CN102066539B - 蓖麻油脂肪酸基长链酯酯和它们作为潜在润滑油基础油料的衍生物 - Google Patents

蓖麻油脂肪酸基长链酯酯和它们作为潜在润滑油基础油料的衍生物 Download PDF

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Abstract

将蓖麻油水解成蓖麻脂肪酸并且自缩合以得到约95酸值的蓖麻油酸‑基长链酯。长链酯的羧基通过与直链或支链醇的随后酯化以及还通过游离羟基的乙酰化得到蓖麻油脂肪酸基长链酯和它们的乙酸酯。评价所有产物的总酸值(TAN)，粘度，粘度指数，倾点，闪点和铜条腐蚀，并且发现它们是潜在的润滑油基础油料。

Description

蓖麻油脂肪酸基长链酯酯和它们作为潜在润滑油基础油料的 衍生物
发明领域
本发明涉及蓖麻油脂肪酸-基长链酯(estolides)的直链和异烷基酯的制备以及它们作为潜在润滑油基础油料的衍生物。
发明背景
植物油被认为是用于制备生物润滑油基础油料的潜在候选者以代替常规的矿物油-基润滑油和合成酯。植物油基润滑剂由于它们增强的生物降解性、更低的毒性和一些其它性质而是矿物油-基润滑油的有吸引力的备选物。
长链酯是一类基于植物油的酯，其在一种脂肪酸的羧酸官能团在另一种脂肪酸的不饱和双键位置反应以形成酯键时形成，并且该产物公知为长链酯。长链酯的次级键(secondary linkage)比甘油三酯更耐水解，并且长链酯的独特结构得到对于一些应用，物理性质远优于植物油和矿物油的物理性质的材料[Inform，15，第515页(2004)]。
特征在于具有用作润滑油基础油料的优异性质的衍生自油酸和C6至C14饱和脂肪酸的长链酯的酯已经被描述于Industrial Crops and Products(2001)，13(1)，11-20中。在另一研究中，饱和物封端的油酸长链酯被2-乙基己醇酯化，得到相应的酯[IndustrialCrops and Products，18，第183页(2003)；美国专利US 6,018,063(2002)和US 6,316,649(2001)]。这些椰油-油酸长链酯酯显示出优良的低温性能(-36℃)并且与目前的植物油-基商业材料相比，更适宜作为生物可降解润滑油和官能流体的基础油料。
在所述另一种类型的长链酯中，蓖麻油的羟基脂肪酸可以容易地通过均聚转化成长链酯[J.Am.Oil Chem.Soc.42；第428页(1965)。不同于当一种脂肪酸的羧酸官能团连接到另一种脂肪酸的不饱和位以形成低聚酯而形成的正常长链酯，蓖麻的脂肪酸具有提供酯化发生位以制备长链酯的羟基官能团。
蓖麻油是用于制备包括润滑油在内的几种功能化合物的有吸引力的工业原料[J.Am.Oil Chem.Soc.51，第65页(1974)，J.Am.Oil Chem.Soc.48，第758页(1971)]。高达85-90％的蓖麻油酸(羟基脂肪酸(12-羟基9顺式-十八碳烯酸))的存在使蓖麻油作为有吸引力的润滑油基础油料凸现。
羟基酸的仲醇酯，如仲醇的蓖麻油酸酯是通过使羟基酸的酯与仲醇在有机金属酯交换催化剂存在下制备的，报道于美国专利US 6,407,272(2002)中，它们可以用作润滑剂。
雷斯克懒勒(Lesquerella)和蓖麻甘油三酯与油酸的长链酯已经报道于Journalof the American Oil Chemists′Society，79，第1227页(2002)中。雷斯克懒勒和蓖麻羟基甘油三酯的合成和物理性质报道于Industrial Crops and Products，23，第256页(2006)中。雷斯克懒勒和蓖麻油通过在2-乙基己酸锡催化剂(0.1重量％)存在下与饱和脂肪酸(C2-C18)反应并且利用羟基与相应酸酐的缩合或在真空下于200℃加热，而转化成它们相应的长链酯。
雷斯克懒勒和蓖麻脂肪酸与几种不同类型的饱和、不饱和和支链脂肪酸的长链酯已经报道于Industrial Corps and Products，23，第54页(2006)中。蓖麻和雷斯克懒勒长链酯酯在用油酸或支链脂肪酸封端时具有最佳的冷温(cold temperature)性质。随着长链酯中的饱和增加，倾点和浊点也增加。
发明目的
本发明的主要目的在于制备蓖麻油脂肪酸-基长链酯和它们的乙酸酯。
本发明的另一个目的在于制备上述长链酯的直链酯和异烷基酯。
本发明的再一个目的在于将长链酯的烷基酯和异烷基酯转化成它们的乙酸酯，以在基本上没有影响倾点和闪点的情况下降低粘度。
本发明的又一个目的在于由1H NMR研究确定酯部分和乙酸酯部分这两者在粗制长链酯中的形成。
提供这些酯的物理化学性质也是本发明的一个目的。
本发明的再一个目的在于提供一族长链酯，所述长链酯是生物可降解的并且具有需要的氧化稳定性、低温和粘度性质。
本发明的其它目的和优点从下面的描述中将变得显而易见。
发明概述
在本发明中，报道了衍生自具有约95酸值的蓖麻油脂肪酸长链酯的一族新型长链酯化合物。本发明中使用的蓖麻油脂肪酸含有不低于84％的蓖麻油酸。
发明详述
因此，本发明提供一种通式1的长链酯化合物：
通式1
其中n的值为1，其中n的平均值等于1使得长链酯的酸值等于95，其对应于在所述长链酯中平均两个分子的蓖麻油酸，R1是C1至C8的支链或直链烃；R2部分选自由氢，CH3CO组成的组。
在本发明的一个实施方案中，其中R1部分选自由甲基，异丙基，丁基，己基，2-乙基己基组成的组，并且R2部分选自由氢，CH3CO组成的组。
因此本发明还提供一种用于制备根据权利要求1所述的通式1的长链酯的方法，其中所述方法包括：
(i)皂化蓖麻油得到所述蓖麻油酸，将所述蓖麻油酸在175至190℃之间范围内的温度、在惰性气氛下加热在3至5hr之间范围内的时间，得到式1的长链酯化合物，其中n的平均值为1，并且R1和R2是H，
(ii)在选自硫酸或SnCl2中的催化剂存在下，在回流温度或在140至160℃之间范围内的温度，使在步骤(i)中得到的长链酯化合物1与碳C1-C8的醇如甲醇、异丙醇、丁醇、正己醇、2-乙基己醇反应在3至8hr之间范围内的时间，以得到相应的长链酯酯，
(iii)使在步骤(ii)中得到的长链酯酯与乙酸酐和吡啶反应，以得到通式1的长链酯酯的乙酰基化合物，其中R1部分选自由甲基，异丙基，丁基，己基，2-乙基己基组成的组，并且R2部分是CH3CO。
在本发明的一个实施方案中，其中所述化合物的酸值为0.5mgKOH/g。
在本发明的另一个实施方案中，其中式1的化合物适宜于原样或与共混料或添加剂一起作为官能流体的基础油料。
本发明的植物油基润滑油由甘油三酯制备，所述甘油三酯由具有一个羟基和一个不饱和位的脂肪酸作为主要成分以及非羟基的饱和和不饱和脂肪酸构成，并且最优选的来源是蓖麻油。
蓖麻油含有约85-90％的蓖麻油酸(12-羟基-9-顺式-十八碳烯酸)，通过皂化路线而转化成其脂肪酸。使得到的蓖麻油脂肪酸(AV 195)在高温，在减压下均聚成约95酸值的蓖麻油酸-基长链酯。在此步骤过程中，酸值从195降低至95，从而表明长链酯的形成。
在下一个步骤中，长链酯在催化剂存在下使用直链醇和异烷基醇而转化成直链酯和异烷基酯。最后，这些酯通过使用由乙酸酐和吡啶的混合物组成的乙酰化剂而乙酰化。
形成的产物具有下面的结构，其中R1是烷基链，并且R2是H或乙酰基：
其中n的平均值＝1(对应于95的酸值)。
产物中酯和乙酸酯部分这两者的形成都由1H NMR光谱研究确定。所有产物的1HNMR光谱清楚地确定烷基酯和乙酸酯基在相应粗制的长链酯中的形成。
评价所有产物的总酸值(TAN)，粘度，粘度指数，倾点，闪点和铜条腐蚀，并且发现它们是潜在的润滑油基础油料。
本发明的优点在于：这些产物是由不可食用的可再生资源如蓖麻油合成的。合成的产物显示出高的粘度指数，高的闪点和低的倾点特性。
本发明进一步通过仅出于示例目的给出的并且不意在限制本发明范围的下面实施例进行描述。尽管本发明已经结合实施例并且参考其实施方案进行了描述，但是显然鉴于上述描述，许多备选的改进和变体对于本领域的技术人员而言是清楚的，因此本发明中意欲包括可以落在本发明的精神和范围内的这些和所有的备选方案、变体和改进。
实施例1
蓖麻油脂肪酸的长链酯的制备：将蓖麻油(1000g)放入三颈圆底烧瓶中，并且加热至80℃。在搅拌下将氢氧化钠溶液(145g，氢氧化钠/1200ml，水)慢慢地加入到其中。将搅拌在85℃继续3小时。在皂化完成后，将足够量的稀盐酸水溶液(6N)加入到反应混合物中，以在低于4的pH完全分解脂肪酸皂。将搅拌继续15分钟。将反应混合物冷却至室温并且用***萃取。将***层用水洗涤以除去盐酸。使有机层通过硫酸钠，以除去悬浮的水。将***在真空下除去，以920g的收率得到蓖麻油脂肪酸。在搅拌下的情况下，在氮气下，将蓖麻油酸(800g)加热至185℃。同期性地抽出样品，以监测酸值，从而确定长链酯形成的程度。在实现95的所需要酸值后，终止反应，其中95的所需要酸值是具有两个单元的蓖麻油酸的长链酯的理论酸值。产物的收率为720g。
实施例2
长链酯甲酯的制备：将酸值为95的蓖麻油脂肪酸长链酯(400g)与含有2％硫酸的甲醇(4000ml)一起回流。由薄层色谱监测酯化的进程。在反应完成后，将内容物冷却，用乙酸乙酯萃取并且用水洗涤。使有机层通过硫酸钠，并且在减压下蒸馏过量的醇和乙酸乙酯。产物的收率为401g，其具有下列性质：
酸值，mg KOH/g： 0.26
在40℃的粘度： 32.97
在100℃的粘度： 6.20
粘度指数： 162
倾点(℃)： -33
闪点(℃)： 252
Cu条腐蚀值： 1a
将粗制产物进行1H NMR光谱研究，以确定长链酯甲酯的形成。
1H NMR(CDCl3，ppm)：0.9[m，2x-CH3]，1.2-1.6[m，22x-CH2-]，2.0[m，2x-CH 2 -CH＝CH-]，2.1-2.4[m，2x-CO-CH2-]，3.5-3.7[m，-CH-OH，-O-CH3]，4.8[m，-O-CH-]，5.2-5.6[m，2x-CH＝CH-CH2-]
实施例3
长链酯甲酯的乙酸酯的制备：通过使用由乙酸酐(110ml)和吡啶(330ml)的混合物组成的乙酰化剂，将长链酯甲酯乙酰化。将该乙酰化剂加入到长链酯甲酯(220g)中并且回流，直到乙酰化反应完成。随后将反应混合物冷却至室温，用***萃取，并且用足够量的稀盐酸处理以中和吡啶。将***层用水洗涤使其没有酸，并且通过硫酸钠。在减压下除去***。真空下的干燥得到197g的乙酰化产物，其具有下列性质：
酸值，mg KOH/g： 0.49
在40℃的粘度： 17.38
在100℃的粘度： 4.22
粘度指数： 164
倾点(℃)： -33
闪点(℃)： 252
Cu条腐蚀值： 1a
将粗制产物进行1H NMR光谱研究，以确定长链酯甲酯的乙酸酯的形成。
1H NMR(CDCl3，ppm)：0.9[m，2x-CH3]，1.2-1.4[m，22x-CH2-]，1.9-2.0[m，2x-CH 2 -CH＝CH，-CO-CH3]2.2[m，2x-CO-CH2-]，3.6[s-O-CH3]，4.8[m，2x-O-CH-]，5.2-5.4[m，2x-CH＝CH-CH2-]
实施例4
长链酯异丙酯的制备：将蓖麻油脂肪酸长链酯(571g)与含有2％硫酸的异丙醇(118ml)一起回流。由薄层色谱监测酯化的进程。在反应完成后，将内容物冷却，用乙酸乙酯萃取并且用水洗涤。使有机层通过硫酸钠，并且在减压下蒸馏过量的醇和乙酸乙酯。产物的收率为594g，其具有下列性质：
酸值，mg KOH/g： 0.03
在40℃的粘度： 39.90
在100℃的粘度： 7.28
粘度指数： 149
倾点(℃) ： -27
闪点(℃) ： 252
Cu条腐蚀值： 1a
将粗制产物进行1H NMR光谱研究，以确定长链酯异丙酯的形成。
1H NMR(CDCl3，ppm)：0.9[m，4x-CH3]，1.2-1.6[m，22x-CH2-]，2.0[m，2x-CH 2 -CH＝CH-]，2.2-2.4[m，2x-CO-CH2-]，3.6[m，-CH-OH]，4.8-5.0[m，2x-O-CH-]，5.3-5.5[m，2x CH＝CH-CH2-]
实施例5
长链酯异丙酯的乙酸酯的制备：通过使用由乙酸酐(110ml)和吡啶(330ml)以1∶3v/v比的混合物组成的乙酰化剂，将长链酯异丙酯乙酰化。将该乙酰化剂加入到长链酯异丙酯(220g)中并且回流，直到乙酰化反应完成。随后将反应混合物冷却至室温，用***萃取，并且用足够量的稀盐酸处理以中和吡啶。将***层用水洗涤使其没有酸，并且通过硫酸钠。在减压下除去***。真空下的干燥得到214g的乙酰化产物，其具有下列性质：
酸值，mg KOH/g： 0.08
在40℃的粘度： 31.27
在100℃的粘度： 6.73
粘度指数： 181
倾点(℃)： -30
闪点(℃)： 252
Cu条腐蚀值： 1a
将粗制产物进行1H NMR光谱研究，以确定长链酯异丙酯的乙酸酯的形成。
1H NMR(CDCl3，ppm)：0.9[m，4x-CH3]，1.2-1.6[m，22x-CH2-]，2.0[m，2x-CH 2 -CH＝CH-，O-CO-CH3]2.2-2.5[m，2x-CO-CH2-]，4.8-5.0[m，2x-O-CH-]，5.3-5.5[m，2x-CH＝CH-CH2-]
实施例6
长链酯丁酯的制备：将蓖麻油脂肪酸长链酯(62.5g)与含有1％硫酸的丁醇(100ml)一起回流。在反应完成后，将内容物冷却，用乙酸乙酯萃取并且用水洗涤。使有机层通过硫酸钠，并且在减压下蒸馏过量的醇和乙酸乙酯。产物的收率为64.3g，其具有下列性质：
酸值，mg KOH/g： 0.24
在40℃的粘度： 70.39
在100℃的粘度： 12.38
粘度指数： 176
倾点(℃)： -27
闪点(℃) ： 252
Cu条腐蚀值： 1a
将粗制产物进行1H NMR光谱研究，以确定长链酯丁酯的形成。
1H NMR(CDCl3，ppm)：0.9[m，3x-CH3]，1.2-1.6[m，24x-CH2-]，2.0[m，2x-CH 2 -CH＝CH-]，2.2-2.3[m，2x-CO-CH2-]，3.5[m，-CH-OH]，4.0[t，-O-CH2-]，4.8[m，O-CH-]，5.3-5.4[m，2x-CH＝CH-CH2-]
实施例7
长链酯丁酯的乙酸酯的制备：通过使用由乙酸酐(100ml)和吡啶(300ml)以1∶3v/v比的混合物组成的乙酰化剂，将长链酯丁酯乙酰化。将该乙酰化剂加入到长链酯丁酯(220g)中并且回流，直到乙酰化反应完成。随后将反应混合物冷却至室温，用***萃取，并且用足够量的稀盐酸处理以中和吡啶。将***层用水洗涤使其没有酸，并且通过硫酸钠。在减压下除去***。真空下的干燥得到204g的乙酰化产物，其具有下列性质：
酸值，mg KOH/g： 0.1
在40℃的粘度： 25.4
在100℃的粘度： 6.30
粘度指数： 216
Cu条腐蚀值： 1a
将粗制产物进行1H NMR光谱研究，以确定长链酯丁酯的乙酸酯的形成。
1H NMR(CDCl3，ppm)：0.9[m，3x-CH3]，1.2-1.6[m，24x-CH2]，2.0[m，2x-CH 2-CH＝CH-，O-CO-CH3]，2.2-2.3[m，2x-CO-CH2-]，2.7[m，-CH-OH]，4.0[t，-O-CH2-]，4.0[m，2x-O-CH-]，5.3-5.4[m，2x-CH＝CH-CH2-]
实施例8
长链酯正己酯的制备：将蓖麻油脂肪酸长链酯(66g)与含有0.1％SnCl2的正己醇(660ml)一起回流。在反应完成后，将内容物冷却，用乙酸乙酯萃取并且用水洗涤。使有机层通过硫酸钠，并且在减压下蒸馏过量的醇和乙酸乙酯。产物的收率为69.2g，其具有下列性质：
酸值，mg KOH/g： 0.074
在40℃的粘度： 56.3
在100℃的粘度： 10.13
粘度指数： 169
倾点(℃)： -24
闪点(℃)： 252
Cu条腐蚀值： 1a
将粗制产物进行1H NMR光谱研究，以确定长链酯正己酯的形成。
1H NMR(CDCl3，ppm)：0.9[m，3x-CH3]，1.2-1.6[m，26x-CH2]，2.0[m，2x-CH 2 -CH＝CH-]，2.2-2.4[m，2x-CO-CH2-]，3.5[m，CH-OH]，4.0[t，O-CH2-]，4.8[m，-O-CH-]，5.2-5.5[m，2x-CH＝CH-CH2-]
实施例9
长链酯2-乙基己酯的制备：将蓖麻油脂肪酸长链酯(700g)与含有0.1％SnCl2的2-乙基己醇(374ml)一起回流。在反应完成后，将内容物冷却，用乙酸乙酯萃取并且用水洗涤。使有机层通过硫酸钠，并且在减压下蒸馏过量的醇和乙酸乙酯。产物的收率为808g，其具有下列性质：
酸值，mg KOH/g ： 0.49
在40℃的粘度： 63.79
在100℃的粘度： 10.09
粘度指数： 144
倾点(℃)： -36
闪点(℃)： 252
Cu条腐蚀值 ： 1a
将粗制产物进行1H NMR光谱研究，以确定长链酯2-乙基己酯的形成。
1H NMR(CDCl3，ppm)：0.9[m，4x-CH3]，1.2-1.6[m，26x-CH2]，2.0[m，2x-CH 2 -CH＝CH-]，2.2-2.3[m，2x-CO-CH2-]，3.5[m，-CH-OH]，4.0[d，O-CH2-]，4.8[m，-O-CH-]，5.2-5.5[m，2x CH＝CH-CH2-]
实施例10
长链酯2-乙基己酯的乙酸酯的制备：通过使用由乙酸酐(153ml)和吡啶(459ml)的混合物组成的乙酰化剂，将长链酯2-乙基己酯乙酰化。将该乙酰化剂加入到长链酯2-乙基己酯(373g)中并且回流，直到乙酰化反应完成。随后将反应混合物冷却至室温，用***萃取，并且用足够量的稀盐酸处理以中和吡啶。将***层用水洗涤使其没有酸，并且通过硫酸钠。在减压下除去***。真空下的干燥得到348g的乙酰化产物，其具有下列性质：
酸值，mg KOH/g： 0.20
在40℃的粘度： 42.7
在100℃的粘度： 8.35
粘度指数： 175
倾点(℃)： -39
闪点(℃)： 262
Cu条腐蚀值： 1a
将粗制产物进行1H NMR光谱研究，以确定长链酯2-乙基己酯的乙酸酯的形成。
1H NMR(CDCl3，ppm)：0.9[m，4x-CH3]，1.2-1.6[m，26x-CH2-]，1.9-2.0[m，2x-CH 2 -CH＝CH-，O-CO-CH3]，2.2-2.3[m，2x-CO-CH2-]，3.9-4.0[d，O-CH2-]，4.8[m，-O-CH-]，5.2-5.4[m，2x-CH＝CH-CH2-]
本发明的优点：
1.本发明长链酯衍生物的优点在于它们高的粘度指数(VI)和ISO VG32以上的粘度等级，它们是更适宜的。
2.这些长链酯衍生物可能不需要对于改善粘度、VI所必需的增稠剂，并且聚合物基增稠剂或改性剂的存在可能在配制的润滑油中引起剪切稳定性问题。
3.低温性能对于润滑油泵送性、过滤性、流动性以及冷起动和启动是重要的。倾点是低温行为的最普通指标。衍生自植物油的基础油料通常在没有加入倾点下降剂的情况下具有高的倾点。本发明的长链酯衍生物与更高粘度的三油酸酯、植物油或多元醇酯相比具有优良的低温性能。
4.通常，预期本发明的长链酯衍生物在它们的氧化稳定性和低温性能方面具有优于其它植物油基润滑油的优点。

Claims (4)

1.一种用于制备通式1的长链酯的方法，
其中n的平均值等于1使得长链酯的酸值等于95，其对应于在所述长链酯中平均两个分子的蓖麻油酸，
R1是选自由甲基、异丙基、己基和2-乙基己基组成的组；R2部分是CH3CO，
其中所述方法包括：
(i)皂化蓖麻油得到蓖麻油酸，将所述蓖麻油酸在175至190℃之间范围内的温度、在惰性气氛下加热在3至5hr之间范围内的时间，得到式1的长链酯化合物，其中n的平均值为1，并且R1和R2是H，
(ii)在选自硫酸或SnCl2中的催化剂存在下，在回流温度或在140至160℃之间范围内的温度，使在步骤(i)中得到的长链酯化合物1与甲醇、异丙醇、正己醇或2-乙基己醇反应在3至8hr之间范围内的时间，以得到相应的长链酯酯，
(iii)使在步骤(ii)中得到的长链酯酯与乙酸酐和吡啶反应，以得到通式1的长链酯酯的乙酰基化合物，其中R1部分选自由甲基，异丙基，己基和2-乙基己基组成的组，并且R2部分是CH3CO。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述化合物的酸值为0.5mgKOH/g。
3.如权利要求1所述的方法，其中式1的化合物适宜于原样或与共混料或添加剂一起作为官能流体的基础油料。
4.一种通过权利要求1所述的方法获得的通式1的长链酯化合物，
其中n的平均值等于1使得长链酯的酸值等于95，其对应于在所述长链酯中平均两个分子的蓖麻油酸，
R1是选自由甲基、异丙基、己基和2-乙基己基组成的组；R2部分是CH3CO。
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