表面被膜层中ZnO的含量以Zn计为0.5～7g/m2。
(4)上述(3)中所述的热压用镀敷钢板，其中，形成于上述钢板表面的表面被膜中除含有ZnO以外，还含有树脂成分和/或硅烷偶合剂，且该树脂成分和/或硅烷偶合剂相对于ZnO的重量比例为5～30％。
(5)一种镀敷钢板的热压方法，该方法包括，将具有形成于钢板单面或双面上的至少含有Al的镀铝层、和在上述镀铝层上叠层的含有ZnO的表面被膜层的镀敷钢板冲割后加热，再将加热后的所述镀敷钢板进行加压成型。
(6)一种镀敷钢板的热压方法，该方法包括，将具有形成于钢板单面或双面上的至少含有Al的镀铝层、和在上述镀铝层上叠层的含有ZnO的表面被膜层的镀敷钢板在卷材状态下进行箱式退火后，再进行冲割、加热、并将加热后的上述镀敷钢板加压成型。
(7)上述(5)或(6)所述的镀敷钢板的热压方法，其中，在加压前的加热中，通过通电加热或者感应加热将上述镀敷钢板的温度由600℃加热至比钢板峰值温度低10℃的温度的平均升温速度为50℃～300℃/秒。
发明效果
如上所述，按照本发明，可以提供具有优异的润滑性、即使快速加热也可以防止镀敷层厚度不均匀、防止向金属模具凝结、涂覆后也具有良好耐腐蚀性的热压加工用镀敷钢板及其热压方法，还可以提高相同步骤的生产性。
附图说明
图1是说明图，用于说明本发明的一个实施方式涉及的镀铝钢板在加热过程中的润滑性评价装置。
图2是说明图，用于说明本发明的一个实施方式涉及的镀铝钢板的镀铝被膜厚度均匀性评价。
图3是说明图，用于说明本发明一个实施方式涉及的镀铝钢板在加热过程中的润滑性。
图4是说明图，用于说明本发明的一个实施方式涉及的镀铝钢板中ZnO层的有无而导致的破裂发生情况。
图5是说明图，示出本发明一个实施方式涉及的镀铝钢板中ZnO的含量(Zn附着量)与化学转化处理被膜(P附着量)的关系。
符号说明
10炉子
11硅碳棒加热器(Elema heater)
21负荷
22钢球
31炉体驱动装置
32圆导轨
33测力传感器
发明的具体实施方式
下文将参照所述附图，对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本说明书和附图中，具有实质上同一功能构成的构成要素，将用同一符号表示，省略重复说明。
<镀敷钢板>
对本发明的一个实施方式涉及的镀敷钢板进行说明。
本实施方式涉及的镀敷钢板，在钢板的单面或者双面的各面上具有至少两层的层构造。换言之，在钢板的单面或双面上形成至少含有Al的镀铝层，并在该镀铝层上进一步叠层至少含有具有纤锌矿型晶体结构的化合物的表面被膜层。
(钢板)
作为钢板，希望使用，例如目的在于具有高机械强度(例如，指的是关于拉伸强度、屈服点、伸长率、深冲、硬度、冲击值、疲劳强度、蠕变强度等机械变形及破坏的诸多性质。)而形成的钢板。能够用于本发明的一实施方式的实现了高机械强度的钢板成分的一个例子如下所述。
以质量％计，该钢板含有C：0.1～0.4％、Si：0.01～0.6％、Mn：0.5～3％、Ti：0.01～0.1％以及B：0.0001～0.1％中的至少一种以上，并且，其余部分包含Fe和不可避免的杂质。
对Fe中添加的各成分进行说明。
添加C的目的在于确保机械强度。C含量低于0.1％时，不能充分提高机械强度，难以达到添加C的效果。另一方面，C含量超过0.4％时，钢板虽然会进一步硬化，但容易发生熔融断裂。因此，以质量％计，希望以0.1％以上且0.4％以下的含量添加C。
Si是提高机械强度的强度提高元素之一，添加Si的目的和C相同，都是为了确保机械强度。Si含量低于0.01％时，难以发挥提高强度的效果，无法充分提高机械强度。另一方面，Si是易氧化的元素。因此，Si含量超过0.6％时，在进行熔融镀铝之际，润湿性降低，存在无法镀敷的担忧。因此，以质量％计，希望以0.01％以上且0.6％以下的含量添加Si。
Mn是强化钢的强化元素之一，且是提高淬火性的元素之一。进一步地，Mn在防止作为不可避免的杂质之一的S所引起的热脆性方面是有效的。Mn的含量低于0.5％时，不能得到上述效果，其含量在0.5％以上时可以发挥上述效果。另一方面，当Mn含量高于3％时，残留γ相过多，存在强度降低的担忧。所以，以质量％计，希望以0.5％以上且3％以下的含量添加Mn。
Ti是强度强化元素之一，也是能够提高镀铝层耐热性的元素。Ti的含量低于0.01％时，不能得到提高强度的效果和提高耐氧化性的效果，其含量在0.01％以上时可以发挥上述效果。另一方面，若Ti添加量太过高时，例如，形成碳化物和氮化物，存在使钢软化的担忧。特别是Ti含量超过0.1％时，很有可能无法得到目标机械强度。因此，以质量％计，希望以0.01％以上且0.1％以下的含量添加Ti。
B在淬火时发挥作用，具有提高强度的效果。B的含量低于0.0001％时，其提高强度的效果降低。另一方面，若B含量超过0.1％时，会形成夹杂物而脆化，存在疲劳强度降低的担忧。因此，以质量％计，希望以0.0001％以上且0.1％以下的含量添加B。
需要说明的是，该钢板也可以含有在其他制造步骤中等混入的不可避免的杂质。
由上述成分形成的钢板，通过采用热压方法等加热而淬火，可以具有约1500Mpa以上的机械强度。作为具有这样的高机械强度的钢板，如通过热压方法进行加工时，则可以在通过加热而软化了的状态下，进行加压加工，所以容易成型。此外，该钢板可以实现高机械强度，并且为了轻量化，即使作得很薄时也可以维持或者提高机械强度。
(镀铝层)
如上所述，镀铝层是在钢板的单面或者双面上形成的。所述镀铝层，可以通过例如熔融镀敷法在钢板的表面形成，本发明的镀铝层的形成方法，并不限定于此例。
此外，作为成分，只要含有Al就适用于本发明。Al以外的成分，没有特殊限定，根据下述原因，可以积极地添加Si。
添加Si时可以控制熔融镀敷金属包覆时生成的合金层。Si含量低于3％时，在实施镀铝阶段，Fe-Al合金层变厚，会促进镀敷层在加工时破裂，且有可能对耐腐蚀性带来不良影响。另一方面，Si含量超过15％时，存在镀敷层加工性和耐腐蚀性降低的担忧。因此，Si的含量，以质量％计，希望添加3％以上且15％以下。
由上述成分形成的镀铝层，可以防止钢板被腐蚀。此外，通过热压方法加工钢板时，可以防止在高温下被加热的钢板表面由于氧化产生的污垢(铁的氧化物)的发生。因此，上述镀铝层，可以省去除垢步骤、表面清洁步骤、表面处理步骤等，从而可提高生产性。此外，由于与采用有机材料的镀敷包覆或采用其他的金属类材料(例如Zn)的镀敷包覆的情况相比，镀铝层的沸点等高，因此通过热压方法成型时，可以在高温条件下加工，热压加工时的成型性进一步提高，且可容易地进行加工。
如上所述，在熔融镀敷金属包覆时或通过热压进行加热的步骤等中，所述镀铝层中含有的Al的一部分，可以和钢板中的Fe形成合金。因此，所述镀铝层，各成分未必仅限于形成一定的单一层，而是包含部分合金化了的层(合金层)。
(表面被膜层)
表面被膜层叠层于镀铝层的表面。所述表面被膜层，至少含有具有纤锌矿型晶体结构的化合物。含有具有纤锌矿型晶体结构的化合物的表面被膜层，可以提高镀敷钢板的润滑性，并且，可以通过防止镀铝层的不均来发挥使厚度均匀化等的效果(关于上述效果，见后述。)。作为具有纤锌矿型晶体结构的化合物，可以列举，例如，AlN、GaN、InN、TiN、TlN、MnS、MnSe、ZnO、ZnS、CdS和CdSe等。特别希望是ZnO。从润滑性和熔融Al的镀敷厚度均匀性的观点来看，上述化合物具有相同的效果，但从改善与化学转化处理液的反应性的观点来看，ZnO的效果最佳。以下，将以表面被膜层中含有以ZnO作为上述化合物的情况为例举出并加以说明。需要说明的是，使用ZnO以外的化合物作为具有纤锌矿型晶体结构的化合物时，也能够以与使用ZnO时相同的构成来形成表面被膜层，并可得到相同的效果。
通过进行例如含有ZnO粒子的涂料的涂布处理，以及进行该涂布后的烧结、干燥来进行固化处理，可以在镀铝层上形成含有ZnO的表面被膜层。作为ZnO的涂布方法，可以列举，例如，将含有ZnO的溶胶和特定的有机性粘结剂(binder)混合并涂布在镀铝层表面的方法，采用粉体涂覆的涂布方法等。作为特定的有机性粘结剂，可以列举如下：例如，聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、硅烷偶合剂等。使这些粘结剂成为水溶性的，以便可与含有ZnO的溶胶进行溶解。将由此得到的涂布液，涂布在镀铝钢板的表面。
对ZnO的微粒没有特殊限定，希望直径为50～300nm左右。作为ZnO的粒径有两种，即包含粉末自身的粒径、和将其作成溶胶时的溶胶中的粒径，本发明中对作为溶胶中的粒径进行了叙述。通常，溶胶中的微细粉末会产生二次凝聚，所以溶胶中的粒径大于粉末自身的粒径。粉末自身的粒径小于50nm时，不仅难以混炼，而且容易产生二次凝聚，结果微粒粗大化。所以，作为溶胶中的粒径，若使成为50nm以下，则在实际实施中是困难的。此外，若溶胶中的粒径大于300nm，则容易发生沉淀，而且还会产生不均。因此如果可以，希望粒径在50～150nm左右。
表面被膜中的树脂成分和/或硅烷偶合剂等粘结剂成分的含量，相对于ZnO的重量比希望在5～30％左右。若低于5％，则不能得到充分的粘结效果，不仅涂膜容易脱落，而且如下所述，有机溶剂蒸发后，也不能产生空穴，因此会对润滑性带来很大影响。为了得到稳定的粘结效果，更优选使粘结剂成分以重量比计，在10％以上。另一方面，若粘结剂成分的含量超过30％，加热时会产生显著异味，因此不优选。
此外，粘结剂成分的含量在此范围时，可以确认热压时表面润滑性得到了优化。可认为原因在于，粘结剂中的有机溶剂在加热阶段蒸发，因此在ZnO被膜中产生空穴，从而使具有润滑效果的ZnO和金属模具呈现点接触。即由于ZnO呈微粒状，只要是单独的被膜就具有较为平滑的面，这种情况下，与金属模具呈现面接触，滑动阻力变大(摩擦系数也变大)。由此可认为ZnO的粒径越大越好，但是当ZnO的比重大到5.7时，粒径较大的ZnO粒子无法在溶胶中稳定存在，容易产生沉淀。换言之，在本发明中为了得到稳定的溶胶，需要较小粒径的ZnO，并在ZnO被膜中产生空穴以便与金属模具接触时为点接触。并发现上述粘结剂成分及其含量对于形成上述空穴是有效的。
与专利文献2中所述的含有至少一种选自Si，Zr，Ti或P的无机化合物被膜、有机化合物被膜或这些的复合化合物被膜相比，确认其润滑性较高。因此，可以期待进一步提高其成型性、生产性。
钢板的单面侧的表面被膜层上的ZnO涂布量换算为Zn量，优选含有0.5～7g/m2。ZnO的含量以Zn计在0.5g/m2以上的情况下，可以发挥提高润滑效果(参考图3)和防止不均(换言之，镀铝层厚度的均匀化效果)等效果。另一方面，当ZnO的含量以Zn计超过7g/m2的情况下，上述镀铝层和表面被膜层的厚度变得过厚，可焊性和涂料密合性降低。因此，叠层在镀铝层表面的单面表面被膜层中的ZnO含量以Zn计，优选在0.5g/m2以上且7g/m2以下。其中，特别优选在1～4g/m2左右，可以确保热压时的润滑性，进一步优化可焊性和涂料密合性。
作为涂布后的烧结、干燥方法，可以列举例如，热风炉、感应加热炉、近红外炉等方法。也可以将上述方法组合使用。在此也可以根据涂布时所用的粘结剂的种类，采用例如紫外线、电子束等进行固化处理来代替涂布后的烧结、干燥的方法。作为特定的有机粘结剂，可以列举如下：例如，聚氨酯、聚酯、丙烯酸类或者硅烷偶合剂等。但是，ZnO的表面被膜层的形成方法，并不限定于上述这些示例的方法，可以通过各种方法形成。
在不使用粘结剂的情况下，在镀铝层上涂布后，密合性稍稍降低，若用强力擦拭时，存在部分剥落的担忧。但是，通过热压步骤，一旦加热就呈现强密合性。
含有上述ZnO的表面被膜层，可以提高镀敷钢板的润滑性。特别是，含有该ZnO的表面被膜层与上述专利文献2中公开的含有选自Si，Zr，Ti或P中至少一种的无机化合物被膜、有机化合物被膜或这些的复合化合物被膜相比，可以进一步提高润滑性，也可以进一步提高成型性和生产性。
此外，ZnO的熔点约为1975℃，比镀铝层(铝的熔点约为660℃)等的熔点高。所以，使用热压方法加工镀敷钢板的情况等时，例如，即使在800℃以上加热钢板，含有该ZnO的表面被膜层也不会熔融。因此，例如，即使通过加热熔融镀铝层，也可以通过表面被膜层维持镀铝层的包覆状态，从而可防止熔融的镀铝层的厚度不均匀。需要说明的是，镀铝层厚度的不均在下述情况下容易产生：例如坯料采用纵向炉加热时或采用通过通电加热和感应加热进行加热等。但是，所述表面被膜层也可以防止在进行上述加热情况下所产生的镀铝层厚度不均，且与上述专利文献2中公开的含有选自Si，Zr，Ti或P中至少一种的无机化合物被膜、有机化合物被膜或这些的复合化合物被膜相比，可以进一步有效地使镀铝层厚度的均匀化。此外，由于表面被膜层可以防止镀铝层厚度的不均，因此也可以形成更厚的镀铝层。
所述表面被膜层，通过发挥润滑性提高，且使镀铝层厚度均匀化等的效果，故可以提高加压加工时的成型性和加压加工后的耐腐蚀性。此外，可以实现镀铝层厚度的均匀化，因此可以通过能够提高升温速度的通电加热或感应加热对镀敷钢板进行加热。因此，可以缩短热压方法的加热步骤所需要的时间，并可以提高热压方法自身的生产性。
此外，如上所述，表面被膜层的润滑性优异，可以抑制在金属模具上的凝结。即使镀铝层变为粉末，表面的ZnO被膜也可以防止粉末(Al-Fe粉末等)凝结在后续的加压加工中使用的金属模具上。因此，不需要进行除去凝结在金属模具上的Al-Fe粉末的步骤等，可以进一步提高生产性。而且，表面被膜层也可以发挥作为防止在加压加工过程中，在钢板和镀铝层上产生加工缺陷等的保护层的作用，且可以提高成型性。进一步地，所述表面被膜层不会降低点焊性和涂料密合性等使用性能。由于附着有化学转化处理被膜，可以大幅度改善涂覆后的耐腐蚀性，与现有镀敷层相比，可以减少镀敷层的附着量。其结果，通过快速加热可以实现镀敷层厚度的均匀化，进一步减少凝结，并进一步提高生产性。
<采用热压方法的加工>
以上对本实施方式的镀敷钢板进行了说明。由此形成的镀敷钢板，可以通过各种方法加工、成型，例如实施采用热压方法的加工时特别有用。因此，在此对采用热压方法加工具有上述结构的镀敷钢板的情况加以说明。
本实施方式的热压方法中，首先将镀敷钢板加热至高温，使钢板软化。然后将软化了的镀敷钢板进行加压加工并进行成型，随后将成型的镀敷钢板冷却。通过暂先使上述钢板软化，就可以容易地进行后续的加压加工。此外，通过加热和冷却，则具有上述成分的钢板在淬火后可以实现约1500MPa以上的高机械强度。
本实施方式的镀敷钢板通过热压方法被加热，而作为此时的加热方法，可以采用常规的电炉、辐射发热管炉，此外还可以采用NIR、通电加热、高频感应加热等各种方法。冲割镀敷钢板时，也可以采用上述加热方法进行加热，尤其是使用通电加热和高频加热时，由于收缩(ピンチ，pinch)效应会产生镀敷层厚度不均匀的问题，特别是想要附着较厚镀敷层时，预先使用箱式退火炉对其加热，使卷材合金化，由此可以完全防止镀敷层厚度的不均匀。合金化后，熔点升高至1150℃左右，因此作用于熔融金属的收缩效应不会成为问题。这种情况下，对箱式退火后的卷材进行冲割用于热压成型。
加热至熔点以上时，镀铝钢板熔融，同时通过与Fe相互扩散，变化成Al-Fe、Al-Fe-Si合金层。由于Al-Fe、Al-Fe-Si合金层的熔点高，若直至表面都发生了合金化，则收缩效应不会发生作用。由于存在多个Al-Fe、Al-Fe-Si化合物，通过高温加热或长时间加热，会转变为Fe浓度较高的化合物。作为最终产品，希望的表面状态是，在直至表面均为合金化的状态，并且是合金层中的Fe浓度不高的状态。若存在未发生合金化的Al时，则仅该部位很快被腐蚀，对于涂覆后的耐腐蚀性而言，极易引起涂膜膨胀，因此是不希望的。相反地，若合金层中的Fe浓度变得过高，合金层自身的耐腐蚀性降低，对于涂覆后的耐腐蚀性而言，也容易引起涂膜膨胀。这一点是因为合金层的耐腐蚀性依赖于合金层中的Al浓度。所以存在涂覆后耐腐蚀性上所希望的合金化状态，而合金化状态取决于镀敷附着量和加热条件。
特别是使用通电加热和高频加热时，可将从600℃加热至比钢板峰值温度低10℃的温度的高温下的平均升温速度设定为50℃～300℃/秒。加热的平均升温速度，左右着镀敷钢板加压加工中的生产性，作为通常的平均升温速度，例如在氛围气体加热条件下，高温状态下约为5℃/秒左右，近红外加热条件下约为10～50℃/秒左右。
本实施方式中的镀敷钢板，可以实现如上所述的较高的平均升温速度，因此可以提高生产性。此外，平均升温速度会左右着合金层的组成和厚度等，且是控制镀敷钢板产品质量的一个重要因素。本实施方式中的镀敷钢板的情况下，可以将升温速度提高至300℃/秒，因此可以控制更宽范围的产品质量。关于峰值温度，按照热压原理，需要在奥氏体区域加热，因此通常多采用约900～950℃左右的温度。本实施方式中对峰值温度没有特殊限定，但低于850℃时，可能无法得到足够的淬火硬度，因此不优选。此外，需要将镀铝层转变为Al-Fe合金层，从这个意义上讲，也不优选850℃以下。若在超过1000℃的温度下过度进行合金化时，则Al-Fe合金层中的Fe浓度升高，导致涂覆后耐腐蚀性降低。峰值温度也依赖于升温速度和镀敷铝附着量，所以不可一概而论，即使从经济性的角度来看，也不希望加热至1100℃以上。
此外，本实施方式中的镀敷钢板，作为实现上述较高的升温速度的加热方法，例如可以使用通过通电加热或感应加热的加热方法。通常，例如将镀铝钢板加热至800℃以上的高温时，镀铝层熔融，并且，通过通电加热或感应加热，则不止对钢板也对其镀铝层通入电流。如上所述，在熔融的高温镀铝层中流过的电流会产生所谓的“收缩效应”。根据比奥-萨伐尔定律(Biot-Savart’s rule)或弗莱明左手定律(Fleming’s left hand rule)等电磁法则来判断，对于电流流向同一方向的导体，通常相互吸引力起作用。通过这种力使电流的导通电路收缩的现象被称作收缩效应。如熔融了的镀铝层，流过电流的导体为流动体时，通过相互吸引力，流动体收缩至电路的收缩位置。结果导致镀铝层的厚度在收缩位置变厚，其他部位变薄，则成为不均匀状态。因此，将通电加热和感应加热等通电流的加热方法用于对镀敷钢板的高温加热时，难以维持产品质量。但是，本实施方式中的镀敷钢板的情况，由于具有含有ZnO的表面被膜层，因此可以实现镀铝层厚度的均匀化。因此，本实施方式中的镀敷钢板，可以减少由收缩效应等引起的对镀铝层厚度的影响，其结果，可以使用通电加热或感应加热进行加热，并可以提高升温速度。
本实施方式中的镀敷钢板，通过上述的通电加热或感应加热，加热至800℃以上的高温后，再通过使用金属模具等的加压加工而成型。此时，含有未熔融的ZnO的表面被膜层发挥缓冲的作用，并且通过ZnO自身具有的热带来的润滑作用来保护镀铝层和钢板不受金属模具的影响，从而可以防止金属模具对其产生的擦伤。相反地，也可以防止例如产生裂纹，或者防止由于粉末化的镀铝层的粉末(Al粉等)凝结在金属模具上，从而可提高成型性和生产性。
<镀敷钢板及采用热压方法产生的效果的一例>
以上对本明的一个实施方式的镀敷钢板及镀敷钢板的热压方法进行了说明。本实施方式的镀敷钢板通过具有含有具有纤锌矿型晶体结构的化合物、特别是至少含有ZnO的表面被膜层，如上所述，例如，实现了高润滑性以及可使镀铝层厚度的均匀化。
其结果，本实施方式的镀敷钢板，可以使用通过感应加热或通电加热的热压方法，并且，由于可以实现以较高的升温速度加热，因此可以提高生产性和成型性。此外，在本实施方式中，为了使纤锌矿型化合物发挥其特性，优选添加适量的用于分散粘结剂和微细ZnO的分散剂等成分
需要说明的是，作为含有具有纤锌矿型晶体结构的化合物、特别是含有ZnO的表面被膜层具有高润滑性的原因之一，认为是由于具有纤锌矿型晶体结构的化合物与其他物质相比，其是接近于球状的粒子，故对于用于加压加工的金属模具的摩擦阻力较小等。此外，如上所述，作为可使镀敷厚度均匀化的原因之一，认为是由于具有纤锌矿型晶体结构的化合物与例如有机化合物等其他化合物相比，熔点高(例如ZnO的熔点约为1975℃)，即使在热压中的高温(约800℃以上)条件下也不会熔融等。
换言之，如上所述，本实施方式的表面被膜层的熔点高于镀铝层，即使加热至钢板峰值温度也不会熔融。因此，镀铝层保持在不会熔融的表面被膜层和钢板之间。结果可认为，即使镀铝层熔融，也可以通过表面被膜层的强度和张力而防止镀铝层变得不均匀。此外，含有具有纤锌矿型晶体结构的化合物的表面被膜层，与由纤锌矿型晶体结构以外的高熔点的无机化合物构成的表面被膜层相比，在镀敷厚度均匀化方面是非常有效果的。因此可认为，除了上述的熔点以外，例如强度和张力等特性也是纤锌矿型晶体结构中所特有的，而且，还存在可使镀敷厚度均匀化的其他因素。
需要说明的是，在此列举的理由和因素，预测是非常发挥功效的一个原因，当然并不限定于本发明所述，认为还存在其他原因。
通过ZnO附着化学转化处理被膜的原因在现阶段还不明确，但是据推测，以酸对素材的蚀刻反应为触发器，使化学转化处理反应得以进行，因此，对酸极度没有活性的Al-Fe表面难以发生反应。认为若赋予含有ZnO的被膜，再通过加热至800℃以上时，氧化被膜的组成会发生改变，且在Al氧化物转变为Al-Zn氧化物时，对表面的酸的反应性会发生变化。
进一步地，表面被膜层不仅可以在上述通电加热和感应加热的加热时发挥其防止熔融的镀铝层厚度不均匀化的效果，而且例如，在炉内使镀敷钢板以倾斜状态加热和加工等情况也是有效的。换言之，镀敷钢板倾斜加热时，通常熔融的镀铝层会由于重力等原因发生悬垂而变得不均，但若使用本实施方式的镀敷钢板时，则可以防止上述不均。
<实施例1>
下面将通过实施例对本发明进行更详细的说明。使用森吉米尔(Sendzimir)法对具有表1所示钢成分的冷轧钢板(板厚1.4mm)镀敷铝。此时的退火温度约为800℃，镀铝浴中含有9％的Si，此外，还含有从钢带中溶出的Fe。使用气体摩擦法(gas-wiping method)将镀敷后双面的附着量调整为160g/m2，冷却后，再通过辊涂法涂布表2所示液体，并在约80℃条件下烧结。表2所示药液使用CI化成(株)公司制造的nanotek slurry。化合物在溶液中的粒径约为70nm。
需要说明的是，表2中因化合物不同而金属含量也不同，但药液中不挥发成分的含量相同，故涂布液量也几乎相同。金属含量不同是由于每个化合物的分子量和金属含量的比例不同。按照下面所示的方法对上述制造的供试用材料的特性进行评价。
加热过程中的润滑性
使用图1所示装置评价加热过程中的润滑性。将150×200mm的钢板加热至900℃后，在700℃条件下从上方压上钢球，测定挤压负荷和牵引负荷，将牵引负荷/挤压负荷作为动摩擦系数。
镀铝膜厚度的均匀性
使用2种方法。(条件1)将70×150mm的试样在炉内加热，如图2所示，将70mm的边作为纵向边，加热至900℃。测定加热前后底边的板厚度差。
(条件2)另一个方法使用电极将80×400mm的试样长边的两端夹住并通电加热，测定加热前后的中间部位的板厚度差。
点焊性
将试样***炉内，900℃条件下，在炉内加热6分钟，取出后立刻夹入不锈钢制的金属模具中骤冷。此时的冷却速度约为150℃/秒。然后将其切割为30×50mm，测定点焊的适宜电流范围(上限电流-下限电流)。测定条件如下所示。下限电流为形成焊点点径
Figure BPA00001279234600161
时的电流值，上限电流为产生喷溅的电流。
电极：铬铜制，DR(顶端6mmφ为40R)
加压：400kgf
通电时间：12循环(60Hz)
涂覆后耐腐蚀性
将试料***炉内，900℃条件下，在炉内加热6分钟，取出后立刻夹入不锈钢制的金属模具中骤冷。此时的冷却速度约为150℃/秒。然后将其切割为70×150mm，使用日本帕卡濑精(Parkerizing)(株)公司制造的化学转化处理液(PB-SX35T)进行化学转化处理后，以20μm的目标量涂覆日本Paint(株)公司制造的电喷涂料(powernix110)，并在170℃烧结。
按照汽车技术会制定的JASO M609规定的方法，对涂覆后的耐腐蚀性进行评价。预先使用刀具在涂膜上切出交叉锉口，并对来自重复进行180个循环(60天)的腐蚀试验后的交叉锉口产生的涂膜膨胀的幅度(单面最大值)进行测定。
表1供试材料的钢成分(质量％)
  C   Si   Mn   P   S   Ti   B   Al
  0.21   0.12   1.21   0.02   0.012   0.02   0.003   0.04
表2被膜处理液
Figure BPA00001279234600171
*1：均为换算成金属的量(若为Al2O3是指Al，若为ZnO是指Zn)液体中的不挥发成分一共为15质量％
表3各种素材的评价结果
Figure BPA00001279234600172
评价结果总结于表3。分别表示：用于评价加热过程中的润滑性而测定的动摩擦系数、评价镀敷层厚度均匀性用的加热前后的板厚度差、评价点焊性用的适宜的电流范围、评价涂覆后的耐腐蚀性用的膨胀幅度值。此外，右端表示没有处理情况下的数值。从表中可见，通过形成含有作为纤锌矿型化合物的ZnO的被膜，可提高加热过程中的润滑性、镀敷层厚度均匀性和涂覆后的耐腐蚀性，而点焊性几乎相同。具有其他晶体结构的化合物任一特性均未显示出显著的改善效果。
为了验证ZnO在加热过程中的润滑性效果，进行了实际的热压试验。将涂布了3g/m2的ZnO的试样和未涂布的试样制成车门碰撞防护杆(ドアインパクトビ-ム，Door Impact Beam)的形状后，发现未涂布ZnO被膜的试样发生破裂，与其相比，涂布了ZnO的试样未发生破裂，从而确认了其改善润滑性的效果。此处发生破裂的状态如图4所示。
其次，为了控制ZnO膜的必需量，通过改变被膜量来进行评价加热过程中的润滑性。药液如上文所述。结果如图3所示。Zn含量大约在0.5g/m2以上，更希望在1g/m2以上的范围，因为可提高加热过程中的润滑性。
另一方面，还测定了化学转化处理被膜的附着量。其结果如图5所示。伴随着Zn附着量的增加，P的附着量也会增加。Zn在3g/m2以上时，P的附着量有达到饱和的倾向。还对涂覆后的耐腐蚀性进行了评价，涂覆后的耐腐蚀性提高的结果基本上对应于化学转化处理被膜的附着量。
由此可以认为，可能是通过包覆ZnO被膜，提高了镀铝钢板的化学转化处理性。机理的细节并不明确，但认为可能是在热压的高温环境下，ZnO和镀敷中的Al发生了某种反应，形成Al-Zn类的复合性被膜，从而抑制Al2O3被膜的形成。
进一步地，为了确认化合物晶体结构的影响，也对其他的纤锌矿型化合物进行了试验。向AlN、TiN的微粉(粒径约为0.2μm)中混合少量的聚氨酯树脂，充分搅拌，制作成涂布液。将制得的涂布液分别换算为Al、Ti以后，以2g/m2的目标涂布量涂布在镀铝钢板上，并在80℃条件下烧结。评价该试样在加热过程中的润滑性，所得结果分别为0.65、0.68。与表3中使用Al2O3和TiO2的例子相比，可认为化合物的晶体结构中，纤锌矿型是优异的。
<实施例2>
向ZnO微粒悬浮液(CI化成(株)公司制造nanotek slurry)中，添加相对于ZnO按重量比计为5～20％的水溶性丙烯酸树脂，和相对于ZnO按重量比计为10～20％的硅烷偶合剂来制备涂覆液，对所得涂覆液进行涂覆，并进行上述相同的评价。此外，还通过摩擦试验对被膜的剥离性进行评价。此时所用的条件是：负荷为1500g，重复操作为10次，通过测定实验前后的被膜附着量，计算出相对于剥离量初期量的比例。评价结果总结于表4。
表4各素材的评价结果
Figure BPA00001279234600201
*粘结剂
A：丙烯酸类树脂(聚丙烯酸)
B：硅烷偶合剂(将Si换算成SiO2为25％，信越聚硅氧烷)
没有粘结剂成分时，若强力摩擦，则被膜脱落。但是，一旦对该被膜给予相当于热压的热历程时，不会发生剥落。上述程度的剥落是否会造成实用性问题还不明确，当然希望不发生剥落。通过添加粘结剂成分，可以抑制剥落，且能够进一步提高加热过程中的润滑性。此外，确认其不会对其他特性造成影响。
以上通过参考附图，对本发明的优选实施方式进行了详细的说明，当然本发明并不限定于所述例子。此外，还以钢板为例进行了说明，而对钢板的形状没有限制，当然可以使用棒状钢材、线状材料、钢管等各种形状的钢材。只要是本领域技术人员，在权利要求范围内所述的技术构思范围内，可以想到各种变更例或者修正例，当然这些变更例或者修正例也属于本发明的技术范围。
<实施例3>
为了确认ZnO粒径的影响，使用市售的各种粒径的ZnO溶胶，并向其中添加5％实施例2中的粘结剂A。将此溶液充分搅拌后，在40℃条件下放置24小时，肉眼判断是否产生ZnO沉淀。判断基准如下。
表5ZnO沉淀性评价结果
符号 O P Q R S T U
  粒径(μm)   0.05   0.1   0.3   0.5   1   3   5
  沉淀性   ○   ○   ○   △   ×   ×   ×
○：无沉淀  △：少量沉淀  ×：沉淀
ZnO粒径较大时确认到了ZnO的沉淀。(ZnO的粒径为0.5μm时可确认会产生若干沉淀。)作为粉末的粒径，也试验了粒径为0.01μm的粒子，但在溶胶中产生二次凝聚，故作为溶胶中的粒径为0.05μm左右。因此，不能得到溶胶中粒径为0.05μm以下的液体。
工业实用性
按照本发明，热压镀铝钢板时，由于可以实现润滑性优异，且确保镀敷层均匀性的加工，因此，可以达到比现有技术复杂的加压加工。进一步地，也可达到热压的保守检查的省力化，因此可以实现谋求生产性的提高。对于热压加工后的加工产品化学转化处理性较好，因此可以确认提高了最终产品的涂覆、耐腐蚀性。由上述可以确信，按照本发明，可以扩大镀铝钢的热压适用范围，并提高了镀铝钢材对于作为最终用途的汽车和工业机械方面的适用可能性。

Claims (7)

1.一种热压用镀敷钢板，其具有在钢板的单面或者双面上形成的至少含有Al的镀铝层、和叠层在上述镀铝层上并至少包含具有纤锌矿型晶体结构的化合物的表面被膜层。
2.根据权利要求1中所述的热压用镀敷钢板，其中，具有上述纤锌矿型晶体结构的化合物是ZnO。
3.根据权利要求2中所述的热压用镀敷钢板，其中，上述钢板单面侧的上述表面被膜层中的ZnO含量以Zn计为0.5～7g/m2。
4.根据权利要求3中所述的热压用镀敷钢板，其中，形成于上述钢板表面的表面被膜中除含有ZnO以外，还含有树脂成分和/或硅烷偶合剂，且该树脂成分和/或硅烷偶合剂相对于ZnO的重量比例为5～30％。
5.一种镀敷钢板的热压方法，该方法包括，将具有形成于钢板单面或双面上的至少含有Al的镀铝层、和叠层在上述镀铝层上的含有ZnO的表面被膜层的镀敷钢板冲割后加热，再将加热后的所述镀敷钢板加压成型。
6.一种镀敷钢板的热压方法，该方法包括，将具有形成于钢板单面或双面上的至少含有Al的镀铝层、和叠层在上述镀铝层上的含有ZnO的表面被膜层的镀敷钢板在卷材状态下进行箱式退火，然后再将其冲割、加热，并将加热后的上述镀敷钢板加压成型。
7.根据权利要求5或6所述的镀敷钢板的热压方法，其中，在加压前的加热中，通过通电加热或者感应加热将上述镀敷钢板的温度从600℃加热至比钢板峰值温度低10℃的温度的平均升温速度为50℃～300℃/秒。
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