JP6904404B2 - 熱処理鋼管 - Google Patents

Description

本発明は、熱処理用鋼管、熱処理鋼管の製造方法及び熱処理鋼管に関し、より詳細には、自動車用部材として好適に利用可能な熱処理用鋼管、熱処理鋼管の製造方法及び熱処理鋼管に関する。

近年、自動車構造用鋼材には、地球環境への配慮から、軽量で、かつ、引張強さが７８０ＭＰａ以上であり、更には９００ＭＰａ以上という、従来とは全く異なるレベルの高強度を有することが強く要請される。また、衝突時の車体の安全性を高めて安全性を向上するため、衝突時における自動車用部材のエネルギー吸収特性を高めるための開発も推進されている。特に、鋼管や鋼板を素材として、例えば曲げ方向が任意の向きに変化する、多岐にわたる曲げ形状からなる最適な形状を有する成形品とする発明が開示されている。

以下の特許文献１により、鋼材の曲げ方向が３次元的に変化する連続曲げの場合であっても、３次元に移動自在に配置されたローラダイスを用いて、効率的に曲げ加工、更には曲げ加工と同時に鋼材の焼入れを行うための曲げ加工方法（本明細書では、かかる曲げ加工方法を「３ＤＱ：３ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｈｏｔ ｂｅｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｑｕｅｎｃｈ」と略記する。）が開示されている。３ＤＱでは、高周波加熱コイルにより、被加工材である鋼材を、大気中でＡｃ３変態点以上まで急速に加熱した直後に、急冷して焼入れるとともに、加熱されて高温になり変形抵抗が低下した部分に可動ローラダイスにより曲げモーメントを与えて塑性変形させる。

一方、自動車用部材には、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板又は電気亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼材が、使用環境における必要十分な耐食性を有するとともにコスト面で優れることから、多用される。なかでも、鋼板を連続的に溶融亜鉛めっきした後に５００〜５５０℃程度の温度で熱処理してめっき層全体をＦｅ−Ｚｎの金属間化合物層に変化させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板に比較すると、めっき層が電気化学的に幾分貴となって犠牲防食能は僅かに低下するもののめっき層の塗装膜との密着性が向上する。そのため、かかる合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、化成処理及び電着塗装を行われて使用される自動車用部材に多用される。

このため、３ＤＱにおいて被加工材として合金化溶融亜鉛めっき鋼材を用いることができれば、被加工材の加熱による酸化を防止して、高い耐食性を有するめっき熱処理鋼材を提供できることが期待される。しかしながら、（１）合金化溶融亜鉛めっき鋼材をＡｃ３変態点以上に加熱すると、亜鉛の蒸気圧が例えば２００ｍｍＨｇ：７８８℃、４００ｍｍＨｇ：８４４℃と温度の上昇とともに急増するために、急速加熱過程で気化する可能性があること、大気中での加熱に伴い亜鉛の酸化が生じること、更には、（２）合金化溶融亜鉛めっき鋼材が６００℃以上、特にΓ相（Ｆｅ_３Ｚｎ_１０）が分解する６６０℃を超える温度に加熱されると、鋼素地のフェライト中へのＺｎの固溶現象が顕著になって、めっき層が失われる可能性があること、等に起因して、めっき層としての機能が喪失するおそれがある。

このように、被加工材として合金化溶融亜鉛めっき鋼材を用いて３ＤＱにより自動車用部材を量産する場合の課題は、焼入れのために母材である亜鉛系めっき鋼材を約８７０℃以上に加熱する必要があるとともに、合金化溶融亜鉛めっき皮膜は約９５０℃で消失するため、被加工材の加熱温度の許容範囲が約８７０〜９５０℃と狭いことである。

以下の特許文献２には、合金化溶融亜鉛めっき又は溶融亜鉛めっきされた高周波焼入用鋼板を、Ａｒ３変態点以上１０００℃以下の焼入温度で、かつ、加熱開始から３５０℃に冷却されるまでのヒートサイクルタイムを６０秒間以内（同文献の実施例においては、約３秒）に制限して加熱及び冷却する、高周波焼入による強化部材の製造方法が開示されている。しかしながら、引用文献２では、昇温速度及び冷却速度は、開示されていない。

引用文献２に開示された方法によれば、高周波焼入強化部材として焼入用鋼板を素板とする亜鉛系めっき鋼板を用いて、強度を向上させる部位に高周波焼入を施しても、焼入部にめっき層を残存させることができ、しかも、めっき層中のＦｅ濃度が３５％以下（本明細書では、特に断りがない限り、「％」は「質量％」を意味する。）に制御され、塗装性及び耐食性にも優れる自動車用部材を提供できるとされているものの、特許文献２には、めっき材は溶融亜鉛めっきの利用のみが開示されており、上記特許文献１と同様に、めっき焼失の問題がある。

本発明者らは、特許文献３により、少なくとも片面に５５％Ａｌ−Ｚｎ−１．５％Ｓｉ溶融めっき皮膜を有する鋼材の少なくとも一部をＡｃ３変態点以上に１０℃／秒以上の昇温速度で加熱し、加熱された部分の少なくとも一部の表面に液相が存在しないうちに３０℃／秒以上の冷却速度で急冷することにより、この加熱及び冷却を行われた部分の少なくとも一部の表面に、亜鉛及び／又は酸化物層、並びに、鉄−アルミニウムが合金化された固溶相を有し、耐食性を有するとともに高温で潤滑機能を確保し得る皮膜を形成して、めっき熱処理鋼材を製造する発明を開示した。このめっき熱処理鋼材は、上述の条件で熱処理を行われても、自動車用部材としての適正な塗装後の耐食性を有するとともに、熱処理に伴うスケールの発生を抑制でき、更には、スケールの発生を抑制できるとともに、硬質であることから高温での加工時にも優れた潤滑性を示す。

ここで、上記特許文献３に開示された製品を自動車部品に利用する場合、鋼材のプレス成形品と同様に、良好な化成処理性を有することが求められる。その際に、上記特許文献３に開示された製品に対して、上記特許文献１に開示されている３ＤＱ工法を施すことが考えられる。

しかしながら、上記特許文献３に開示されている鋼材は、めっき層にＡｌが多く含まれるため、３ＤＱ加熱後はめっき表面に強固なアルミナ皮膜が形成され、化成処理性に劣るという欠点がある。化成処理とは、自動車部品において、塗装の下地処理として鋼材表面にリン酸塩の結晶の皮膜を形成させる処理である。また、化成処理性が劣るとは、現行の化成処理条件で健全なリン酸塩結晶皮膜が形成されないことを意味している。

なお、特許文献４には、Ａｌめっき鋼板の上層に、ＺｎＯを含む層を形成し、炉加熱し、室温の金型でプレスすることで成形と金型冷却による焼入れ硬化を同時に行い、また、ＺｎＯを含む層の効果により、その後の化成処理性を確保する方法が開示されている。

国際公開第２００６／０９３００６号 特開２０００−２４８３３８号公報 特開２０１０−２６５５１５号公報 特許４５９００２５号

しかしながら、上記特許文献４に開示されている方法は、いわゆるホットスタンプ法では問題がないと考えられるが、上記特許文献１に開示された３ＤＱ工法では、おそらく昇温速度が大きいために、塗布量が過大となると推定されるという問題がある。また、上記特許文献４では、ＺｎＯ以外の化合物について規定されていないという問題がある。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、めっき層の有するＡｌ含有量が多い場合であっても、３ＤＱ工法を適用することが可能であり、かつ、優れた化成処理性を実現することが可能な、熱処理用鋼管、熱処理鋼管の製造方法及び熱処理鋼管を提供することにある。

なお、熱処理、並びに、化成処理及び電着塗装を経た時点で耐食性に優れた部材を得るためには、熱処理前の時点での皮膜において、金属酸化物及び樹脂成分の種類・粒径・含有量等を適切に選択することが必要である。しかしながら、熱処理前の時点での皮膜は、実際の部材に供されるまでに熱処理・化成処理・電着塗装という諸工程が施され、熱処理の温度の影響、化成処理液の薬液中の成分の違いによるエッチング力の違い、電着塗装における処理条件の僅かな変動等といった様々な要因が組み合わさることで、製品時点での皮膜も様々に変化する。そのため、部材となった時点での分析により本発明を遺漏なく限定することは、非常に困難である。加えて、様々な要因に起因して変化した皮膜のそれぞれについて、その特性を個々に特定していく作業を行うことは、著しく過大な時間を要し、実際的ではない。そこで、以下で詳述する本発明では、熱処理前の鋼材の皮膜について規定した熱処理用鋼管を規定するとともに、かかる熱処理用鋼管を用いた熱処理方法、及び、かかる熱処理用鋼管に対して特定の熱処理方法を適用することで製造される部材について規定する。

本発明者は、特許文献３により開示した５５％Ａｌ−Ｚｎ−１．５％Ｓｉ溶融めっき層を有する鋼材を素材とする熱処理鋼材を更に詳細に検討した結果、以下の発明を得るに至った。

（１）鋼管の内面又は外面の少なくとも一方の面上に位置し、片面当たり５０質量％以上のＡｌを含有するめっき皮膜層と、当該めっき皮膜層上に位置し、粒状の金属化合物を含有する表面皮膜層と、を備える、熱処理用鋼管。
（２）前記粒状の金属化合物は、ＺｎＯ、Ｍｇ化合物、ＺｒＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２又はＳｉＯ_２の何れか一種以上である、（１）に記載の熱処理用鋼管。
（３）前記ＺｎＯの片面当たりの付着量は、Ｚｎとして、０．２ｇ／ｍ^２〜７ｇ／ｍ^２であり、前記ＺｎＯは、粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍである、（２）に記載の熱処理用鋼管。
（４）前記Ｍｇ化合物は、ＭｇＯであり、前記ＭｇＯの片面当たりの付着量は、Ｍｇとして、０．２ｇ／ｍ^２〜２．４ｇ／ｍ^２であり、前記ＭｇＯの粒径は、５ｎｍ〜１００ｎｍである、（２）に記載の熱処理用鋼管。
（５）前記Ｍｇ化合物は、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、又は、硫酸マグネシウムの何れかであり、前記塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、又は、硫酸マグネシウムの何れかの片面当たりの付着量は、Ｍｇとして、０．２ｇ／ｍ^２〜２．４ｇ／ｍ^２である、（２）に記載の熱処理用鋼管。
（６）前記ＺｒＯの片面当たりの付着量は、Ｚｒとして、０．４ｇ／ｍ^２〜２．０ｇ／ｍ^２であり、前記ＺｒＯは、粒径が１０ｎｍ〜２００ｎｍである、（２）に記載の熱処理用鋼管。
（７）前記粒状の金属化合物は、ＺｒＯとＣａＯの混合物、又は、ＺｒＯとＭｇＯの混合物であり、前記混合物の片面当たりの付着量は、ＺｒとＣａの合計、又は、ＺｒとＭｇの合計として、０．４ｇ／ｍ^２〜２．０ｇ／ｍ^２である、（２）に記載の熱処理用鋼管。
（８）前記粒状の金属化合物は、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、又は、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２の混合物であり、前記ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２又はＴｉＯ_２とＳｉＯ_２の混合物の片面当たりの付着量は、Ｔｉ、Ｓｉ、又は、ＴｉとＳｉとの合計として、０．４ｇ／ｍ^２〜２．０ｇ／ｍ^２であり、前記ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２の粒径は、５ｎｍ〜３０ｎｍである、（２）に記載の熱処理用鋼管。
（９）前記表面皮膜層は、前記粒状の金属化合物に加えて、樹脂成分、及び／又は、シランカップリング剤を含有し、前記樹脂成分、及び／又は、シランカップリング剤の含有量は、前記粒状の金属化合物の質量に対して、５質量％〜３５質量％である、（１）〜（８）の何れか１つに記載の熱処理用鋼管。
（１０）前記めっき皮膜層は、（５０〜６０）質量％Ａｌ−Ｚｎ−（１〜２．５）質量％Ｓｉ溶融めっきからなる、（１）〜（９）の何れか１つに記載の熱処理用鋼管。
（１１）前記めっき皮膜層は、Ａｌ−（０〜１５）質量％Ｓｉ溶融めっきからなる、（１）〜（９）の何れか１つに記載の熱処理用鋼管。
（１２）（１）〜（１１）の何れか１つに記載の熱処理用鋼管を用いた熱処理鋼管の製造方法であって、前記熱処理用鋼管の少なくとも一部に対して、焼き入れを行う焼き入れ工程を有し、前記焼き入れ工程では、前記熱処理用鋼管の前記めっき皮膜層及び表面皮膜層を有する少なくとも一方の面において、１００℃から最高加熱温度まで、平均で１００℃／秒以上の昇温速度で、８５０℃〜１３００℃の温度域内の当該最高加熱温度に加熱し、８５０℃以上に加熱されてから２秒以内に冷却を開始し、前記最高加熱温度から３５０℃まで、平均で１０００℃／秒以上の冷却速度で、３５０℃以下の温度域まで冷却する、熱処理鋼管の製造方法。
（１３）前記熱処理用鋼管の８５０℃以上の箇所に曲げ加工を施す、（１２）に記載の熱処理鋼管の製造方法。
（１４）表面にＡｌ合金のめっき皮膜層を備えたマルテンサイト組織を有する鋼管であって、前記めっき皮膜層の最表面から０．１μｍまでの領域における酸素を除く元素の割合のうち、Ａｌの割合が２０質量％以下である、熱処理鋼管。
（１５）焼き入れされた部位の最表面から、当該最表面から０．１μｍまでの深さにおける、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＳｉの含有量が、質量％で、５０％以上である、（１４）に記載の熱処理鋼管。

以上説明したように、本発明によれば、めっき層の有するＡｌ含有量が多い場合であっても、３ＤＱ工法を適用することが可能であり、かつ、優れた化成処理性を実現することが可能な、熱処理用鋼管、熱処理鋼管の製造方法及び熱処理鋼管を提供することが可能となる。

本発明の実施形態に係る被覆熱処理鋼材を製造するための製造装置の構成を例示する説明図である。 本発明の実施形態に係る被覆熱処理鋼材を製造するための製造装置における高周波加熱コイル及び冷却装置の構成の概略を例示する断面図である。 本発明の実施形態に係る被覆熱処理鋼材の製造に用いることができる可動ローラダイスの形状を例示する説明図であり、２つの加圧ロールにより構成される場合を図示している。 本発明及び比較例の鋼材を化成処理した後の化成結晶皮膜のＳＥＭ写真である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

以下で詳述する本発明に従って、（５０〜６０）％Ａｌ−Ｚｎ−（１〜２．５）％Ｓｉ溶融めっき皮膜層、又は、Ａｌ−（０〜１５）％Ｓｉ溶融めっき皮膜層を有し、更に、これらめっき皮膜層の表面に金属化合物を含有する表面皮膜層を有する鋼管を被加工材として用い、３ＤＱ工法により熱処理鋼管を製造することで、化成処理性にも優れためっき熱処理鋼材を得ることが可能となる。

＜熱処理用鋼管について＞
まず、本発明の実施形態に係る熱処理鋼管に用いられる、熱処理用鋼管について、説明する。

（熱処理用鋼管の母管）
本実施形態に係るめっき熱処理用鋼管の素材である母管として、例えば、高強度鋼管を採用することが可能である。かかる高強度鋼管を採用し、鋼管表面に下記のめっき皮膜層を設けた上で、以下で詳述する条件に則した加熱及び冷却を施した後に、その表面に自動車用部材としての下地化成被膜及び塗装被膜を施すことで、塗装後耐食性を備える高強度のめっき熱処理鋼管鋼材とすることができる。

また、上記母管として、例えば、焼入性を有する鋼管鋼材を使用することも可能である。かかる低強度の鋼管を出発材料として、鋼管表面に下記のめっき皮膜層を設けた上で、以下で詳述する条件の加熱及び冷却を行うことにより焼入れて、引張強度を例えば１２００ＭＰａ以上に高め、高強度のめっき熱処理鋼管鋼材とすることもできる。

かかる焼入性を有する鋼管鋼材として、例えば、その化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１％以上０．３％以下、Ｓｉ：０．０１％以上０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以上３．０％以下、Ｐ：０．００３％以上０．０５％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．１％以上０．５％以下、Ｔｉ：０．０１％以上０．１％以下、Ａｌ：１％以下、Ｂ：０．０００２％以上０．００４％以下、Ｎ：０．０１％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、必要に応じて、Ｃｕ：１％以下、Ｎｉ：２％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｖ：１％以下、及び、Ｎｂ：１％以下から選ばれた１種又は２種以上が含有された鋼管が、例示される。

（めっき皮膜層）
上記のような母管（３ＤＱ工法が施される前）の内面又は外面の少なくとも一方には、例えば、（５０〜６０）％Ａｌ−Ｚｎ−（１〜２．５）％Ｓｉ溶融めっき皮膜、又は、Ａｌ−（０〜１５）％Ｓｉ溶融めっき皮膜が、本実施形態に係るめっき皮膜層として形成されている。

この（５０〜６０）％Ａｌ−Ｚｎ−（１〜２．５）％Ｓｉ溶融めっき皮膜層、又は、Ａｌ−（０〜１５）％Ｓｉ溶融めっき皮膜層のめっき付着量は、片面当たり３０ｇ／ｍ^２〜２００ｇ／ｍ^２であることが、熱処理後の塗装後耐食性を十分に確保する観点から、好ましい。かかる（５０〜６０）％Ａｌ−Ｚｎ−（１〜２．５）％Ｓｉ溶融めっき皮膜層、又は、Ａｌ−（０〜１５）％Ｓｉ溶融めっき皮膜層の付着量は、更に好ましくは、４０ｇ／ｍ^２以上８０ｇ／ｍ^２以下である。

上記のような成分からなるめっき皮膜は、いずれも溶融めっき鋼板や合金化溶融亜鉛めっき鋼板と比較して高温でのめっき残留に優れるが、かかるめっき皮膜をそのまま高温に加熱すると表面にアルミナ皮膜が形成し、優れた化成処理性を示さない。そこで、本実施形態では、かかるめっき皮膜層上に、金属化合物を含有する層を形成した後に３ＤＱを施すことで、化成処理性を向上させている。

なお、本実施形態に係る母管に施されるめっきは、上記（５０〜６０）％Ａｌ−Ｚｎ−（１〜２．５）％Ｓｉ溶融めっき、又は、Ａｌ−（０〜１５）％Ｓｉ溶融めっきに限定されるものではなく、Ａｌを５０質量％以上含有するめっきであれば適宜利用することが可能である。

（表面皮膜層）
また、この（５０〜６０）％Ａｌ−Ｚｎ−（１〜２．５）％Ｓｉ溶融めっき皮膜、又は、Ａｌ−（０〜１５）％Ｓｉ溶融めっき皮膜の表面には、粒状の金属化合物を含有する皮膜が被覆されている。以下では、上記のようなめっき皮膜層の表面に被覆されている皮膜層を、「表面皮膜層」と称することとする。本実施形態に係る熱処理用鋼管では、かかる表面皮膜層に含有されている粒状の金属化合物は、ＺｎＯ、Ｍｇ化合物、ＺｒＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２又はＳｉＯ_２の何れか一種以上であることが好ましい。

［ＺｎＯを含有する表面皮膜層］
表面皮膜層に含有される粒状の金属化合物として、ＺｎＯを用いることが可能である。かかるＺｎＯの片面当たりの付着量は、Ｚｎとして、０．２ｇ／ｍ^２〜７ｇ／ｍ^２であることが好ましく、ＺｎＯの粒径（平均粒径）は、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。また、表面皮膜層中に、上記ＺｎＯに加えて、樹脂成分及び／又はシランカップリング剤が、ＺｎＯに対する質量比率で５％〜３５％含有されていてもよい。

ＺｎＯを含有する表面皮膜層は、例えば、ＺｎＯ粒を含有する塗料の塗布処理、及び、その塗布後の焼付け・乾燥による硬化処理を行うことで、めっき皮膜層上に形成可能である。ＺｎＯの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＺｎＯを含有するゾルと所定の有機性のバインダ（ｂｉｎｄｅｒ）とを混合してめっき皮膜層の表面に塗布する方法、粉体塗装による塗布方法などが挙げられる。所定の有機性バインダとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、ＺｎＯを含有するゾルと溶解できるように、水溶性とすることが好ましい。こうして得られた塗布液を、めっき鋼板の表面に塗布する。

ＺｎＯの片面当たりの塗布量（すなわち、ＺｎＯの片面当たりの付着量）は、上記のように、Ｚｎに換算して、０．２ｇ／ｍ^２〜７ｇ／ｍ^２であることが好ましい。ＺｎＯの付着量が０．２ｇ／ｍ^２未満となる場合には、化成処理性を確保することができず、好ましくない。また、ＺｎＯの付着量が７ｇ／ｍ^２超過となる場合には、塗布ムラが起きやすくなるため、好ましくない。なお、上記特許文献４においては、０．５ｇ／ｍ^２〜７ｇ／ｍ^２と規定されているが、本願の熱処理は、以下で詳述するように、上記特許文献４の熱処理に比べて昇温速度が速く短時間加熱であるため、下限値が相違する。なお、ＺｎＯの片面当たりの付着量は、より好ましくは、０．５ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２である。

ＺｎＯの微細粒の粒径は、直径５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。ＺｎＯの粒径としては、粉末自体の粒径と、粉末をゾルにした際のゾル中の粒径の２種類があるが、ゾル中の径として記述する。一般にゾル中で微細粉末の二次凝集が起こるため、ゾル中の粒径は、粉末自体の粒径よりも大きくなる。粉末自体の粒径が５０ｎｍ未満である場合には、混練しにくいだけでなく、二次凝集し易くなるため、結果的にゾル中の径は粗大化する。そのため、ゾル中の径として５０ｎｍ未満とすることは事実上困難である。また、ゾル中の粒径が３００ｎｍ超過となる場合には、沈殿し易くなるため、やはりムラが発生する。ＺｎＯのゾル中の粒径は、５０〜１５０ｎｍ程度とすることがより好ましい。

塗布後の焼付け・乾燥方法としては、分散媒（主として水）を揮発させることが可能な方法であれば特定の方法に限定されるものではなく、例えば、熱風炉・誘導加熱炉・近赤外線炉などを利用しても良いし、これらを組み合わせて利用してもよい。ここで、過度に高温で加熱すると表面処理層の均一性が低下することが懸念され、逆に、過度に低温で加熱すると生産性の低下が懸念される。従って、優れた特性を有する表面処理層を安定的かつ効率的に製造するためには、塗布後の表面処理層を、８０℃〜１５０℃程度の温度で５秒〜２０秒程度加熱することが好ましい。この際、塗布に使用されるバインダの種類によっては、塗布後の焼付け・乾燥の代わりに、例えば紫外線・電子線などによる硬化処理が行われてもよい。所定の有機性バインダとしては、例えば、ポリウレタンやポリエステル、アクリルあるいはシランカップリング剤などが挙げられる。しかしながら、ＺｎＯを含む表面皮膜層の形成方法は、上記のような例に限定されるものではなく、様々な方法を利用可能である。

［ＭｇＯを含有する表面皮膜層］
表面皮膜層に含有される粒状の金属化合物として、ＭｇＯを用いることが可能である。かかるＭｇＯの片面当たりの付着量は、Ｍｇとして（Ｍｇに換算して）、０．２ｇ／ｍ^２〜２．４ｇ／ｍ^２であることが好ましく、ＭｇＯの粒径（平均粒径）は、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。また、表面皮膜層中に、上記ＭｇＯに加えて、樹脂成分及び／又はシランカップリング剤が、ＭｇＯに対する質量比率で、５％〜３５％含有されていてもよい。

ここで、ＭｇＯの片面当たりの付着量は、より好ましくは、０．５ｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２である。

ＭｇＯの粒径は、ＺｎＯとは異なり、ゾル中の径ではなく、原料の粒径（すなわち、一次粒径）として５ｎｍ〜１００ｎｍとする。一次粒径が５ｎｍ未満である場合には、二次凝集が顕著になり、結果的に粗大化して、塗膜中に均一に分散しない。一方、一次粒径が１００ｎｍ超過である場合には、沈殿しやすくなるため、ムラが発生し、分散液の寿命が短くなる。ＭｇＯの一次粒径は、より好ましくは、１０ｎｍ〜５０ｎｍである。

かかるＭｇＯを含有する表面皮膜層は、ＺｎＯを含む表面皮膜層と同様に形成することが可能である。

［塩化Ｍｇ、硝酸Ｍｇ又は硫酸Ｍｇを含有する表面皮膜層］
表面皮膜層に含有される粒状の金属化合物として、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム又は硫酸マグネシウムの何れかを用いることが可能である。かかる塩化Ｍｇ、硝酸Ｍｇ又は硫酸Ｍｇの何れかの片面当たりの付着量は、Ｍｇとして（Ｍｇに換算して）、０．２ｇ／ｍ^２〜２．４ｇ／ｍ^２であることが好ましい。塩化Ｍｇ、硝酸Ｍｇ又は硫酸Ｍｇの何れかの片面当たりの付着量は、より好ましくは、０．５ｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２である。また、表面皮膜層中に、上記Ｍｇ化合物に加えて、樹脂成分及び／又はシランカップリング剤が、これらＭｇ化合物に対する質量比率で、５％〜３５％含有されていてもよい。

これらのＭｇ化合物を含む表面皮膜層は、上記ＺｎＯを含む表面皮膜層と同様に形成することができる。

［ＺｒＯを少なくとも含有する表面皮膜層］
表面皮膜層に含有される粒状の金属化合物として、ＺｒＯ、ＺｒＯとＣａＯの混合物、又は、ＺｒＯとＭｇＯの混合物の何れかを用いることが可能である。これら金属化合物の片面当たりの付着量は、Ｚｒ、ＺｒとＣａとの合計、又は、ＺｒとＭｇとの合計として、０．４ｇ／ｍ^２〜２．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、これら金属化合物の粒径（平均粒径）は、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。また、表面皮膜層中に、上記金属化合物に加えて、樹脂成分及び／又はシランカップリング剤が、これら金属化合物に対する質量比率で、５％〜３５％含有されていてもよい。

ここで、ＺｒＯ、ＺｒＯとＣａＯの混合物、又は、ＺｒＯとＭｇＯの混合物の片面当たりの付着量は、より好ましくは、０．５ｇ／ｍ^２〜１．０ｇ／ｍ^２である。

ＺｒＯの粒径は、ゾル中の径として（すなわち、二次粒径として）、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。ＺｒＯの粒径が１０ｎｍ未満である場合には、二次凝集が顕著になり、結果的に粗大化して、塗膜中に均一に分散しない。また、ＺｒＯの粒径が２００ｎｍ超過である場合には、沈殿しやすくなるため、ムラが発生し、分散液の寿命が短くなる。ＺｒＯの二次粒径は、より好ましくは、２０ｎｍ〜５０ｎｍである。

ＺｒＯ、ＺｒＯとＣａＯの混合物、又は、ＺｒＯとＭｇＯの混合物を含む表面皮膜層は、上記のＺｎＯを含む表面皮膜層と同様に形成することができる。

［ＴｉＯ_２又はＳｉＯ_２を含有する表面皮膜層］
表面皮膜層に含有される粒状の金属化合物として、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、又は、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２の混合物の何れかを用いることが可能である。これら金属化合物の片面当たりの付着量は、それぞれ、Ｔｉ、Ｓｉ、又は、ＴｉとＳｉとの合計として、０．４ｇ／ｍ^２〜２．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、これら金属化合物の粒径（平均粒径）は、５ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。また、表面皮膜層中に、上記金属化合物に加えて、樹脂成分及び／又はシランカップリング剤が、これら金属化合物に対する質量比率で、５％〜３５％含有されていてもよい

ここで、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、又は、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２の混合物の何れかの片面当たりの付着量は、より好ましくは、０．５ｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２である。

ＴｉＯ_２の粒径、及び、ＳｉＯ_２の粒径は、ゾル中の径として（すなわち、二次粒径として）、５ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。ＴｉＯ_２やＳｉＯ_２の粒径が５ｎｍ未満である場合には、二次凝集が顕著になり、結果的に粗大化して、塗膜中に均一に分散しない。また、ＴｉＯ_２やＳｉＯ_２の粒径が３０ｎｍ超過である場合には、沈殿しやすくなるため、ムラが発生し、分散液の寿命が短くなる。ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２の二次粒径は、より好ましくは、１０ｎｍ〜２０ｎｍである。

ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、又は、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２の混合物の何れかを含む表面皮膜層は、上記のＺｎＯを含む表面皮膜層と同様に形成することができる。

以上、本実施形態に係る表面皮膜層について、詳細に説明した。

＜付着量及び粒径の測定方法＞
本実施形態に係るめっき皮膜層の付着量の測定方法は、特に限定されるものではなく、例えば重量法や蛍光Ｘ線法により測定することが可能である。重量法とは、面積の規定されためっきサンプルの重量を測定した後、塩酸等でめっき層のみ溶解させて、溶解後の重量との差分から付着量を求める方法である。また、蛍光Ｘ線法とは、予め重量法等の手段によって付着量既知のサンプルで検量線を作成しておき、着目する試料の蛍光Ｘ線強度から付着量を算出する方法である。

また、本実施形態に係る表面皮膜層の付着量の測定方法は、特に限定されるものではなく、例えば、表面処理層に含有されている化合物が上記のような化合物であることを断面エネルギー分散型Ｘ線（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ：ＥＤＸ）分析等で確認したうえで、皮膜を溶解して、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、誘導結合プラズマ）発光分光分析法などを用いることで測定が可能である。

また、本実施形態に係る表面皮膜層に利用される金属化合物の粒径（一次粒径や二次粒径）は、レーザ回折式粒径測定装置等の公知の装置を用いて測定することが可能である。

＜熱処理鋼管の製造方法について＞
続いて、以上説明したような本実施形態に係る熱処理用鋼管を利用した、熱処理鋼管の製造方法について、詳細に説明する。

本実施形態に係る熱処理鋼管の製造方法では、以上説明したような熱処理用鋼管の少なくとも一部に対して、焼き入れを行う焼き入れ工程を施すことにより、熱処理鋼管とする。この焼き入れ工程は、以下で詳述するように、加熱工程及び冷却工程からなる。

より詳細には、内面又は外面の少なくとも一方の面に（５０〜６０）％Ａｌ−Ｚｎ−（１〜２．５）％Ｓｉ溶融めっき皮膜層、又は、Ａｌ−（０〜１５）％Ｓｉ溶融めっき皮膜層が形成され、これらめっき皮膜層の表面に粒状の金属化合物を含有する表面皮膜層が形成された鋼管（熱処理用鋼管）は、加熱工程と、冷却工程と、を順次経て、めっき熱処理鋼管（熱処理鋼管）とされる。

加熱工程では、上記めっき皮膜層及び表面皮膜層を有する熱処理用鋼管を、焼入れが可能な温度域としてＡｃ３変態点以上に加熱する。このときの熱処理パターンとしては、めっき層の表面温度において、１００℃から最高加熱温度まで、平均で１００℃／秒以上の昇温速度で、８５０〜１３００℃の温度域内の最高加熱温度まで加熱する。鋼管が８５０℃以上に加熱されてから２秒以内に、冷却工程が開始される。その後の冷却工程では、最高加熱温度から３５０℃まで、平均で１０００℃／秒以上の冷却速度で、３５０℃以下に温度域まで冷却する。

昇温速度が平均で１００℃／秒未満である場合には、加工精度が低下して好ましくなく、冷却速度が平均で１０００℃／秒未満である場合には、焼入れが出来なくなるため好ましくない。

鋼管が８５０℃以上に加熱されてから冷却が開始されるまでの時間は、２秒以内とする。換言すれば、８５０℃以上に加熱されてから鋼管に冷媒（冷却水）が接触するまでの時間は、２秒以内である。鋼管が８５０℃以上である時間が長くなると、めっき皮膜が蒸発したり、鉄との金属間化合物が生成されたりして、耐食性が低下する問題が生じる。

上述した特許文献１により開示した発明に基づいて、本発明に係るめっき熱処理鋼管を３ＤＱ工法により製造する場合には、特許文献１と同様に、この熱処理は、素材である鋼管を、その長手方向へ向けて断続的又は連続的に送りながら、鋼管が第１の支持手段により支持されるとともに、加圧ロールが、第１の支持手段の下流側に配置されるとともにその位置が二次元又は三次元に移動自在である第２の支持手段によって回転自在に支持され、更に、この鋼管の加熱が、この第２の支持手段と第１の支持手段との間であって、この鋼管の外周にこの鋼管から離間して配置される加熱手段によって行われるとともに、冷却が、この加熱手段と第２の支持手段との間に配置される冷却手段によって行われることが望ましい。更に、鋼管の加熱された部分において曲げ加工が施される（かつ、該当部分は焼き入れされる。）ことで、二次元又は三次元に曲げ加工が施された熱処理鋼管が得られる。

以上のようにして製造される、本実施形態に係る熱処理鋼管のめっき皮膜層には、（５０〜６０）％Ａｌ−Ｚｎ−（１〜２．５）％Ｓｉ溶融めっき皮膜、又は、Ａｌ−（０〜１５）％Ｓｉ溶融めっき皮膜の何れを用いた場合であっても、Ｆｅ−Ｚｎ金属間化合物（いわゆる、ζ相、δ_１相、Γ相等）は存在しない。これは、Ａｌ−Ｓｉ溶融めっきＡｌ−（０〜１５）％Ｓｉ溶融めっきにおいてはＺｎが存在しないためであり、（５０〜６０）％Ａｌ−Ｚｎ−（１〜２．５）％Ｓｉ溶融めっきにおいては、９００℃超過の加熱温度は、Ｆｅ−Ｚｎ系の金属間化合物であるζ相（ＦｅＺｎ_１３）、δ_１相（ＦｅＺｎ_７）、Γ_１相（Ｆｅ_５Ｚｎ_２１）及びΓ相（Ｆｅ_３Ｚｎ_１０）の何れの融点又は分解温度よりも高いために、加熱中にこれらの層が分解するためと解される。

ここで、本実施形態に係る熱処理鋼管のめっき皮膜層の目付量は、３２ｇ／ｍ^２〜１０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。また、めっき皮膜層のＦｅ含有量は、めっき皮膜層全体の質量に対して、５％〜８０％であることが例示される。本実施形態に係る熱処理鋼管のめっき皮膜層の目付量は、より好ましくは４５ｇ／ｍ^２〜３２０ｇ／ｍ^２であり、めっき皮膜層のＦｅ含有量は、より好ましくは、１０％〜７５％である。

本発明に係る熱処理鋼管は、この鋼管の少なくとも一部が、本発明で規定する条件を満足するものであればよい。例えば、本発明に係る熱処理鋼管であって、その用途として自動車用の曲げ部材を想定した場合に、この部材の全てに曲げ加工や焼入れが施される必要はない。例えば、鋼管の端部において曲げ加工も焼入れも行われない部材も、本発明に係る熱処理鋼管の対象となる。このような場合には、部材の一部に（例えば３ＤＱ工法による）曲げ加工や焼入れが施されることになるが、この部材の全ての部分において、本発明で規定する皮膜を有する必要はない。すなわち、部材として特に重要な面や部分についてのみ、本発明で規定する条件を満足すれば、本発明に係る熱処理鋼管に包含される。

本実施形態に係る熱処理鋼管の製造方法において、実用的な価値が高いのは、例えば、素材である鋼管として、内面又は外面の一方又は双方に、（５０〜６０）％Ａｌ−Ｚｎ−（１〜２．５）％Ｓｉ溶融めっき皮膜層を有し、当該めっき皮膜層の表面に、ＺｎＯを含有する皮膜を有する熱処理用鋼管を、自動車用の長尺部材の素材として用い、焼入れ若しくは加熱後に曲げ加工、又は、３ＤＱにより焼入と曲げ加工とを同時に施すことにより、本実施形態に係る熱処理鋼管を製造することである。

＜３ＤＱ工法について＞
図１は、本実施形態に係る熱処理鋼管１ｂを製造するための製造装置７の構成を例示する説明図である。

図１に例示する製造装置７では、被加工材１を、例えば、（５０〜６０）％Ａｌ−Ｚｎ−（１〜２．５）％Ｓｉ溶融めっき鋼板を素材とする溶接鋼管のめっき皮膜層上に、粒状の金属化合物を含有する表面皮膜層の形成された熱処理鋼管（以下、単に「熱処理用鋼管」という。）とし、被加工材である熱処理用鋼管１ａを逐次連続的に加熱し、局部的な加熱部に対して可動ローラダイス４を用いて塑性変形を生じさせ、その直後に冷却することにより、熱処理鋼管１ｂを製造する。

このため、熱処理用鋼管１ａを支持するための二組の回転可能な支持手段である支持ロール２の上流側には、熱処理用鋼管１ａを断続的又は連続的に送り移動させる送り装置３が配置される。一方、二対の支持ロール２の下流側には、熱処理用鋼管１ａを支持し、この支持位置及び／又は移動速度を制御させるための可動ローラダイス４が配置される。図１に示すように、可動ローラダイス４は、熱処理用鋼管１ａの表面に当接する孔型ロールである加圧ロール４ａ，４ｂを備える。

可動ローラダイス４の入り側には、熱処理用鋼管１ａの外周に熱処理用鋼管１ａから離間して配置され、かつ、熱処理用鋼管１ａを部分的に急速に加熱する高周波加熱コイル５と、高周波加熱コイル５により急速に加熱された熱処理用鋼管１ａに冷却媒体を噴射することによって熱処理用鋼管１ａを急速に冷却する冷却装置６と、が配置される。

図２は、この製造装置７における高周波加熱コイル５及び冷却装置６の構成の概略を例示する断面図である。加熱部を形成すべき熱処理用鋼管１ａの外周に対して、この熱処理用鋼管１ａから離間させて環状の高周波加熱コイル５を配置し、この高周波加熱コイル５により熱処理用鋼管１ａを部分的に急速に加熱し、次いで、必要に応じて、冷却装置６から冷却媒体（例えば水など）を噴射することにより、高周波加熱コイル５により急速に加熱された熱処理用鋼管１ａを急速に冷却する。この加熱〜冷却の過程において、加熱コイルの出力や送り速度等の条件を適正化して、鋼管外面側の温度履歴を上述した条件とする。

更に、このとき、二組の支持ロール２を通過した熱処理用鋼管１ａを可動ローラダイス４の加圧ロール４ａ，４ｂにより支持し、熱処理用鋼管１ａの外周に配置した高周波加熱コイル５及び冷却装置６を用いて、熱処理用鋼管１ａを局部的に加熱及び冷却しながら、可動ローラダイス４の位置と傾きとを制御するとともに、その移動速度も適宜調整する。これにより、熱処理用鋼管１ａにおける部分的に高温にある部分に曲げモーメントを与えて曲げ加工を行うことができるとともに、加熱装置５による加熱速度及び加熱温度と冷却装置６による冷却速度とを適宜調整することによって、熱処理用鋼管１ａの所望の部分に焼入れを行うことができる。その結果、所望の高強度を有するとともに所望の曲率の二次元又は三次元の曲げ加工部を有する熱処理鋼管１ｂを製造することができる。

図３は、本発明に係る熱処理鋼管１ｂの製造に用いることができる可動ローラダイス４の形状を例示する説明図である。図３（ａ）は、熱処理用鋼管１ａが丸管などの閉断面材である場合に、可動ローラダイス４を２ロールで構成した場合を模式的に示している。図３（ｂ）は、熱処理用鋼管１ａが矩形管などの閉断面材、又は、チャンネルなどの開断面材である場合に、可動ローラダイス４を２ロールで構成した場合を模式的に示している。図３（ｃ）は、熱処理用鋼管１ａが矩形管などの閉断面材、又は、チャンネルなどの異型断面材である場合に、可動ローラダイス４を４ロールで構成した場合を模式的に示している。

図３（ａ）に示したように、この可動ローラダイス４は、熱処理用鋼管１ａを支持するために、２つの加圧ロール４ａ，４ｂにより構成される。可動ローラダイス４における加圧ロール４ａは、熱処理用鋼管１ａの表面に当接して駆動し、熱処理用鋼管１ａをその長手方向へ送りながら熱処理用鋼管１ａを保持する。高温域により熱処理用鋼管１ａの表面におけるめっき皮膜層及び表面皮膜層の表面性状が悪化しても、加圧ロール４ａを用いて加圧力を付与しながら熱処理用鋼管１ａの表面を押圧することができる。これにより、表面皮膜層の表面粗さＲａを調整することができる。その結果、その表面にめっき皮膜層及び表面皮膜層を残存させた熱処理鋼管１ｂの皮膜の粗度を、所望の範囲内にすることができる。曲がった鋼管の表面の粗度を別工程で調整する場合ではロールの位置と鋼管の曲げがずれると加工に支障をきたすのに対し、可動ローラダイスによる粗度調整ではそのような恐れが無い。

ここで、図３（ｂ）に示したように、可動ローラダイス４が２つの加圧ロール４ｃ，４ｄにより構成される場合や、図３（ｃ）に示したように、可動ローラダイス４が４つの加圧ロール４ｅ，４ｆ，４ｇ，４ｈで構成される場合であっても、上記と同様にして加工を行うことで、熱処理鋼管１ｂの皮膜の表面性状を改善することが可能である。

また、可動ローラダイス４が、上下方向へのシフト機構、左右方向へのシフト機構、上下方向に傾斜するチルト機構、あるいは左右方向に傾斜するチルト機構を具備すること、望ましくは更に前後方向への移動機構を具備することによって、３次元的に熱処理用鋼管１ａを支持し、必要により曲げモーメントを付与することができる。

図３に示す可動ローラダイス４による加圧によって熱処理用鋼管１ａの表面皮膜層の表面粗度を調整するには、具体的には、熱処理用鋼管１ａに対する加圧ロール４ａの押圧力を制御することによって行えばよい。その際の押し付け圧は、加圧ロール４ａのロール径が３０ｍｍ程度である場合には、例えば、線荷重として１ｋｇｆ／ｍｍ以上１００ｋｇｆ／ｍｍ以下（ここで、１ｋｇｆは、約９．８Ｎである。）であることが好ましい。押圧力は、可動ローラダイス４に油圧シリンダーやエアシリンダーを装着して制御することが例示される。

このようにして、本実施形態によれば、熱処理用鋼管１ａに高温加熱及び冷却による熱処理を施す場合であっても、所定のめっき付着量及び集合組織を備えるめっき皮膜層と、所定の金属化合物を含有する表面皮膜層と、を残存させることができ、これにより、熱処理鋼管１ｂの表面性状（表面粗さＲａ）の改善を図ることが可能である。このようにして製造される熱処理鋼管１ｂは、自動車用部材としての塗装後の適正な耐食性を確保することができる。

以上、図１〜図３を参照しながら、本実施形態に係る熱処理鋼管の製造方法において好適に利用可能な３ＤＱ工法について、詳細に説明した。

＜熱処理鋼管について＞
続いて、上記のような本実施形態に係る熱処理用鋼管を利用して、上記のような熱処理鋼管の製造方法に則して製造される熱処理鋼管について、簡単に説明する。

本実施形態に係る熱処理鋼管は、上記のような所定の熱処理用鋼管を利用して、上記のような特定の焼き入れ工程を施すことによって、表面にＡｌ合金のめっき皮膜層を備えたマルテンサイト組織を有する鋼管となる。かかる熱処理鋼管は、焼き入れされた部位が、以下で詳述するような特徴を示すようになる。

すなわち、本実施形態に係る熱処理鋼管のうち焼き入れが施された部位を、グロー放電発光分光分析法（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＧＤＳ）等により、焼き入れ部位の最表面から、当該最表面より深部に向かって０．１μｍまでの深さまで、元素ごとの含有量を測定する。この場合に、かかる測定範囲における酸素以外の元素の含有量（平均の含有量）が、質量％で、Ａｌ：２０％以下となっている。また、かかる測定範囲におけるＺｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＳｉの含有量（平均の含有量）は、質量％で、５０％以上となっていることが好ましい。

例えば、熱処理鋼管の製造に用いられた熱処理用鋼管において、表面皮膜層にＺｎＯが含有されている場合、かかる測定範囲における酸素以外の元素の含有量は、Ａｌ：２０％以下、かつ、Ｚｎ：５０％以上となる。

同様に、熱処理鋼管の製造に用いられた熱処理用鋼管において、表面皮膜層にＭｇＯが含有されている場合、かかる測定範囲における酸素以外の元素の含有量は、Ａｌ：２０％以下、かつ、Ｍｇ：５０％以上となり、熱処理鋼管の製造に用いられた熱処理用鋼管において、表面皮膜層にＺｒＯが含有されている場合、かかる測定範囲における酸素以外の元素の含有量は、Ａｌ：２０％以下、かつ、Ｚｒ：５０％以上となる。

また、熱処理鋼管の製造に用いられた熱処理用鋼管において、表面皮膜層にＴｉＯ_２が含有されている場合、かかる測定範囲における酸素以外の元素の含有量は、Ａｌ：２０％以下、かつ、Ｔｉ：５０％以上となり、熱処理鋼管の製造に用いられた熱処理用鋼管において、表面皮膜層にＳｉＯ_２が含有されている場合、かかる測定範囲における酸素以外の元素の含有量は、Ａｌ：２０％以下、かつ、Ｓｉ：５０％以上となる。

上記のような測定範囲において、Ａｌの平均の含有量が２０％以下となることで、本実施形態に係る熱処理鋼板は、優れた化成処理性を示す。上記のような測定範囲において、Ａｌの平均の含有量の下限値は、特に規定するものではなく、Ａｌの平均の含有量が低いほど、化成処理性に好ましい。また、上記のような測定範囲において、Ａｌの平均の含有量は、好ましくは、１０％以下である。

以上、本実施形態に係る熱処理鋼管について、簡単に説明した。

＜自動車車体用強度部材について＞
続いて、上記のような本実施形態に係る熱処理用鋼管を利用して製造される、自動車車体用強度部材について、簡単に説明する。

上記のような本実施形態に係る熱処理用鋼管を利用して、上記のような熱処理鋼管の製造方法に則して熱処理を適切に施すことで、自動車車体用強度部材を製造することができる。このような自動車車体用強度部材については、特に限定されるものではないが、例えば、フロントピラー、シートクロス、シートフレーム等を挙げることが可能である。

以下に、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係る熱処理用鋼管、熱処理鋼管の製造方法及び熱処理鋼管について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも本発明に係る熱処理用鋼管、熱処理鋼管の製造方法及び熱処理鋼管の一例にすぎず、本発明に係る熱処理用鋼管、熱処理鋼管の製造方法及び熱処理鋼管が下記の例に限定されるものではない。

（母管）
本試験例では、鋼材として、Ｃ：０．２２％，Ｓｉ：０．２１％，Ｍｎ：１．２５％，Ｐ：０．０１２％，Ｓ：０．００２％，Ａｌ：０．０４０％，Ｃｒ：０．２５％，Ｔｉ：０．０３０％，Ｂ：０．００１５，残部Ｆｅ及び不純物からなる化学組成を有する鋼板を
めっき母材とするＺｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉガルバリウム溶融めっき鋼板（目付量：５０．１ｇ／ｍ^２）、及び、Ａｌ−１０％Ｓｉ溶融アルミニウムめっき鋼板（目付量：７０ｇ／ｍ^２）を用い、かかるめっき鋼板の両端を溶接することで溶接鋼管とした。得られた溶接鋼管を、熱処理用鋼管の母管として利用した。なお、以下の表１において、めっき種が「ＧＬ」となっているものが、Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉガルバリウム溶融めっきに対応し、めっき種が「Ａｌ−Ｓｉ」となっているものが、Ａｌ−１０％Ｓｉ溶融アルミニウムめっきに対応している。

（金属化合物）
試薬メーカーから、所定の粒径を有する所定化合物の微粒子を購入した。又は、所定のゾル径で既に溶媒に分散されたゾル状態の試薬を購入した。（樹脂：ウレタン系樹脂エマルション（第一工業製薬（株）スーパーフレックス（登録商標）Ｅ−２０００）、架橋剤（シランカップリング剤：チッソ（株）サイラエースＳ５１０））を用い、購入した試薬を、所定化合物試薬と樹脂及び架橋剤とが固形物の質量比で表１の値になるように混合し、バーコータで上記母管の表面に塗布し、約８０℃で焼きつけることで、表面皮膜層を形成した。なお、購入した金属化合物の詳細及び平均粒径は、以下の通りである。

ＺｎＯ：シグマ−アルドリッチ社製、ゾル粒径７０ｎｍ（カタログ値）
ＭｇＯ：シグマ−アルドリッチ社製、一次粒径５０ｎｍ（カタログ値）
塩化マグネシウム：シグマ−アルドリッチ社製、粒径７０ｎｍ（カタログ値）
硝酸マグネシウム：シグマ−アルドリッチ社製、粒径７０ｎｍ（カタログ値）
硫酸マグネシウム：シグマ−アルドリッチ社製、粒径７０ｎｍ（カタログ値）
ＺｒＯ（１）：シグマ−アルドリッチ社製、ゾル粒径５０ｎｍ（カタログ値）
ＺｒＯ（２）：シグマ−アルドリッチ社製、ゾル粒径５００ｎｍ（カタログ値）
ＣａＯ：シグマ−アルドリッチ社製、一次粒径５０ｎｍ（カタログ値）
ＴｉＯ_２（１）：シグマ−アルドリッチ社製、ゾル粒径１０ｎｍ（カタログ値）
ＴｉＯ_２（２）：シグマ−アルドリッチ社製、ゾル粒径１００ｎｍ（カタログ値）
ＳｉＯ_２（１）：日産化学工業社製、ゾル粒径１０ｎｍ（カタログ値）
ＳｉＯ_２（２）：日産化学工業社製、ゾル粒径１００ｎｍ（カタログ値）

得られた表面皮膜層を分析し、金属化合物の付着量を、皮膜溶解−ＩＣＰ溶液分析法により測定した。また、表面皮膜層中の金属化合物とバインダ（すなわち、樹脂及び架橋剤）との質量比率を表面皮膜層の質量を塗布前後の質量の比較により求め、金属化合物量を皮膜溶解−ＩＣＰ溶液分析法により測定した。得られた結果は、表１にまとめて示した。

（熱処理鋼管の製造）
図１〜図３に示したような製造装置７により、１００℃から最高加熱温度まで平均昇温速度３００℃／ｓで表１に示す最高温度まで加熱し、０．１秒保持した後、水冷を行った。この際に、上記の試験材の一部分に対して、上記冷却を開始する前に、曲げ加工を実施した。なお、最高加熱温度から３５０℃までの平均冷却速度は、すべて１０００℃／ｓ以上であった。

以上のようにして熱処理鋼材（番号１〜５３）を作製し、以下のようにして化成処理性を評価した。

（評価方法）
化成処理性は、試験材を脱脂及び水洗した後、表面を調整して、化成処理を施した。用いた化成処理液は、日本ペイント社製サーフダイン６３７０である。その後、曲げ加工部位について、蛍光Ｘ線分析装置により化成結晶付着量を測定するとともに、試験材の表面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）により観察して、結晶の形態を撮影した。

ここで、化成付着量は、２．５ｇ／ｍ^２以上を合格とした。また、結晶の形態については、化成結晶が緻密に試験材を覆っていれば合格とし、覆っていなければ不合格とした。化成付着量と結晶形態のいずれも合格であれば、以下に示す表１の「化成処理性」の欄に○を記入し、いずれかが不合格であれば×を記入した。得られた結果を、以下の表１に示す。

上記表１から明らかなように、比較例に該当する試験材では、優れた化成処理性が得られなかったのに対し、本発明例に係る試験材では、優れた化成処理性が実現できていることがわかる。

また、図４に、本試験例で作製した化成結晶皮膜のＳＥＭ写真を示す。図４から明らかなように、本発明例であるＮｏ．３の表面は、板状の化成結晶皮膜で緻密に覆われているが、比較例であるＮｏ１の表面は、板状の化成結晶皮膜で緻密に覆われていないことが分かる。

次に、３ＤＱ工程後であり、かつ、化成処理をしていない試験材を利用し、ＧＤＳで表面から深さ方向の元素ごとの質量比を測定し、深さ１００ｎｍまでの範囲で、酸素を含めず、Ｚｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉの平均濃度を求めた。得られた結果を、以下の表２に示した。

上記表２から明らかなように、本発明例であるＮｏ．３の試験材では、表面から深さ１００ｎｍまでの範囲では、Ｚｎが５０％以上、かつ、Ａｌが２０％以下であり、この試験材の表面は、ＺｎＯが主体であると推定される。一方、比較例であるＮｏ．１の試験材では、表面から深さ１００ｎｍまでの範囲では、Ｚｎが５０％未満、かつ、Ａｌが２０％超過となっており、この試験材の表面は、アルミナが主体であると推定される。同様に、本発明例であるＮｏ．６、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２３の試験材では、表面から深さ１００ｎｍまでの範囲では、それぞれＺｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉが５０％以上、かつ、Ａｌが２０％以下であり、これらの試験材の表面は、それぞれ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２が主体であると推定される。一方、比較例であるＮｏ．５の試験材では、表面から深さ１００ｎｍの範囲では、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉが５０％未満、かつ、Ａｌが２０％超過となっており、この試験材の表面は、アルミナが主体であると推定される。このような主体となる成分の違いが、本発明例と比較例とで化成処理性が異なる理由であると推定される。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ 被加工材
１ａ 熱処理用鋼管
１ｂ 熱処理鋼管
２ 支持ロール
３ 押し出し装置
４ 可動ローラダイス
５ 高周波加熱コイル
６ 冷却装置
７ 製造装置

Claims (1)

1. 表面にＡｌ合金のめっき皮膜層を備えたマルテンサイト組織を有する鋼管であって、
   焼き入れされた部位の最表面から０．１μｍまでの領域における酸素を除く元素の割合のうち、Ａｌの割合が２０質量％以下であり、Ｍｇ、Ｚｒ又はＴｉの割合が５０質量％以上である、熱処理鋼管。
   

Images