CN101928216A - 一种润滑油用酯的制备方法及润滑油用酯 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种润滑油用酯的制备方法以及使用该方法制备的润滑油用酯，该方法包括在酯化反应条件下使脂肪族多元醇和足量或过量的脂肪族羧酸进行酯化反应，将所述酯化反应的产物与捕酸剂接触反应，除去未反应的捕酸剂。本发明提供的润滑油用酯的制备方法，可以有效提高酯的收率，充分降低酯的酸值，从而很大程度地降低基础油尤其是冷冻机油的酸值；实现环境友好、降低原料的消耗、消除了碱洗工艺过程中的乳化现象，提高了酯的储存稳定性。本发明提供的润滑油用酯的酸值很低为0.02mgKOH/g以下，而且颜色为无色透明，是品质很高的润滑油基础油。

Description

一种润滑油用酯的制备方法及润滑油用酯

技术领域

本发明涉及一种润滑油用酯的制备方法及由该方法制备的润滑油用酯。

背景技术

酯类润滑油尤其是多元醇酯类润滑油的性能优异，工艺及应用环保性强，且在短时间内可生物降解，符合可持续发展的产业政策，如在国内2013年将强制使用环保型制冷剂，从而全面取代氟利昂；同时随着节能环保的要求，现传统制冷空调将逐步被变频空调取代，也将使用多元醇酯冷冻机油。随着我国新一轮产业结构的调整，酯类合成油无论从其自身的性能优势，还是相关行业的性能要求上，必将得到更快的发展。

多元醇脂肪酸酯(POE)优选受阻多元醇脂肪酸酯，如新戊二醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、双季戊四醇脂肪酸酯以及混合多元醇脂肪酸酯等，以其优良的润滑性、耐热性、热氧化稳定性、低温流动性、生物可降解性等，作为润滑油基础油的应用日益增加。同时，为适应环保与节能需求，多元醇酯作为传统矿物油的替代品，其使用范围也逐步扩大，例如随着不含氯的制冷剂氢氟烃的逐步使用，需要提供与之相容的润滑油，而多元醇酯即为该含氢氟烃制冷剂用润滑油中的主要成分。

多元醇脂肪酸酯主要通过醇和酸的酯化反应制备得到，需要在很高的反应温度与过量羧酸的条件下进行，因此该反应所使用的羧酸以及酸性催化剂在酯化反应产物中有残留，且使用工业级脂肪酸和多元醇反应所得到的酯的色泽随酯化程度的提高而变差，因此需要对酯化反应产物进行脱酸、脱色处理。

CN1347867A中公开了一种润滑油用酯的制造的方法，该方法包括在相对于1摩尔的羧酸羧基，有0.0001-0.005摩尔的路易斯酸催化剂和0.0003-0.005摩尔的磷系还原剂的存在下，进行醇与羧酸反应的步骤；以及将得到的酯类分离的步骤。将酯类分离以及对酯进行精制的方法优选采用碱洗脱酸和用吸附剂进行吸附处理的方法。该专利申请中对酯进行精制的方法直接用碱的水溶液液洗涤，酯的收率低，碱的消耗量高，原料羧酸的消耗量高，且用碱的水溶液洗涤容易发生乳化现象，而且不能充分降低酸值。

CN1449374A中公开了一种润滑油用酯的制造的方法，该方法包括，通过醇和羧酸反应得到酯化粗产物的工序；以及相对于100重量份该酯化粗产物，添加5-100重量份的烃类溶剂、并优选添加3-50重量份的1-3碳原子的醇类溶剂，然后使用碱水溶液进行脱酸的工序；烃类溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷和正庚烷中的至少一种。该方法可以解决高粘度的酯在碱洗过程中发生乳化的问题，但由于引入易挥发的烃类溶剂而产生环境问题，而且碱的消耗量和原料羧酸的消耗量都很大，酯的收率低。

CN1636960A公开了一种润滑油用酯的制造方法，该方法包括，(1)使脂肪族多元醇和饱和脂肪族一元羧酸反应而得到含有酯的反应生成物；(2)对工序(1)得到的反应生成物进行减压处理，从该反应生成物中除去饱和脂肪族一元羧酸；(3)对工序(2)脱酸后的反应生成物进行脱色；(4)通过使可以吸附饱和脂肪族一元羧酸的酸吸附剂与工序(3)脱色后的反应生成物接触而除去饱和脂肪族一元羧酸。酸吸附剂可以采用活性氧化铝、活性白土、氢氧化铝、有阴离子交换吸附能力的合成沸石或离子交换树脂或水滑石等。该方法省略了碱洗和水洗工艺，但脱酸效果较差，耗费大量吸附剂，酯的收率低。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术润滑油用酯的制造方法中酯的收率较低的缺陷，提供了一种酯的收率较高的润滑油用酯的制备方法，还提供了一种润滑油用酯。

本发明提供了一种润滑油用酯的制备方法，该方法包括在酯化反应条件下使脂肪族多元醇和足量或过量的脂肪族羧酸进行酯化反应，将所述酯化反应的产物与捕酸剂接触反应，除去未反应的捕酸剂，捕酸剂为式1和/或式2所示的化合物；

其中，R₁为具有5-22个碳原子的具有直链或支链结构的烷基、芳基或芳烷基，R₂为具有3-22个碳原子的具有直链或支链结构的烷基、芳基或芳烷基。

本发明还提供了一种润滑油用酯，该润滑油用酯是通过本发明所述的制备方法得到的。

本发明提供的润滑油用酯的制备方法，可以有效提高酯的收率，酯的收率可以达到95重量％以上；可以充分降低酯的酸值，使酯的酸值降低至0.007mgKOH/g以下，从而很大程度地降低基础油尤其是冷冻机油的酸值；实现环境友好、降低原料的消耗、消除了碱洗工艺过程中的乳化现象，提高了酯的储存稳定性。

本发明提供的润滑油用酯的酸值很低，为0.007mgKOH/g以下，而且颜色为无色透明，是品质很高的润滑油基础油。

具体实施方式

本文所述的术语“羟基值”表示1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾的毫克数，以mgKOH/g表示(采用国标GBT 7383来测定)。

本文所述的术语“酸值”表示中和1g样品中的游离酸所需要消耗氢氧化钾的毫克数，以mgKOH/g表示，酸值的大小反映了样品中游离酸含量的多少。

本发明提供的润滑油用酯的制备方法包括，在酯化反应条件下使脂肪族多元醇和足量或过量的脂肪族羧酸进行酯化反应，将所述酯化反应的产物与捕酸剂接触反应，除去未反应的捕酸剂，捕酸剂为式1和/或式2所示的化合物：

其中，R₁为具有5-22个碳原子的具有直链或支链结构的烷基、芳基或芳烷基，R₂为具有3-22个碳原子的具有直链或支链结构的烷基、芳基或芳烷基。

其中，R₁为具有5-22个碳原子的具有直链或支链结构的烷基、芳基或芳烷基，更优选R₁为具有5-22个碳原子的具有支链结构的烷基，最优选为具有“新”结构的烷基、即羰基α碳原子被完全取代的烷基；

R₂为具有3-22个碳原子的具有直链或支链结构的烷基、芳基或芳烷基，优选R₂为具有5-22个碳原子的具有支链结构的烷基，最优选为具有“新”结构的烷基、即醚基α碳原子被完全取代的烷基。

作为式1所示的化合物，更优选R₁为具有支链结构的烷基，最优选具有“新”结构、即羰基α碳原子被完全取代的烷基。式1所示化合物的例子包括壬酸缩水甘油酯、庚酸缩水甘油酯、戊酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、异硬脂酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯中的一种或多种。其中优选壬酸缩水甘油酯、庚酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、和2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯中的一种或多种。

作为式2所示的化合物，更优选R₂为具有支链结构的烷基，最优选具有“新”结构、即醚基α碳原子被完全取代的烷基。式2所示化合物的例子包括异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、聚烷撑二醇单缩水甘油醚、聚烷撑二醇二缩水甘油醚；芳基缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚；烷芳基缩水甘油醚，如正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、对壬基苯基缩水甘油醚；以及环氧化植物油，如大豆油、亚麻油、棉籽油等植物油的环氧化物中的一种或多种。其中优选叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚中的一种或多种。

根据本发明提供的制备方法，由于式2所示的化合物具有热稳定性、水解稳定性、相容性和低温稳定性的优异的性能，因此所述捕酸剂优选为式2所示的化合物。

根据本发明提供的制备方法，采用捕酸剂与所述酯化反应产物中的游离酸反应，可以去除酯化反应产物中残留的游离酸，从而进一步降低该产物的酸值。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，将所述酯化反应的产物与捕酸剂接触反应的条件使与捕酸剂接触反应后的产物的酸值为1mgKOH/g以下、优选为0.5mgKOH/g以下，可以用此来判断该接触反应是否结束。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述捕酸剂的用量为所述酯化反应的产物中所含羧酸的当量数的1-5倍、更优选为1-2倍。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，将所述酯化反应的产物与捕酸剂接触反应的条件包括，所述接触反应的温度为130-250℃、优选为180-230℃，所述接触反应的时间为1-5小时、优选为2-4小时。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，除去未反应的捕酸剂的方法包括，将与捕酸剂接触反应的产物在1-10kPa的压力、180-230℃的温度下进行蒸馏。

上述捕酸剂与游离酸反应所生成的反应产物可以作为基础油的少量组分而存在于作为润滑油用酯的基础油中，与润滑油完全相容，且不影响润滑油的品质和性能，而且可以提高润滑油用酯的收率，充分利用游离酸。

根据本发明提供的制备方法，所述酯化反应所得到的反应产物中的多元醇脂肪酸酯可以是部分羟基被酯化的酯，也可以是全部羟基被酯化的酯，优选该多元醇脂肪酸酯的羟基值为20mgKOH/g以下、更优选为10mgKOH/g以下，优选以此羟基值作为判断酯化反应是否结束的标准。

根据本发明提供的制备方法，脂肪族多元醇和脂肪族羧酸的酯化反应，从提高酯化反应速率的角度考虑，优选脂肪族羧酸与脂肪族多元醇的当量比为1-1.5、更优选1.01-1.2、最优选1.01-1.1。该当量比是每一个多元醇成分(使用两种或两种以上的多元醇为所有多元醇成分)的羟基个数相对于脂肪酸成分(使用两种或两种以上的脂肪酸成分为所有脂肪酸成分)的羧基个数之比。按此当量比使用脂肪酸成分，有利于在后续的工序中除去脂肪族羧酸。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述酯化反应条件包括，酯化反应的温度为180-260℃、酯化反应的时间为5-15小时，所述脂肪族羧酸与所述脂肪族多元醇的当量比为1-1.5、优选为1-1.2、更优选为1.01-1.1。

根据本发明提供的制备方法，在此酯化反应中，从生成酯的粘度的角度考虑，所述脂肪族多元醇优选为具有2-15碳原子的脂肪族多元醇，进一步优选为5-10；另外，分子中的羟基也可以调整酯的粘度，因此，优选多元醇分子中含有2-8个羟基；从耐热性的角度考虑，优选受阻多元醇。

作为脂肪族多元醇，可以选自以下化合物中的一种或多种：1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-异丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二(3-羟基-2，2-二甲基丙基)醚、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、三三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-新二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、双甘油、三甘油、聚甘油多元醇、1，3，5-戊三醇、山梨醇、山梨糖醇酐、山梨醇甘油缩合物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露醇，以及糖类如木糖、***糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉籽糖、龙胆三糖、松三糖和这些糖类的醚化物。

所述脂肪族羧酸可以为具有1-24个碳原子的脂肪族一元羧酸，从生成酯的低温流动性和对金属的腐蚀性的角度考虑，优选脂肪族羧酸的碳原子数4-12，进一步优选5-10。从与制冷剂的相容性角度考虑，优选脂肪族一元羧酸的碳原子数小于12；从生成酯的润滑性的角度考虑，优选碳原子数大于4。

该脂肪族羧酸可以是直链的脂肪族羧酸，也可以是支链的脂肪族羧酸，可以是饱和脂肪族羧酸，也可以是不饱和脂肪族羧酸。从润滑性方面考虑，优选直链脂肪酸；从耐水解性方面考虑，优选支链脂肪酸，更优选羰基的α位上具有支链的羧酸。

作为脂肪族一元羧酸，可以选自以下化合物中的一种或多种：直链饱和脂肪族一元羧酸如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸；支链脂肪族饱和一元羧酸如异丁酸、异戊酸、三甲基乙酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-甲基庚酸、环己基乙酸、3，5，5-三甲基己酸、2-甲基辛酸、异硬脂酸；不饱和脂肪族一元羧酸如癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、油酸；α碳原子为季碳原子的脂肪族一元羧酸(新酸)。

形成多元醇脂肪酸酯所用的原料脂肪族多元醇和脂肪族羧酸的组合方式没有特别的限制，可根据多元醇脂肪酸酯的润滑性、水解稳定性和与氢氟烃的相容性等所要求的特性选择组合方式。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述方法还包括，将酯化反应的产物与捕酸剂接触反应前，先将酯化反应的产物进行减压蒸馏，减压蒸馏的条件使得所述减压蒸馏后所得到的产物的酸值为10mgKOH/g以下、更优选为5mgKOH/g以下，优选以此酸值作为减压蒸馏是否结束的标准。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述减压蒸馏的条件包括，减压蒸馏的压力为1-103kPa、减压蒸馏的温度为180-230℃、减压蒸馏的时间为0.5-2小时，以除去未反应的脂肪族羧酸，并将该除去的脂肪族羧酸循环使用作为反应原料。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述方法还包括，将所述除去未反应的捕酸剂后的产物用碱的水溶液洗涤，所述洗涤的条件使得所述洗涤后的产物的酸值为0.05mgKOH/g以下。

根据本发明提供的制备方法，通过将所述除去未反应的捕酸剂后的产物用碱的水溶液洗涤可以更进一步除去捕酸步骤后所得到的产物中微量的游离酸，同时可以除去胶质物和有色杂质。所述洗涤的条件包括，在70-90℃下，将所述除去未反应的捕酸剂后的产物用浓度为0.1-10重量％的碱性溶液洗涤，所述碱性溶液与捕酸步骤后所得到的产物的重量比为1∶10-100，洗涤时间为0.5-2.5小时，然后静置0.5-2.5小时，接着依次在相同条件下用去离子水洗涤油相3次，水油质量比1∶2-10，从而进一步脱酸并洗去杂质。碱性溶液的浓度优选为0.1-5重量％，更优选0.1-2重量％。作为碱性溶液所使用的碱可以为氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等碱金属碳酸盐，碳酸铵等铵盐。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述方法还包括，将所述除去未反应的捕酸剂后的产物用碱的水溶液洗涤，将所述洗涤后所得到的产物用吸附剂进行吸附脱色，吸附脱色的条件使所述吸附脱色后的产物的酸值为0.02mgKOH/g以下。

根据本发明提供的制备方法，所述吸附脱色包括，使用吸附剂对上述洗涤后所得到的产物进行吸附脱色0.5-2.5小时，然后过滤出该脱色吸附剂。基于所述洗涤后所得到的产物的重量，所述吸附剂的用量为0.1-2重量％、优选为0.1-2重量％、更优选为0.1-1重量％。所述吸附剂包括活性炭、活性白土、硅胶或氧化铝中的一种或多种。在优选情况下，进行上述吸附处理前，先将洗涤后所得到的产物在70-150℃的温度、和1-10kPa的压力下进行减压处理，以脱出其中的水分。

根据本发明提供的制备方法，本发明的润滑油用酯的制备方法优选按如上所述的各步骤进行，最终所得到的该酯的酸值可以达到0.007mgKOH/g以下(酸值的测定根据GB/T 7304来进行)；色度可以达到0.1(色度的测定根据GB/T 6540来进行)。

根据本发明提供的制备方法，可以大幅度降低洗涤用碱量和碱溶液的浓度，降低了原料酸的消耗与吸附剂用量，而且大幅度降低了润滑油用酯的酸值，彻底杜绝了洗涤过程的乳化现象，提高了酯的收率，在工业上将对提高经济效益带来很大影响。

根据本发明提供的制备方法所得到的酯，其酸值和色度都很低，非常适于用作润滑油的基础油，例如可以作为冷冻机油、润滑油、液压油、发动机油等润滑油的基础油，特别适合用作冷冻机油。在作为基础油的该酯中，还可以适当地添加抗氧剂、抗磨剂、防锈剂等添加剂来制造润滑油、特别是冷冻机油。

本发明提供的润滑油用酯是通过本发明所述的制备方法得到的。

下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。

实施例1

1、反应工序

在设有搅拌棒、氮气吹入管、温度计以及带有冷凝器的分水器的2L四口烧瓶中，加入季戊四醇272g(2.0mol)、2-乙基己酸1267.2g(8.8mol)(相对于季戊四醇的1当量的羟基，2-乙基己酸的羧基为1.10当量)。在氮气流下于250℃使烧瓶中的混合物反应10小时，除去蒸馏出的水。当反应产物的羟基值≤5.0mgKOH/g时，降低反应温度至200℃。

2、脱酸工序

(1)减压蒸馏

在200℃下，减压至1kPa，将反应混合物蒸馏1小时，馏去游离的2-乙基己酸108g。所得到的产物的酸值为5.0mgKOH/g。

(2)捕酸步骤

向上述减压蒸馏后所得到的产物中添加2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯52g(相对于1当量的羧酸，2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯的环氧基为2.0当量)，在此200℃的温度下，在氮气流下反应2小时，然后在5kPa的压力下进行减压蒸馏1小时，馏去未反应的2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯26g。所得到的产物的酸值为0.3mgKOH/g。

(3)碱洗步骤

在90℃下，使用与上述捕酸步骤所得到的产物的重量比为1∶10的0.5％的氢氧化钾水溶液洗涤上述捕酸步骤所得到的产物0.5小时，再静置0.5小时，然后依次用去离子水(水油重量比为1∶5)洗涤油相三次，使该油相的pH至中性。得到碱洗后的产物，酸值为0.04mgKOH/g。

(4)吸附步骤

将上述碱洗步骤的产物在100℃的温度下真空脱除水分，然后加入活性白土6g，在压力为1.3kPa、温度为100℃下搅拌1小时，过滤。得到作为润滑油的基础油的润滑油用酯1282g。

实施例2

按照实施例1中所描述的方法来制备润滑油用酯，不同的是脱酸工序中的捕酸步骤：

向反应工序所得到的产物中添加2-乙基己基缩水甘油醚43g(相对于1当量的羧酸，2-乙基己基缩水甘油醚的环氧基为2.0当量)，在200℃的温度下，在氮气流下反应2小时，然后在1kPa的压力下进行减压蒸馏1小时，馏去未反应的2-乙基己基缩水甘油醚21g。所得到的产物的酸值为0.3mgKOH/g。

最终得到作为润滑油的基础油的润滑油用酯1286g。

实施例3

1、反应工序

在设有搅拌棒、氮气吹入管、温度计以及带有冷凝器的分水器的2L四口烧瓶中，添加季戊四醇272g(2.0mol)、2-乙基己酸633.6g(4.4mol)，3，5，5-三甲基己酸695.2g(4.4mol)(相对于季戊四醇的1当量的羟基，前述2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的羧基合计为1.10当量)。在氮气流下于250℃使烧瓶中的混合物反应8-12小时，除去蒸馏出的水。当反应产物的羟基值≤5.0mgKOH/g时，降低反应温度至200℃。

2、脱酸工序

(1)减压蒸馏

在200℃下，减压至10kPa，将反应混合物蒸馏1小时，馏去游离的羧酸113g，所得到的产物的酸值为5.0mgKOH/g。

(2)捕酸步骤

向上述反应工序所得到的产物中添加壬酸缩水甘油酯23g(相对于1当量的羧酸，壬酸缩水甘油酯的环氧基为1.0当量)，在180℃的温度下，在氮气流下反应2小时，然后在2kPa的压力下进行减压蒸馏1小时，馏去未反应的壬酸缩水甘油酯5g。所得到的产物的酸值为0.8mgKOH/g。

(3)碱洗步骤

在90℃下，使用与上述捕酸步骤所得到的产物的重量比为1∶4的0.5％的氢氧化钾水溶液洗涤上述捕酸步骤所得到的产物0.5小时，再静置0.5小时，然后依次用去离子水(水油重量比为1∶4)洗涤油相三次，使该油相的pH至中性。得到碱洗后的产物，酸值为0.04mgKOH/g。

(4)吸附步骤

将上述碱洗步骤的产物在100℃的温度下真空脱除水分，然后加入活性白土7g，在压力为1.3kPa、温度为100℃下搅拌1小时，过滤。得到作为润滑油的基础油的润滑油用酯1305g。

实施例4

按照实施例3中所描述的方法来制备润滑油用酯，不同的是脱酸工序中的捕酸步骤：

向反应工序所得到的产物中添加新戊二醇二缩水甘油醚216g(相对于1当量的羧酸，新戊二醇二缩水甘油醚的环氧基为2.0当量)，在200℃的温度下，在氮气流下反应2小时，然后在10kPa的压力下进行减压蒸馏1小时，馏去未反应的新戊二醇二缩水甘油醚25g。所得到的产物的酸值为0.3mgKOH/g。

最终得到作为润滑油的基础油的润滑油用酯1341g。

实施例5

1、反应工序

在设有搅拌棒、氮气吹入管、温度计以及带有冷凝器的分水器的2L四口烧瓶中，添加双季戊四醇254g(1.0mol)、3，5，5-三甲基己酸1042.8g(6.6mol)(相对双季戊四醇的1当量的羟基，3，5，5-三甲基己酸的羧基为1.10当量)。在氮气流下于250℃使烧瓶中的混合物反应8-12小时，除去蒸馏出的水。当反应产物的羟基值≤5.0mgKOH/g时，降低反应温度至230℃。

2、脱酸工序

(1)减压蒸馏

在230℃下，减压至100kPa，将反应混合物蒸馏1小时，馏去游离的3，5，5-三甲基己酸88g，所得到的产物的酸值为5.0mgKOH/g。

(2)捕酸步骤

向上述反应工序所得到的产物中添加硬脂酸缩水甘油酯34g(相对于1当量的羧酸，硬脂酸缩水甘油酯的环氧基为1.0当量)，在此230℃的温度下，在氮气流下反应2小时，然后在8kPa的压力下进行减压蒸馏1小时，馏去未反应的硬脂酸缩水甘油酯。所得到的产物的酸值为0.4mgKOH/g。

(3)碱洗步骤

在90℃下，使用与上述捕酸步骤所得到的产物的重量比为1∶5的0.5％的氢氧化钾水溶液洗涤上述捕酸步骤所得到的产物0.5小时，再静置0.5小时，然后依次用去离子水(水油重量比为1∶2)洗涤油相三次，使该油相的pH至中性。得到碱洗后的产物，酸值为0.04mgKOH/g。

(4)吸附步骤

将上述碱洗步骤的产物在100℃的温度下真空脱除水分，然后加入活性白土5g，在压力为1.3kPa、温度为100℃下搅拌1小时，过滤。得到作为润滑油的基础油的润滑油用酯1097g。

实施例6

按照实施例5中所描述的方法来制备润滑油用酯，不同的是脱酸工序中的捕酸步骤：

向反应工序所得到的产物中添加叔丁基缩水甘油醚26g(相对于1当量的羧酸，叔丁基缩水甘油醚的环氧基为2.0当量)，在230℃的温度下，在氮气流下反应2小时，然后在130kPa的压力下进行减压蒸馏1小时，馏去未反应的叔丁基缩水甘油醚13g。所得到的产物的酸值为0.2mgKOH/g。

最终得到作为润滑油的基础油的润滑油用酯1094g。

比较例1

按照实施例1中描述的反应工序以及脱酸工序中的减压蒸馏步骤进行，得到产物1280g，酸值为5.0mgKOH/g。以后的脱酸工序如下：

在90℃下，按2倍当量(128g)10％的KOH水溶液洗涤上述反应工序所得到的产物0.5小时，再静置0.5小时，然后依次用水油重量比为20∶80的去离子水洗涤油相4次，使该油相的pH至中性。得到碱洗的产物。

将上述碱洗的产物在100℃的温度下真空脱除水分，然后加入活性白土12g，在压力为1.3kPa、温度为100℃下搅拌1小时，过滤。

得到作为润滑油的基础油的润滑油用酯1202g。

比较例2

按照实施例5中描述的反应工序以及脱酸工序中的减压蒸馏步骤进行，所得到的产物的酸值为5.0mgKOH/g。以后的脱酸工序如下：

在90℃下，按2倍当量(110g)10％的KOH水溶液(含KOH 11g)洗涤上述反应工序所得到的产物0.5小时，再静置1.0小时，然后依次用水油重量比为20∶80的去离子水洗涤油相4次，使该油相的pH至中性。得到碱洗的产物。

将上述碱洗的产物在100℃的温度下真空脱除水分，然后加入活性白土10g，在压力为1.3kPa、温度为100℃下搅拌1小时，过滤。

得到作为润滑油的基础油的润滑油用酯985g。

比较例3

按照实施例2中描述的反应工序以及脱酸工序中的减压蒸馏步骤进行，所得到的产物的酸值为5.0mgKOH/g。以后的脱酸工序如下：

在90℃下，按2倍当量(128g)10％的KOH水溶液洗涤上述反应工序所得到的产物0.5小时，再静置0.5小时，然后依次用水油重量比为20∶80的去离子水洗涤油相4次，使该油相的pH至中性。得到碱洗的产物。

将上述碱洗的产物在100℃的温度下真空脱除水分，然后加入活性白土12g，在压力为1.3kPa、温度为100℃下搅拌1小时，过滤。

得到作为润滑油的基础油的润滑油用酯1202g。

比较例4

按照实施例6中描述的反应工序以及脱酸工序中的减压蒸馏步骤进行，所得到的产物的酸值为5.0mgKOH/g。以后的脱酸工序如下：

在90℃下，按2倍当量(110g)10％的KOH水溶液洗涤上述反应工序所得到的产物0.5小时，再静置1.0小时，然后依次用水油重量比为20∶80的去离子水洗涤油相4次，使该油相的pH至中性。得到碱洗的产物。

将上述碱洗的产物在100℃的温度下真空脱除水分，然后加入活性白土10g，在压力为1.3kPa、温度为100℃下搅拌1小时，过滤。

得到作为润滑油的基础油的润滑油用酯985g。

对实施例1-6和比较例1-4所得到的酯进行测试，酸值的测定根据GB/T7304来进行，色度的测定根据GB/T 6540来进行，运动粘度的测定根据GB/T265来进行。所得结果列于表1中。

表1

从实施例1-6和比较例1-4可以看出，采用本发明提供的润滑油用酯的制备方法可以充分降低润滑油用酯的酸值，使酸值可以达到0.007mgKOH/g以下；可以回收反应时过量的羧酸，从而可以降低原料羧酸的消耗；可以减少碱的用量和碱溶液的浓度以及吸附剂的用量，从而减少了排放并降低了对环境的污染。而且，从表1中的结果可以看出，采用本发明提供的润滑油用酯的制备方法，可以提高酯的收率。

另外，通过将实施例1和2、实施例3和4、实施例5和6的测试结果进行对比，可以看出，合成相同粘度(相同的合成配方)的润滑油用酯，使用缩水甘油醚作为捕酸剂的效果明显好于使用缩水甘油酯作为捕酸剂，所得到的润滑油用酯的收率较高，而且本发明中的捕酸剂能有效降低润滑油用酯的酸值，采用相同的原料醇所制备的润滑油用酯，使用缩水甘油醚作为捕酸剂得到的产品比用缩水甘油酯作为捕酸剂具有更低的酸值。

Claims (15)

1.一种润滑油用酯的制备方法，该方法包括在酯化反应条件下使脂肪族多元醇和足量或过量的脂肪族羧酸进行酯化反应，将所述酯化反应的产物与捕酸剂接触反应，除去未反应的捕酸剂，捕酸剂为式1和/或式2所示的化合物；

其中，R₁为具有5-22个碳原子的具有直链或支链结构的烷基、芳基或芳烷基，R₂为具有3-22个碳原子的具有直链或支链结构的烷基、芳基或芳烷基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，捕酸剂为式2所示的化合物，且R₂为具有5-22个碳原子的具有支链结构的烷基。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，将所述酯化反应的产物与捕酸剂接触反应的条件包括使与捕酸剂接触反应后的产物的酸值为1mgKOH/g以下。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述捕酸剂的用量为所述酯化反应的产物中所含羧酸的当量数的1-5倍。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述捕酸剂的用量为所述酯化反应的产物中所含羧酸当量数的1-2倍。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，将所述酯化反应的产物与捕酸剂接触反应的条件包括，所述接触反应的温度为130-250℃，所述接触反应的时间为1-5小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述接触反应的温度为180-230℃，所述接触反应的时间为2-4小时。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，除去未反应的捕酸剂的方法包括，将与捕酸剂接触反应的产物在1-10kPa的压力、180-230℃的温度下进行蒸馏。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酯化反应的条件包括使所述酯化反应产物的羟基值为20mgKOH/g以下。

10.根据权利要求1或9所述的制备方法，所述酯化反应条件包括，酯化反应温度为180-260℃、酯化反应时间为5-15小时，所述脂肪族羧酸与所述脂肪族多元醇的当量比为1-1.5。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述脂肪族多元醇为具有2-15个碳原子、且具有2-8个羟基的脂肪族多元醇，所述脂肪族羧酸为具有1-24个碳原子的脂肪族一元羧酸。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法还包括，将酯化反应的产物与捕酸剂接触反应前，先将酯化反应的产物进行减压蒸馏，减压蒸馏的条件使得所述减压蒸馏后所得到的产物的酸值为10mgKOH/g以下。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法还包括，将所述除去未反应的捕酸剂后的产物用碱的水溶液洗涤，所述洗涤的条件使得所述洗涤后的产物的酸值为0.05mgKOH/g以下。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述方法还包括，将所述除去未反应的捕酸剂后的产物用碱的水溶液洗涤后，将所述洗涤后的产物用吸附剂进行吸附脱色，吸附脱色的条件包括使所述吸附脱色后的产物的酸值为0.02mgKOH/g以下。

15.一种润滑油用酯，该润滑油用酯是通过权利要求1-14中任意一项所述的制备方法得到的。