CN102766990B - 一种高导热炭纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高导热炭纤维的制备方法,属于炭纤维的制备技术领域。首先将聚酰亚胺纤维进行气相或液相稳定化处理,使其聚酰亚胺高分子链交联固化;然后将稳定化纤维在氮气气氛中进行低温约束条件下的炭化,最后进行高温石墨化处理;聚酰亚胺纤维为线性高分子材料,其中酰亚胺基团为
Description
技术领域
本发明涉及一种高导热炭纤维的制备方法,属于炭纤维的制备技术领域。
背景技术
随着生活品质的提高,人们对便携式高端娱乐电子设备的轻量化、小型化(薄)的要求越来越高;同时,还要求这些电子设备的性能越来越高、功能越来越多。这两方面的要求促使这些电子设备的主要部件(如CPU等)集成化程度越来越高、速度越来越快而体积越来越小,从而在运行过程中产生了更多的热量,造成机器过热,使这些设备的用户体验不佳,频繁死机甚至损坏。为使这些设备的每个部件运行正常、高效,这些热量必须及时的定向导出。
新型高超音速飞行器在服役过程中需要经受长时间(1000S以上)中低密度热流(1MW/m2量级)的持续加热,总加热量很高。同时,该飞行器复杂的外形还导致许多特殊部位经受相对较强的加热,使其大面积热防护***在飞行过程中不同部位的温度极其不均匀。这对传统的烧蚀型和非烧蚀隔热型热防护***提出了严峻挑战,为此美国空军推进实验室提出了热管理的概念,用以综合控制不同部位的热流,使高温区热流向低温区传递,从而降低高温区热防护的难度。目前所用的导热材料如Ni基高温合金、陶瓷基复合材料等在比重、耐高温、定向热导率、热膨胀系数及抗热震性等方面难以同时达到使用要求,应用受到一定限制。因此迫切需要研制一种新型定向高导热材料以满足宇航科技蓬勃发展的要求。
石墨材料不仅具有较低的密度(2.26g/cm3左右)和优异的高温力学性能,还具有优异的抗热震性和高导热特性,是能够满足上述领域要求的一种高导热管理材料。石墨材料的高导热特性源于沿碳六角网状结构组成的石墨片层方向具有的高导热系数(理论上可达2500W·m-1·K-1),而垂直于石墨片层方向的热导率仅6W·m-1·K-1。因此在高导热石墨材料的制备过程中,应尽量使石墨片层沿同一方向排列,并在使用过程中扬长避短,通过适当的设计使热量沿该方向传递。绝大多数石墨片层沿纤维轴向择优排列的高性能连续石墨纤维(GF),在纤维轴向具有较高的热导率。经过适当设计可以排列(或编织)并复合成所需要的定向高导热炭基复合材料。
目前使用的高导热炭纤维前驱体主要是中间相沥青纤维,但该种纤维的强度极低(仅几MPa),非常脆,造成其连续化生产过程极为繁琐,成本非常高,至今国内仍无一家单位可以生产。因此寻找一条异于以前的研发路线制备高导热GF具有非常重要的意义。
研究人员在制备高定向石墨的过程中发现,具有高取向度的聚酰亚胺(PI)高分子膜,在惰性气氛中经加压炭化、石墨化可制得高结晶性和高取向度的石墨膜。日本科学家Murakami等采用高度取向的PI薄膜为原料,经过裁切、层叠、压制、炭化、石墨化制得了热导率高达1800W·m-1·K-1的块体材料。在这些研究中,为抑制PI分子链在热处理时断裂而导致的大量含碳小分子物质的逸出,减少薄膜中的缺陷,需要施加极高的压力和非常缓慢的升温速率,制备条件苛刻。该方法难以制备大块样品并批量化生产,其应用受到了较大限制。如果将聚酰亚胺纺成纤维,再对纤维热处理制成高导热GF,将极大的扩展它的应用范围,将具有广阔的应用前景。而PI纤维作为高聚物纤维,其断裂伸长通常高于10%,强度大于100MPa,极易实现高导热炭纤维的连续化生产。
PI纤维在制备过程中由于纺丝成型过程中受到较大牵伸,其高分子链大多沿纤维轴择优取向。因此,PI分子链在纤维中的取向与薄膜中相比,沿纤维轴向取向度更高,排列更规整;同时由于主链上含有较多的芳香环,PI高分子链类似于一根刚性的长带,芳香环大多分布在长带的宽面上。这种芳香环的排列方式非常类似于中间相沥青纤维。而PI的分子量远较中间相沥青高,其沿纤维轴向高度择优取向的分子链也远长于中间相沥青。这种分子结构将可能生成尺寸更大、缺陷更少的石墨晶格。
发明内容
本发明的目的就是提供一种新型即聚酰亚胺基高导热炭纤维的制备方法,相关研究目前还未见于任何的公开报道。
本发明将参考高性能PAN基炭纤维和高导热MP基GF的制备方法,通过对PI纤维进行稳定化、炭化、石墨化处理,并在热处理过程中施加牵伸(张力)代替高取向PI薄膜炭化过程中的压力,获得具有高结晶度、高取向度的高导热GF。
本发明制备高导热聚酰亚胺基炭纤维的方法,其特征在于,包括以下步骤:首先将聚酰亚胺纤维进行气相或液相稳定化处理,使其聚酰亚胺高分子链交联固化;然后将稳定化纤维在氮气气氛中进行低温约束条件下的炭化,最后进行高温石墨化处理。
上述所述的聚酰亚胺纤维为线性高分子材料,其中酰亚胺基团为结构式1,这些高分子链沿纤维轴向具有高度择优取向。
结构式1
上述所述的聚酰亚胺纤维优选断裂伸长大于4%、强度大于100MPa,同时其高分子链的轴向择优取向度高于60%。
上述所述的气相稳定化条件:牵伸比为0-15%,空气气氛下或氧气气氛,以3-10℃/min的速度由室温升至300-450℃,然后又以0.5-2℃/min的升温速率升至450-550℃,停留1-60min。(上述的两段热处理过程不同时为450℃)
上述所述的液相稳定化条件:液相氧化介质为沸腾条件下的浓硝酸(质量浓度68%),处理时间为5-40min(最优时间为8-30min),处理后的聚酰亚胺纤维需用蒸馏水洗净并干燥。
上述所述的低温炭化条件:牵伸比为0-6%,高纯氮气气氛,压力0.1-6MPa,以5-20℃/min升至500℃,然后以1-5℃/min的升温速率升至800-1200℃,停留时间为1-60min。
上述所述的高温石墨化条件:牵伸比为0-4%,高纯氩气氛,温度为2400-3200℃,停留时间为1-60min。
上述高纯氮气气氛优选不低于99.9%的氮气。
本发明所用的聚酰亚胺纤维,本领域的技术人员,通过常规的制备纤维的方法即可制备。如采用以下方法。
一步法纺制聚酰亚胺纤维:二酐和二胺两种单体在高沸点溶剂(如酚类)中加热至150℃~250℃而获得聚酰亚胺。以聚酰亚胺溶液为纺丝浆液,湿法或干湿法纺制聚酰亚胺纤维,纤维经初步拉伸后,去除溶剂后,进行热拉伸处理(300℃~500℃),可得到聚酰亚胺纤维。
二步法纺制聚酰亚胺纤维:第一步是将二酐和二胺在非质子极性溶剂(如二甲基甲酰胺)中进行溶液(低温)缩聚,获得聚酰胺酸溶液,经湿法或干湿法喷丝,得到聚酰胺酸纤维。第二步是将聚酰胺酸纤维经化学环化或热环化,得到聚酰亚胺纤维。纤维的拉伸工序可以在第一步进行,也可在第二步酰亚胺化的过程中进行,或者每一步都进行一定的拉伸。
上述所用的二酐和二胺,均为可得到结构式1的酰亚胺基团的二酐和二胺。
本发明中聚酰亚胺稳定化的主要目的是使聚酰亚胺的线性高分子交联固化为体型高分子,使之在后续热处理过程中不会发生熔融并丝现象,严重影响聚酰亚胺基炭纤维的性能。稳定化的方式包括气相氧化和液相氧化两种:所谓气相氧化就是在氧化性气氛(诸如空气、氧气等)下对纤维进行氧化交联反应;液相氧化就是在强氧化剂(浓硝酸等)条件下进行交联固化反应。
本发明中聚酰亚胺纤维的低温炭化是指在惰性气氛下对其稳定化纤维进行1000℃下的热处理,在此热处理阶段发生了剧烈的化学反应,释放出大量的含碳、含氮类小分子物质。这些释放的小分子物质尤其是含碳类的如果逸出过多,将使纤维的缺陷增多,产炭率降低,从而大大降低聚酰亚胺基炭纤维的性能。因此必须精细控制工艺,尤其是为抑制小分子类物质的过量挥发,需要对稳定化纤维施加一定的张力(或牵伸),并在一定的高压环境下进行低温炭化。
本发明中的石墨化是在惰性气氛中对上述炭化聚酰亚胺纤维在2400-3200℃下进行热处理。为使聚酰亚胺基炭纤维内石墨微晶沿纤维轴向取向度保持不变甚至更高,在石墨化过程中对纤维施加了一定的张力(牵伸)。
本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.与其它炭纤维前驱体如聚丙烯腈纤维或粘胶纤维相比,聚酰亚胺纤维的高分子链上的芳香环基本在同一平面内,因此更易演变为石墨微晶更大、纤维轴向取向度更高的高导热炭纤维;
2.更易实现工业连续化生产。目前使用的高导热炭纤维前驱体主要是中间相沥青纤维,但其强度极低(仅几MPa),非常脆,造成其连续化生产过程极为繁琐,成本非常高,至今国内仍无一家单位可以生产。而聚酰亚胺纤维的断裂伸长通常高于4%,强度更是大于100MPa,因此参考聚丙烯腈炭纤维的制备路线,更易实现高导热炭纤维的连续化生产。
本发明中聚酰亚胺稳定化的主要目的是使聚酰亚胺的线性高分子交联固化为体型高分子,使之在后续热处理过程中不会发生熔融并丝现象,严重影响聚酰亚胺基炭纤维的性能。稳定化的方式包括气相氧化或液相氧化两种:所谓气相氧化就是在氧化性气氛(诸如空气、氧气等)下对纤维进行氧化交联反应;液相氧化就是在强氧化剂(浓硝酸等)条件下进行交联固化反应。
本发明中聚酰亚胺纤维的低温炭化是指在惰性气氛下对其稳定化纤维进行1000℃下的热处理,在此热处理阶段发生了剧烈的化学反应,释放出大量的含碳、含氮类小分子物质。这些释放的小分子物质尤其是含碳类的如果逸出过多,将使纤维的缺陷增多,产炭率降低,从而大大降低聚酰亚胺基炭纤维的性能。因此必须精细控制工艺,尤其是为抑制小分子类物质的过量挥发,需要对稳定化纤维施加一定的张力(或牵伸),并在一定的高压环境下进行低温炭化。
本发明中的石墨化是在惰性气氛中对上述炭化聚酰亚胺纤维在2400-3200℃下进行热处理。为使聚酰亚胺基炭纤维内石墨微晶沿纤维轴向取向度保持不变甚至更高,在石墨化过程中对纤维施加了一定的张力(牵伸)。
本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.与其它炭纤维前驱体如聚丙烯腈纤维或粘胶纤维相比,聚酰亚胺纤维的高分子链上的芳香环基本在同一平面内,因此更易演变为石墨微晶更大、纤维轴向取向度更高的高导热炭纤维;
2.更易实现工业连续化生产。目前使用的高导热炭纤维前驱体主要是中间相沥青纤维,但其强度极低(仅几MPa),非常脆,造成其连续化生产过程极为繁琐,成本非常高,至今国内仍无一家单位可以生产。而聚酰亚胺纤维的断裂伸长通常高于4%,强度更是大于100MPa,因此参考聚丙烯腈炭纤维的制备路线,更易实现高导热炭纤维的连续化生产。
具体实施方式
下面将提供具体实施例对本发明进行详细说明,但本发明不限于以下实施例。聚酰亚胺基炭纤维的热导率测试方法同文献(<无机材料学报>,2010,25(9)989-993)。
实施例1
选用酰亚胺基团为结构式1的的高分子链组成的聚酰亚胺纤维,其断裂伸长大于4%(如为7-8%),强度大于100Mpa(如为150-200Mpa),同时其高分子链的轴向择优取向度大于60%(如为70-80%),将这些纤维两端固定(即牵伸为0),置于热处理炉中进行气相热稳定化,空气气氛下,以5℃/min钟的速度由室温升至350℃,然后又以1℃/min的升温速率由350℃升至500℃,停留30min;然后将稳定化纤维在牵伸比为0的情况下进行低温炭化处理,高纯氮气氛下,压力0.1005MPa,以10℃/min升至500℃,然后以2℃/min的升温速率升至800℃,保温30min。冷却后,将纤维两端固定,置于石墨化炉内,高纯氩气氛下进行石墨化处理(2600℃,恒温30min)。这时所得材料的热导率为136W·m-1·K-1,密度为1.90g/cm3。
实施例2
取实施例1中满足要求的聚酰亚胺纤维,其它条件与实施例1相同,只是将石墨化温度提高至3200℃,所得材料的热导率达到391W·m-1·K-1,密度为1.96g/cm3。
实施例3
取实施例1中满足要求的聚酰亚胺纤维,其它条件与实施例1相同,但在稳定化过程中施加10%的牵伸,同时石墨化温度提高为3000℃,所得材料的热导率为405W·m-1·K-1,密度为2.05g/cm3。
实施例4
取实施例1中满足要求的聚酰亚胺纤维,其它条件与实施例1相同,但在稳定化过程中施加10%的牵伸,然后在4%的牵伸比以及4MPa压力下进行低温炭化,同时石墨化温度提高为3000℃,所得材料的热导率为589W·m-1·K-1,密度为2.14g/cm3。
对比例1
取实施例1中满足要求的聚酰亚胺纤维,其它条件与实施例1相同,只是将气相稳定化过程中由350℃升至500℃的升温速率改为5℃/min,处理后的稳定化纤维熔并现象较为严重,低温炭化后纤维非常脆,难以测量。
实施例5
取实施例1中满足要求的聚酰亚胺纤维,放入沸腾的浓硝酸中进行液相稳定化,时间为20min。取出后,用蒸馏水清洗并干燥。然后进行低温炭化和高温石墨化处理,处理条件同实施例1,其中石墨化温度提高为3000℃,所得材料的热导率为255W·m-1·K-1,密度为1.95g/cm3。
实施例6
取实施例1中满足要求的聚酰亚胺纤维,放入沸腾的浓硝酸中进行液相稳定化,时间为20min。取出后,用蒸馏水清洗并干燥。然后将此纤维在牵伸比为0的情况下进行低温炭化处理,高纯氮气氛下,压力为4MPa,以10℃/min升至500℃,然后以2℃/min的升温速率升至800℃。冷却后,将纤维两端固定,置于石墨化炉内,高纯氩气氛下进行石墨化处理(3000℃,恒温30min)。这时所得材料的热导率为436W·m-1·K-1,密度为2.0g/cm3。
实施例7
取实施例1中满足要求的聚酰亚胺纤维,放入沸腾的浓硝酸中进行液相稳定化,时间为20min。取出后,用蒸馏水清洗并干燥。然后将此纤维在牵伸比为4%的情况下进行低温炭化处理,高纯氮气氛下,压力为4MPa,以10℃/min升至500℃,然后以2℃/min的升温速率升至1000℃。冷却后,将纤维两端固定,置于石墨化炉内,高纯氩气氛下进行石墨化处理(3000℃,恒温30min)。这时所得材料的热导率为503W·m-1·K-1,密度为2.1g/cm3。
对比例2
取实施例1中满足要求的聚酰亚胺纤维,放入沸腾的浓硝酸中进行液相稳定化,时间为60min。取出后,用蒸馏水清洗并干燥,此时发现纤维较脆。然后将此纤维在牵伸比为0的情况下进行低温炭化处理,高纯氮气氛下,压力为4MPa,以10℃/min升至500℃,然后以2℃/min的升温速率升至1000℃。取出后发现纤维大多数断裂,无法得到高导热炭纤维。
Claims (2)
1.一种制备高导热聚酰亚胺基炭纤维的方法,其特征在于,包括以下步骤:首先将聚酰亚胺纤维进行气相或液相稳定化处理,使其聚酰亚胺高分子链交联固化;然后将稳定化纤维在氮气气氛中进行低温约束条件下的炭化,最后进行高温石墨化处理;
上述所述的聚酰亚胺纤维为线性高分子材料,其中酰亚胺基团为结构式1,高分子链沿纤维轴向具有择优取向;
所述的聚酰亚胺纤维断裂伸长大于4%、强度大于100MPa,同时其高分子链的轴向择优取向度高于60%;所述的气相稳定化条件:牵伸比为0-15%,空气气氛下或氧气气氛,以3-10℃/min的速度由室温升至300-450℃,然后又以0.5-2℃/min的升温速率升至450-550℃,停留1-60min;所述的液相稳定化条件:液相氧化介质为沸腾条件下的浓硝酸,处理时间为5-40min,处理后的聚酰亚胺纤维需用蒸馏水洗净并干燥;所述的低温炭化条件:牵伸比为0-6%,高纯氮气气氛,压力0.1-6MPa,以5-20℃/min升至500℃,然后以1-5℃/min的升温速率升至800-1200℃,停留时间为1-60min;所述的高温石墨化条件:牵伸比为0-4%,高纯氩气氛,温度为2400-3200℃,停留时间为1-60min。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,处理时间为8-30min。
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