CN102056977B - 含结晶性纤维素复合体的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有100质量份颜料、0.01～50质量份纤维素复合体以及水的组合物，该组合物的固体成分超过25质量％，并且粘度在30mPa·s以上，同时该纤维素复合体包含0.5～50质量％酸值2.0以上且重均分子量为1×103～1×107的亲水性高分子和50～99.5质量％晶体性纤维素，该纤维素复合体的平均粒径在10μm以下。

Description

含结晶性纤维素复合体的组合物
技术领域
本发明涉及一种稳定性高的组合物，其用作为涂料时，即时进行喷射涂漆·烧结也不易形成表面滴痕和皱痕，在湿对湿涂漆时也具有良好的界面控制。
背景技术
历来，在涂料和墨水等颜料的水分散液中存在着水不溶物(主要是颜料)沉降、黏着、分离的问题。此外，从近年的环境问题、VOC限制的观点考虑，也正在进行着将涂料的一部分或者全部有机溶剂换成水的低公害水溶性涂料化。但是，水系存在着能够使用的稳定剂的限制，与溶剂系相比存在着稳定性差的问题。为了解决上述问题，一般使用增稠剂增加粘度，但是为了兼顾涂工性和平滑性，必须极其精确地控制粘度。另一方面，已经知道有使用纤维素和纤维素复合体的技术，其可以在相对低的粘度下防止颜料沉降、黏着和付与再分散性。例如，专利文献1公开了一种使用纤维素复合体的电镀涂料用颜料分散糊以及使用它的电镀涂料组合物。专利文献2公开有使用微晶纤维素来提高无机颜料的放置稳定性。专利文献3公开了一种包含微粒化纤维素，可以进行喷涂的水性树脂涂料。专利文献4公开了一种在墨水组合物中使用结晶纤维素来防止颜料沉降的技术。
专利文献1：日本专利特开2006-111699
专利文献2：日本专利特开平5-132644
专利文献3：日本专利特开平5-163445
专利文献4：日本专利特开2006-45248
发明内容
迄今为止公开有使用纤维素复合体来付与颜料分散稳定性的技术。但是，这些都是用在电镀涂漆和刷毛涂抹，自然干燥涂料中，没有报道过将其用在采用喷射涂漆烧结的涂漆方法。该涂漆方法存在着防止表面滴痕和皱痕的课题。即，进行电镀涂漆时，采用将对象物浸泡于固体成分占20质量％左右的稀薄涂料电镀浴中，通过施加电压使之预先形成电镀涂膜。接着，通过烧结强化此电镀涂膜。由于预先形成电镀涂膜，因此，在进行喷射涂漆、烧结的涂料中成为问题的表面滴痕和皱痕，尤其是表面滴痕就完全没有问题了。此外，在进行室温干燥时，普通的增稠剂足以使之稳定化，表面滴痕、皱痕虽不是大的问题，但在烧结涂漆时，增稠剂会因高温而导致粘度下降，故为了防止表面滴痕、皱痕，必须在不恶化作业性的前提下使之高粘度化。过去需要解决的技术课题是能够容易地获得这样的组合物，它能够付与颜料分散稳定性同时又能做到即使进行喷射涂漆、烧结，也不易产生表面滴痕和皱痕，但该课题能否通过结晶性纤维素复合体解决，或者即使能够解决，该选用怎样的结晶性纤维素复合体为好的见解，至今为止也完全没有人公开过。又有，在中涂层、最后涂层时，平滑性非常重要，像结晶性纤维素那样平均粒径在10μm左右的一般不列为考虑范围。而且，由于是不溶性粒子，也会担心喷漆枪堵塞，进一步也有可能增加成本，虽然必须像上述那样控制粘度，但通过使用增稠剂能充分地防止颜料沉降，而且也能防止表面滴痕、皱痕。因此必须重新研究处方，对于技术人员来说，一般也会避免特地在中涂层·最后涂层涂料中使用上述令人担心的缺点的结晶性纤维素复合体。
而另一方面，例如，在汽车等要求有长期稳定性的用途中，一般都会进行多层涂漆。此时，为了使打底金属不易生锈，首先需进行电镀涂漆。但是，进行电镀涂漆的话，打底金属的凹凸会自然出现，因而丧失平滑性。此外，仅进行电镀涂漆时，涂膜脱落，生锈的危险性高。因此，为了得到平滑性和抗崩性，需进一步进行中涂层涂漆。进一步，出于外观性和付与耐候性为目的，在中涂层之上再进行最后涂层(通常为基层和顶层这2层)。现今的涂漆方法，一般是这种3涂层2烧固的涂漆方式，即，进行中涂层，一旦烧结涂膜完成后，再进行最后涂层的基层、顶层的涂层，然后再烧结。但是，随着近年来环境意识的增强，有人提出先在不进行中涂层的烧结的情况下直接进行最后涂层，然后再一起烧结的方法。即，采用湿对湿涂漆的3涂层1烧结(3WET)的涂漆方式对环境更加友好。但是，在湿对湿涂漆的情况下，又会发生中涂层和最后涂层在界面混合，完成后外观恶化，抗崩性变差的新课题。尤其是，水溶性涂料的情况下，水的气化热高，涂料干燥费时间，因此变得更加困难。
也就是说，本发明以提供一种稳定性高的组合物为目的，其作为水溶性涂料使用时，即使进行喷射涂漆·烧结也不易形成表面滴痕和皱痕，而且令人惊奇的是能够抑制湿对湿涂漆情况下的界面混合。
本发明人为了解决上述课题，潜心研究发现，通过使用特定亲水性高分子和结晶性纤维素构成的纤维素复合体，可以获得颜料分散稳定性高的组合物，通过将其制成在包含合成树脂、硬化剂的组合物中固体成分超过25质量％、粘度在30mPa·s以上的涂料，可以获得储藏稳定性优异的涂料，其在喷射涂漆和烧结时不仅不易发生表面滴痕、皱痕，而且令人惊奇的是还能抑制湿对湿涂漆时的界面混合，发挥出良好的外观和抗崩性。另外还发现，通过使纤维素复合体变得易分散化，可以更容易地生产涂料和墨水，进而最终构成本发明。即，本发明如下所述。
(1)一种组合物，该组合物含有100质量份颜料、0.01～50质量份纤维素复合体、以及水，该组合物的固体成分超过25质量％，并且粘度在30mPa·s以上，同时该纤维素复合体包含0.5～50质量％酸值2.0在以上且重均分子量为1×103～1×107的亲水性高分子和50～99.5质量％结晶性纤维素，该纤维素复合体的平均粒径在10μm以下。
(2)根据(1)所述的组合物，其进一步含有合成树脂和硬化剂。
(3)根据(2)所述的组合物，其中，所述合成树脂为阴离子型合成树脂。
(4)根据(2)所述的组合物，其中，所述合成树脂为聚酯树脂，所述硬化剂为三聚氰胺树脂。
(5)根据(1)所述的组合物，其中，使用安装有4片半径4cm的浆叶的螺旋桨搅拌机在25℃，500rpm的条件下测定分散于水中的固体成分浓度为1％的水分散液20分钟时，上述(1)中所述的纤维素复合体的平均粒径为10μm以下，并且，除固体成分浓度在2％之外其他与前者相同的条件下测定使该纤维素复合体分散的水分散液时，该纤维素复合体的触变指数(TI值)为4以上。
(6)根据(5)所述的组合物，其中相对于100质量份纤维素复合体，含有50～3000质量份分散助剂。
(7)根据(6)所述的组合物，其进一步含有合成树脂和添加剂。
(8)根据(7)所述的组合物，其中，所述合成树脂为界面成膜性树脂(造膜性樹脂)。
(9)一种涂漆方法，该方法采用湿对湿进行多层涂漆，并进行烧结，其中，在下层和/或者上层使用(1)～(8)任意一项所述的组合物。
(10)根据(9)所述的涂漆方法，所述涂漆方法为3涂层1烧结涂漆。
(11)一种含有纤维素复合体的涂料用添加剂，其中，使用安装有4片半径4cm的浆叶的螺旋桨搅拌机在25℃，500rpm的条件下测定分散于水中的固体成分浓度为1％的水分散液20分钟时，所述纤维素复合体的平均粒径为10μm以下，并且，除固体成分浓度在2％之外其他与前者相同的条件下测定使该纤维素复合体分散的水分散液时，该纤维素复合体的触变指数(TI值)为4以上。
发明的效果
本发明能够提供一种稳定性更高的组合物，其作为水溶性涂料使用时，即使进行喷射涂漆·烧结也不易形成表面滴痕·皱痕，湿对湿涂漆时也具有良好的界面控制，另外，通过使用易分散性纤维素复合体，能够更容易地提供上述组合物。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细的说明。本发明的组合物含有纤维素复合体、颜料和水，其中，所述纤维素复合体由0.5～50质量％酸值在2.0以上并且重均分子量为1×103～1×107的亲水性高分子和50～99.5质量％结晶性纤维素构成，所述纤维素复合体的平均粒径在10μm以下该组合物的固体成分超过25质量％，粘度在30mPa·s以上。
此外，本发明的组合物进一步包含合成树脂、硬化剂，优选作为涂料使用。本发明的组合物，能够适用于通过加热促进硬化的烧结步骤形成涂膜的烘烤型涂料。该涂料的烧结温度虽然是根据所使用的树脂和添加剂进行适当调整，但为了得到足够的涂膜物性，通常优选在100～200℃下进行烧结处理。更优选110～180℃，最优选120～160℃。烧结时间虽然是根据烧结温度进行适当调整，但为了得到足够的涂膜物性，优选5分钟以上。上限虽无特别限制，但从硬化反应的时间和烧结花费的能量的观点考虑，通常在60分钟以下。为了形成涂膜，加热时间过长时，当然容易产生表面滴痕和皱痕，但本发明的组合物具有，即使加热时间超过5分钟，也能抑制表面滴痕、皱痕发生的这么一个大的效果。
本发明组合物的粘度在30mPa·s以上。当粘度不足30mPa·s，进行喷射涂漆时，容易产生表面滴痕。粘度优选60mPa·s以上，更优选100mPa·s以上。上限虽无特别限制，但通常在105mPa·s以下。此处的粘度是指使用B形粘度计，根据涂料选用合适的转子在60rpm下测定的粘度。
本发明的亲水性高分子优选，酸值在2.0以上并且重均分子量为1×103～1×107。酸值不足2.0时，颜料的分散稳定性恶化。而且，在涂料中稳定性也恶化，进一步还容易产生表面滴痕·皱痕，在进行湿对湿涂漆时的界面控制也有恶化的倾向。亲水性高分子的酸值更优选在5以上，进一步优选在9以上。上限虽无特别限制，但优选在100以下。酸值在100以下的话，将组合物用于涂料用途时，不容易与涂料组合物中的树脂成分发生凝聚。此处的酸值是指中和1g亲水性高分子中的酸所需的KOH量以mg表示的值。此外，本发明的亲水性高分子的重均分子量优选为1×103～1×107。当不足1×103时，湿对湿涂漆时的2层界面有容易混杂的倾向。此外，当超过1×107时，有损失涂膜表面平滑性的情况。更优选在5×104～9×106。亲水性高分子的分子量可以通过GFC等通常的方法求得。
亲水性高分子可以列举，例如，羧甲基纤维素及其盐、黄原胶、刺梧桐树胶、角叉菜胶、***树胶、葡甘露聚糖、茱萸烷树胶、海藻酸及其盐和海藻酸丙二醇酯类的酯体等。
本发明的结晶性纤维素是指将例如，木材纸浆、精制棉籽绒等纤维素系原材料经过酸水解、碱氧化分解、酶分解等分解聚合处理获得的平均聚合度为30～400，结晶性部分超过10％的产物。
本发明的纤维素复合体由0.5～50质量％亲水性高分子和50～99.5质量％结晶性纤维素构成。本发明的纤维素复合体是通过在上述比例内混合例如，结晶性纤维素和亲水性高分子，湿式磨碎之后，干燥·粉碎而得。本发明的纤维素复合体是指在纯水溶解样本使其浓度为1质量％，其中使用excell自动均化器(日本精机株式会社制，ED-7型)，在15000rpm下分散5分钟，通过激光衍射散射装置(堀场制作所制LA-910)读取容积式流量为50％之值作为平均粒径、平均粒径在10μm以下，并且将上述分散液放置30分钟后也不会产生明显的沉淀。例如，单纯地将上述各个成分粉末混合时，就算是使用上述分散方法，也不能充分地将其分散于水中，而且还会产生沉淀物，平均粒径超过10μm。此时，不是纤维素复合体，而仅仅是结晶性纤维素与亲水性高分子的混合物。本发明的纤维素复合体像上述那样进行分散时，使用上述测定方法测定的平均粒径是在10μm以下，但考虑到作为涂料时的涂膜平滑性，平均粒径必须在10μm以下。另一方面，平均粒径越小涂料喷射时的防滴痕效果越高，涂膜的平滑性也有提高的倾向，但为了控制湿对湿涂漆时的界面，纤维素复合体的平均粒径最好不要太小，即，优选4μm以上，更优选7μm以上。
亲水性高分子不足0.5质量％时，组合物的分散稳定性有恶化的倾向。此外，当超过50质量％时，反而有可能容易在涂料上产生皱痕。故更优选1～30质量％，最优选5～20质量％。
此外，本发明的纤维素复合体也可包含除亲水性高分子和结晶性纤维素之外的成分。也可包含5～30质量％的例如，焙烧糊精、水解淀粉、支链淀粉等糊精类，木糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、海藻糖、低聚纤维糖、低聚木糖、低聚果糖、低聚半乳糖、蜜三糖等糖类、木糖醇、甘露醇、赤藓醇等糖醇类的水溶性分子。糊精类等亲水性高分子和结晶性纤维素之外的成分的混合方法，如像后述的易分散性纤维素复合体那样，不需要使用高压均化器和高速搅拌机等均一化，而是可以暂时以粉末搀和。
进一步，使用螺旋桨搅拌机尽可能最大限度地进行过分散，提高了分散性的易分散性纤维素复合体相对于100质量份结晶性纤维素复合体，可以再包含50～3000质量份的分散助剂，优选100～2000质量份，更优选200～1000质量份。
在生产易分散性纤维素复合体时，可以预先生产纤维素复合体，也可以混合纤维素复合体的各个成分与分散助剂后再进行生产。对各个成分的混合，可以将全部成分同时进行混合，也可以一种一种分别进行混合。亲水性高分子和结晶性纤维素的比例，虽如上述比例即可，但当使用易分散性纤维素时，水溶性高分子的量稍多些较好。具体地，优选含有5质量％以上亲水性高分子的纤维素复合体。此外，当分散助剂在50质量份以上时，可以获得足够的分散性，当其在3000质量份以下时，也不需要为了发挥机能而加入大量添加量。
此处所述的分散助剂，只要是易溶于水的分散助剂即无特别限制，例如，可以列举焙烧糊精、水解淀粉等糊精类，木糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、海藻糖、低聚纤维糖、低聚果糖、低聚半乳糖、蜜三糖等糖类，木糖醇、甘露醇、赤藓醇等乙醇糖，天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、甘氨酸、氨基丙酸、缬氨酸、白氨酸、异白氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸等氨基酸，柠檬酸盐、氯化钠等水溶性盐。其中优选水溶性糖类，从安全性，生产率等方面特别优选DE(淀粉的糖化度)为5～40的糊精。这些化合物当中的一种或者多种混合物均可作为分散助剂使用。但是，各个成分的混合仅是粉末搀和还不能达成易分散性。要想达成本发明的易分散性，关键在于均一混合3成分，优选将各个成分分散于水中使用高压均化器和高速搅拌机，或者各种碾磨机在水的存在下进行均一地混合。例如，优选将结晶性纤维素和亲水性高分子使用碾磨机等湿式磨碎混合后，再将此湿碎块分散于水中，加入分散助剂使用高压均化器均质化获得悬浮液，再使用喷雾干燥机等对此悬浮液进行干燥的生产方法。一般地，先购入可以买到的结晶性纤维素复合体(例如，セオラスRC-N30(商品名)(旭化成ケミカルズ社制))等，再采用上述方法将其与分散助剂进行混合作为易分散性纤维素复合体。
此处的高压均化器是一种加压原料(液体或者液体和固体)，利用穿过间隙(狭缝)时的剪切力对原料进行粉碎·分散乳化的装置，例如，可以列举ナノマイザ一(商品名)(ナノマイザ一(株)制)，マイクロフルイダイザ一(商品名)(マイクロフルイデイスク社制)，アリ一ト(商品名)(ニロソアビ社)，APV均化器(商品名)(APV社)等装置。
本申请的易分散性纤维素复合体是上述定义的纤维素复合体，并且以下述分散方法测定的平均粒径在10μm以下，而且触变指数(TI值)在4以上。一般地，在1～2L的不锈钢烧杯中倒入能够充分对纤维素复合体和去离子水进行搅拌的量，例如，1L烧杯中倒入700mL，再使用装有4片半径为4cm的浆叶的螺旋桨搅拌机在25℃，转速500rpm下搅拌20分钟，使其成为换算成纤维素为1质量％的分散液，此时分散于水中时的平均粒径即是上述平均粒径，为10μm以下，优选8μm以下，更优选6μm以下。当平均粒径超过10μm时，由于结晶性纤维素复合体的分散不充分，存在着颜料的分散稳定性和再分散性不充分的情况，此外，也存在纤维素复合体本身发生沉降的情况。下限无特别限制，像上述那样弱分散的情况，优选1μm以上。此处浆叶的半径也可在4cm上下浮动。例如，可以列举マゼラ(商品名)NZ-1000系列的4片叶径为80mm的角叶片和三合一电(动)机通用的十字桨浆叶(半径35mm)。
本发明的触变指数(TI值)是指，除分散浓度换算成纤维素为2质量％的分散液之外，先采用与上述相同的方法制得分散液，即在1～2L容器中倒入纤维素复合体和去离子水，使用装有4片半径为4cm的浆叶的螺旋桨搅拌机，在25℃，转速500rpm下分散20分钟，得到分散于水的分散液，然后使用B形黏度计，转子No.1，在25℃的条件下测定的3小时后转速分别为6rpm和60rpm时的静置粘度之比。即TI值＝6rpm时的粘度/60rpm时的粘度。此刻在测定时，优选预先准备2份样本，分别测定6rpm、60rpm时的粘度。TI值越高表示结构黏性越强，越不容易产生滴痕，能够成为保存稳定性优异的组合物。本发明的易分散性纤维素复合体，在上述操作下获得的分散液的TI值优选在4以上。更优选在5以上，最优选在6以上。当TI值在4以上时，储藏稳定性不存在恶化的情况。上限虽无特别限制，但通常的纤维素复合体TI值在20以下。
本发明的组合物虽然通常的纤维素复合体和易分散性纤维素复合体均可以使用，但是在配备了分散设备的情况下，使用通常的纤维素复合体在成本性能方面优异。另一方面，在只有剪切力弱的分散机器的情况下，应该使用易分散性纤维素复合体。以后“(易分散性)纤维素复合体”是指通常的纤维素复合体和易分散性纤维素复合体两者。
本发明的(易分散性)纤维素复合体的ζ电位的绝对值优选在30mV以上。此处的ζ电位是指，将结晶性纤维素复合体溶于纯水中，作成换算成纤维素为0.5％的分散液，使用ζ电位计(ELSZ，大塚电子社制)，在pH2～12的范围内测定该分散液的ζ电位，其中绝对值最大的那个值即为ζ电位。通常pH5～8范围内为最大。(易分散性)纤维素复合体的ζ电位的绝对值优选30mV以上，更优选50mV以上，进一步优选60mV以上。本发明的(易分散性)纤维素复合体通常显示为负电荷。ζ电位的绝对值在30mV以上时，可以获得很好的本发明效果。
本发明所使用的颜料无特别限制，该颜料的形状也无特别限定，可以使用板状、球状、鳞片状等。颜料可以列举，例如，铬酸锌、铬酸铅、锌丹、磷酸锌、磷酸钒、磷酸钙、磷钼铝、钼酸钙、三聚磷酸铝、氧化铋、氢氧化铋、碱性碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋、铝碳酸镁(ハイドロタルサイト)、锌粉、云母状氧化铁等防锈颜料，碳酸钙、硫酸钡、氧化铝白、二氧化硅、硅藻土、高岭土、滑石粉、黏土、云母、氯化钡、有机皂土、白碳等体质颜料，二氧化钛、氧化锌、氧化锑、锌钡白、铅白、炭黑、铁黑、复合金属氧化物黑、二萘嵌苯黑、铝红、镉红、铁丹、硫化铈、铬黄、镉黄、黄色氧化铁、黄土、铋黄、软钾镁矾(シエナ)、琥珀、绿土、火星紫(マルスバイオレツト)、群青、深蓝、碱性硫酸铅、碱性硅酸铅、硫化锌、三氧化锑、钙复合物、酞菁蓝、酞菁绿、赭石等上染颜料，铝粉、铜粉、黄铜粉、不锈钢粉等金属粉颜料，氧化钛覆盖云母、氧化铁覆盖云母类金属氧化物覆盖云母等珍珠光泽样颜料，氧化铜锌、银粒子、锐钛矿型氧化钛、氧化铁系烧成颜料，导电性金属粉、电磁波吸收铁素体等特殊功能颜料的1种或者2种以上的混合物。颜料的一次平均粒径优选10μm以下。更优选在5μm以下。在10μm以下时，不会有分散稳定性下降，损坏涂膜平滑性的情况。下限无特别限制，一般可以入手的超微粒颜料在10nm左右。作为本申请的涂料，优选的颜料可以列举炭黑和钛白、二氧化钛、滑石粉、黏土、高岭土等。
本发明的组合物用于水溶性涂料时，虽然可以将全部原料同时进行混合作成，但是优选预先将颜料与(易分散性)纤维素复合体混合，再作成颜料分散糊。
颜料与纤维素复合体的混合优选在有水的存在下，使用SG碾磨机、球磨机、立式球磨机等费磨碎力的分散机进行混合。通过使用上述费磨碎力的分散机，可以解开颜料的2次凝聚，还可以有效地付与功能，故优选。对于颜料与纤维素复合体的混合比，相对于100质量份颜料，纤维素复合体优选为0.01～50质量份。不能使用费磨碎力的分散机时，选用易分散性纤维素复合体。相对于颜料的易分散性纤维素复合体的添加量换算成纤维素复合体，与通常的纤维素复合体相同。即含有分散助剂的情况下，仅仅由于分散助剂，易分散性纤维素复合体的需求量变多。另外，此种情况下优选使用预先分散了的颜料。当(易分散性)纤维素复合体不足0.01质量份时，不能充分地付与颜料分散的稳定性，使用该组合物的涂料的储藏稳定性也会恶化，很难获得喷射时的表面滴痕·皱痕的抑制效果和湿对湿时的界面控制功能。而即使超过50质量份，不但本发明效果没有提高的倾向，而且还有浪费的可能性。故更优选0.1～40质量份，进一步优选0.3～30质量份。
此外，混合时相对于全部固体成分，优选含有10质量％以上，不足75质量％的水。更优选在20～60质量％。水在10质量％以上混合时，能够充分地解开颜料的2次凝聚，也没有产生涂膜不平的可能性。此外，在75质量％以上时，生产率下降，不优选。上述中，操作时根据需要可以包含颜料分散剂、表面活性剂、硬化剂、消泡剂、有机溶剂、易触变剂、树脂、光辉材料等添加剂的一种或者多种。特别是使用强疏水性有机颜料时，优选并用表面活性剂等分散剂。
本发明的组合物为涂料时，混合有相对于涂料总量，颜料的含量(合计固体成分)以优选0.5～50质量％，更优选1～45质量％，进一步优选2～40质量％进行分散了的组合物、合成树脂、硬化剂，以及根据需要也会混合水和其他添加剂。颜料在0.5质量％以上时，可以获得充分的保存稳定性，涂膜平滑性，遮盖力。50质量％以下时，不会相对地减少树脂、水的量，也没有成膜性和流动性恶化的可能性。此外，可以不预先作成分散了(易分散性)纤维素复合体和/或者颜料的组合物，而是在混合结晶性纤维素和亲水性高分子和/或者(易分散性)纤维素复合体、合成树脂、硬化剂、水、根据需要混合的其他添加剂，得到(易分散性)纤维素复合体和/或者颜料分散糊的同时作为涂料。
作为本发明的涂料所使用的合成树脂，可以使用，例如，水性丙烯酸树脂、改性丙烯酸树脂、水性氨基甲酸乙酯树脂、水性丙烯基氨基甲酸乙酯树脂、水性氯乙烯树脂、水性聚醋酸乙烯酯、水性环氧树脂、水性聚酯树脂、水性醇酸树脂、水性聚酰胺树脂。
此外，还可以使用合成聚合物乳胶作为合成树脂。合成聚合物乳胶的例子可以举例有，苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳、聚苯乙烯系聚合物胶乳、聚丁二烯系聚合物胶乳、丙烯腈-丁二烯系共聚物胶乳、聚氨酯系聚合物胶乳、聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系共聚物胶乳、聚丙烯酸酯系聚合物胶乳、氯乙烯系聚合物胶乳、醋酸乙烯酯系聚合物胶乳、醋酸乙烯酯-乙烯系共聚物胶乳、聚乙烯胶乳、羧基改性苯乙烯丁二烯共聚树脂胶乳、丙烯酸树脂胶乳等。
特别地，本发明的合成树脂优选阴离子型合成树脂。阳离子型合成树脂的情况下时，存在着容易发生麻点的情况。在阴离子型合成树脂当中，优选使用水性聚酯树脂或者水性醇酸树脂。也可以使用这些树脂的改性树脂。
本发明中所使用的硬化剂可以列举有，例如，氨基树脂(三聚氰胺树脂)、嵌段聚异氰酸酯化合物。也可以使用这些树脂的改性树脂。
本发明的涂料中可以使用至少1种以上的硬化剂。特别地，从涂膜物性的点考虑，优选聚酯树脂作为合成树脂，三聚氰胺树脂作为硬化剂。
作为构成上述树脂的单体，可以列举，例如，丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯等脂肪族共价二烯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯等芳香族乙烯化合物，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯类，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯类，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物，此外还有醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氨基甲酸乙酯、乙烯等。进一步，作为其他可以共聚的单体，根据需要，还可以使用丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酰酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸碱(苯乙烯磺酸钠，スチレンスルホン酸ソ一ダ)和衣康酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等乙烯系不饱和羧酸。
相对于100质量份涂料中的颜料的(合计)固体成分，涂料中的(合计)合成树脂量优选80～500质量份，更优选150～450质量份，最优选200～400质量份。合成树脂的质量比在80质量份以上时，不会有对流动性和成膜性产生坏影响的可能性。此外，在500质量份以下时，也不会产生色偏差等情况。
此外，本发明的组合物也可以根据需要进一步含有添加剂。添加剂可以列举，例如，叔胺型等含氨基环氧树脂，季铵盐型环氧树脂、季铵盐型树脂、表面活性剂等颜料分散剂，聚二甲基硅氧烷、改性硅酮化合物、脂肪酸酯等消泡剂，聚丙烯酸聚合物、聚酰胺、有机黏土、羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素等增稠剂，二丁基锡十二酸盐、二丁基锡环氧化物、二丁基锡氧化物、二辛基锡环氧化物、二丁基锡二苯甲酸盐等有机锡化合物，N-甲基吗啉等胺类，醋酸铅、锶、铜、钴等金属盐等硬化催化剂，有机铜、有机锡、有机卤素、苯酚、胺化合物等防腐剂，二苯甲酮、苯并噻唑、草酸酰基苯胺、位阻胺化合物、苯酚化合物、硫代醚化合物等耐光性提高剂·紫外线吸收剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、导电性碳、导电性金属粉等抗静电剂，胺化合物(氨基树脂系涂料)、对苯二酚(氧化聚合，自由基硬化涂料)等反应抑制剂，内酰胺类系化合物、肟系化合物、脂肪族醇类、芳香族烷基醇类、醚醇系化合物等嵌段剂，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、N，N-二甲基氨基乙醇、蚁酸、醋酸、乳酸等中和剂，卤素、有机磷、锑系化合物、氢氧化镁等阻燃剂，微粉二氧化硅、尿素、氨基甲酸乙酯、丙烯基等聚合物小珠等消光剂，聚乙烯石蜡、链烷烃石蜡、氟系石蜡等防擦伤·非粘着化剂，硅酮油等防分色剂、表面活性剂、烷基磷酸酯、聚酰胺等湿润剂，醇类等有机溶剂。必要时，根据以从当中选出1种类或者2种类以上组合构成添加剂为目的的用途·功能选择适当的量。
上述有机溶剂的具体例可以列举，选自烃类、醇类、多元醇类、多元醇类的衍生物、酮类、酯类、碳酸酯类之中的1种或者2种以上的组合构成的溶剂。
烃类可以列举，二甲苯、甲苯、己烷、环己烷、矿物油精、松节油、溶剂石脑油等。醇类可以列举，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇或者它们的同分异构体、环戊醇、环己醇等。优选烷基碳原子数为1～6的醇类。
多元醇类可以列举，乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、甘油、季戊四醇等。
多元醇的衍生物类可以列举，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇异丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、醋酸溶纤剂等。
酮类可以列举，丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、环戊酮、环己酮等。
酯类可以列举，乙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸酯、丁酸酯、酞酸二丁脂、酞酸二辛酯和ε-己内酯、ε-己内酰胺等环状酯类。
醚类可以列举，二乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷等。
碳酸酯类可以例举，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯。
本发明的组合物适用于进行喷射涂漆的涂料，其中固体成分超过25质量％。更优选30质量％以上，进一步优选35质量％以上。固体成分在25质量％以下时，容易产生喷射后滴痕，而且挥发成分多，干燥费时间。从喷射作业性来看，上限优选不足85质量％。
本发明的涂漆可以采取各种方法，特别地，从能够明确本发明效果这点，优选喷射涂漆。喷射涂漆的方式没有特别限定，例如，可以列举空气喷射涂漆、无空气喷射涂漆、静电喷射涂漆。使用的喷射装置也无特别限制，例如，可以列举低压喷漆枪、自动喷漆枪、气刷、长颈喷漆枪、乱线喷漆枪、锥型涂漆机、碟型涂漆机等。此外，喷淋涂漆也与喷射涂漆相同，多有产生滴痕的问题，在本发明中具有相同的意义。涂漆基材根据用途选自建筑、建材、结构物、船舶、鱼网、汽车、电子部件、金属、塑料、机械、铁道、航空器、木工、家庭用、路面显示、皮革用途等。例如，可以列举金属、木、树脂、玻璃、水泥、沥青、土等。本发明的组合物优选适用于建筑·建材用水溶性涂料、汽车用水溶性涂料、船舶钢板用水溶性涂料、罐用水溶性涂料、脉码调制(PCM)用涂料、有机表面处理用涂料。尤其适用于汽车的水性中涂涂料。
进一步，本发明的组合物尤其适合，先进行湿对湿涂漆，再烧结的步骤。湿对湿涂漆是指在2层以上的多层涂漆时，省略掉下层的烧结步骤，在湿的状态下，对上层进行涂漆的方法。由于减掉了烧结步骤，具有减少环境负荷、削减能量的效果，但需要提高对湿界面的界面控制力。通过将本申请的组合物用于湿对湿涂漆的下层和/或者上层，可以抑制界面混合，即可以控制界面。湿对湿涂漆的层数无特别限制，但一般为3涂层1烧结涂漆步骤，优选用于该步骤。
此外，在涂料和墨水业界中，建材用途的涂料制造者通常使用高速涡轮-搅拌机等，故对通常的纤维素复合体分散存在困难。但是，定义上述易分散性纤维素复合体的分散条件是使用安装了4片半径为4cm的浆叶螺旋桨搅拌机，在25℃，转速500rpm下分散20分钟，只要能够在此条件下被分散(即易分散性纤维素复合体的平均粒径在10μm以下且TI值在4以上)，几乎所有的建材用途涂料制造者和墨水制造者均可以使用。即，在对于通常的纤维素复合来讲使用困难的用途中也可以使用。
本发明的组合物用作墨水用途使用时，该组合物由使用易分散性纤维素复合体的颜料分散组合物和界面成膜性树脂、添加剂构成。上述，用于墨水的颜料也无特别限制，可以使用选自无机系和有机系颜料之中的任一种，进一步还可以使用无机荧光颜料和有机荧光颜料。无机系颜料可以列举，例如，炭黑、氧化钛、铁丹、氧化铬、铁黑、钴蓝、氧化铁黄、浓绿色颜料、硫化锌、锌钡白、镉黄、红、镉红、铬黄、铝橙、铬酸锌、铬酸锶、碳白、黏土、滑石粉、群青、碳酸钙、铅白、深蓝、锰紫等。有机系颜料可以列举，例如，偶氮沉淀色料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、二萘嵌苯和环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、染料沉淀色料、硝基颜料、硝基咀颜料等。
具体地，可以使用酞菁蓝(C.I.74160)、酞菁绿(C.I.74260)、汉撒黄3G(C.I.11670)、偶氮黄GR(C.I.21100)、永久红4R(C.I.12335)、亮胭脂红6B(C.I.15850)、喹吖啶酮红(C.I.46500)等。此外，无机荧光颜料，例如，可以列举以硫化锌等重金属盐或者碱土类金属硫化物为原料，在此高纯度的原料中添加微量的铜、银、锰等活化剂，高温烧制而成的颜料。有机荧光颜料，例如，可以列举在合成树脂媒介中溶解了荧光染料的固溶体或者通过乳化聚合、悬浊聚合等得到的树脂微粒子分散体中上染了荧光染料的颜料，合成树脂可以使用氯乙烯树脂、醇酸树脂、碱树脂等，荧光染料可以使用酸性黄7、C.I.碱性红1等。这些颜料可以单独或至少组合两种以上使用。颜料的平均粒径优选10μm以下。进一步优选5μm以下，最优选3μm以下。在10μm以下时，不会有分散稳定性下降和构成堵塞的情况。下限无特别限制，一般可以得到的超微粒颜料在10nm左右。此外，优选通过混合本发明的颜料分散组合物、树脂、添加剂和根据必要添加的水作成，使颜料的(合计)含量相对于墨水总量，优选在0.5～30质量％，更优选2～30质量％，进一步优选5～15质量％的范围内。在0.5质量％以上时，不存在印字浓度不足的可能性，在30质量％以下时，也不会有书写感觉显著变重的倾向。此外，也可以不预先作成颜料分散组合物，而是混合颜料、易分散性纤维素复合体、树脂、添加剂、水得到颜料分散组合物的同时作为本发明的墨水。
用于本发明的墨水的界面成膜性树脂可以列举，例如，苯乙烯丁二烯树脂、丙烯腈丁二烯树脂、羧基改性苯乙烯丁二烯共聚树脂、丙烯酸树脂、松香改性苯酚树脂、松香改性醇酸树脂。
此外，从容易调整墨水粘度等点考虑，本发明的墨水中所使用的界面成膜性树脂优选树脂乳胶。树脂乳胶可以列举，例如，苯乙烯丁二烯树脂乳胶、丙烯腈丁二烯树脂乳胶、羧基改性苯乙烯丁二烯共聚树脂乳胶、丙烯酸树脂乳胶等。可以使用这些树脂的一种或两种以上的混合物。此树脂的固体成分(合计)含量，相对于墨水总量，优选10～50质量％，更优选15～35质量％，进一步优选20～30质量％。界面成膜性树脂的含量在10质量％以上时，界面成膜性不会变差，也不会有印字不清晰的情况。另一方面，在50质量％以下时，墨水的稳定性也不会有恶化的倾向。
本发明的墨水中使用的添加剂可以列举，例如，卵磷脂、山梨聚糖脂肪酸酯、烷基胺脂肪酸盐等增湿剂，高级醇、有机溶剂、表面活性剂、凝胶化剂等流动性调整剂，防菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增稠剂、有机溶剂等。可以使用这些添加剂的一种或两种以上的混合物。
上述有机溶剂的具体例可以列举，选自烃类、醇类、多元醇类、多元醇类的衍生物、酮类、酯类、碳酸酯类之中的1种或者2种以上的组合构成的溶剂。特别地，从安全性和功能方面考虑，优选多元醇类。
多元醇类可以列举，乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、甘油、季戊四醇等。
烃类可以列举，二甲苯、甲苯、己烷、环己烷、矿物油精、松节油、溶剂石脑油等。
醇类可以列举，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正十醇、正十一醇或者它们的同分异构体、环戊醇、环己醇等。优选烷基碳原子数为1～6的醇类。
多元醇的衍生物类可以列举，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇异丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、醋酸溶纤剂等。
酮类可以列举，丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、环戊酮、环己酮等。
酯类可以列举，乙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸酯、丁酸酯、酞酸二丁脂、酞酸二辛酯和ε-己内酯、ε-己内酰胺等环状酯类。
醚类可以列举，二乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷等。
碳酸酯类可以例举，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯。
本发明的墨水具有优异的储藏稳定性，可以用于钢笔、圆珠笔、签字笔等文具用品和喷墨用墨水。
实施例
通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明并不限定于此。另外，测定以及评价通过以下方法进行。
<纤维素复合体的平均粒径>
(1)使用excell自动均化器(日本精机株式会社制，ED-7型)，在15000rpm转速下分散5分钟使样本的浓度为1质量％。
(2)通过激光衍射散射装置(堀场制造所制LA-910)读取容积式流量为50％时的值作为平均粒径。
<酸值测定>
精密称取1g样本(换算成固体成分)，加入大约200mL水溶解。再使用吸量管加入5mL的0.05mol/L的硫酸，在95℃下加热10分钟之后冷却到室温，加入苯酚酞指示剂，使用0.1mol/L的氢氧化钾进行滴定。同时进行空白试验，从两者的中和酸成分所需的氢氧化钾量(mg)之差中算出。
<平均分子量>
使用GFC色谱柱采用通常的方法进行分析。
<颜料分散组合物和涂料组合物的评价方法>
·储藏稳定性
称取50g试制样本装于玻璃制样本瓶中，将此样本在25℃、50℃的恒温室放置7日天后，轻轻取出样本瓶，按照下述评价基准评价历时稳定性。
◎(优)：没有沉降分离，看不出同初期有变化
○(良)：有少许沉降分离，和初期几乎没有变化
△(可)：可以看清沉降分离出来的上层清液，产生大体积的沉降。
×(不可)：可以看出由完全沉降分离出来的清液，呈完全沉降。
·再分散性
将上述放置7天后的样本以大概10cm的振幅，2次/秒的速度进行震动，观察其状态。
◎(优)：立即回复到储藏前的状态(10秒内)。
○(良)：振动11秒～60秒回复到储藏前状态。
△(可)：经过60秒振动，能够溶解壁面上的黏着，但仍有少量残留凝聚物。
×(不可)：经过60秒振动后，仍然残留壁面上的黏着，或者清楚地残留有凝聚物。
·色差防止
在与再分散性评价相同的条件下振动2次上述放置后的样本，目测观察其色差状态。
○(良)：几乎没有色差
△(可)：有少许色差
×(不可)：完全呈色差
·滴痕(涂工性)
通过喷漆枪将水溶性涂料组合物喷射到抛光钢板，烧结后，观察涂膜的状况，评价滴痕。
◎(优)：在喷涂时、烧结时均完全看不到滴痕。
○(良)：喷涂时完全没有滴痕，烧结时有仅仅少许滴痕。
△(可)：喷涂时有少许滴痕。
×(不可)：完全产生滴痕，涂膜上有色斑
·皱痕(平滑性)
在各个实施例的条件，按照以下基准对涂膜化涂膜进行目测评价。
○(良)：良好
△(可)：较差(有圆形)
×(不可)：不良(表面皲裂，桔皮)
·成品外观
目测比较湿对湿涂漆与各层烧结时的情况。
○(良)：两种涂漆方法看起来都一样
△(可)：涂膜有少许差异
×(不可)：两种涂漆方法的涂膜明显不同
·耐盐性
按照JIS-Z-2371(或JIS-K5600)的盐水喷雾试验，在试验涂板的涂面上使用切削刀具交叉切痕，再放置192小时(1000hr)，观察生锈的情况。
○(良)：没有生锈
△(可)：部分生锈
×(不可)：全面生锈
·耐候性试验
按照JIS K5600，实施1000小时的耐候性试验。试验后，进行下述评价试验。
A)铅笔硬度试验
按照JIS K5600，在涂膜面用铅笔进行按压，调查涂膜的硬度。
○(良)：与试验前进行比较，硬度没有变化
△(可)：与试验前进行比较，硬度发生1级别的变化
×(不可)：与试验前进行比较，硬度发生2级别以上的变化
*1级别是指例如硬度从H到2H的变化。
B)附着力试验
按照ASTM D-3359，在涂膜上放入网格，使用粘布带粘合，调查立即脱落时的附着力。
○(良)：没有脱落
△(可)：有部分脱落
×(不可)：全面脱落
<墨水的评价方法>
〔历时稳定性的评价方法〕
将获得的各个墨水装于有盖子的透明容器(30ml)中，在50℃的恒温槽中保管2周后，慢慢取出容器，按照下述评价基准评价历时稳定性。
评价基准：
◎(优)：没有沉降分离，看不出同初期有变化
○(良)：有少许沉降分离，和初期几乎没有变化
△(可)：可以看清沉降分离出来的上层清液，产生大体积的沉降。
×(不可)：可以看出由完全沉降分离出来的清液，呈完全沉降。
〔粘度历时稳定性的评价方法〕
将各墨水在室温(25℃)以下放置3小时以上直到冷却到室温(25℃)，使用B形粘度计在25℃下测定转速为60rpm的粘度，按照下述评价基准进行评价。初期墨水粘度也进行同样(25℃，60rpm)的测定。
评价基准：
◎(优)：与初期的粘度变化不足±2％
○(良)：与初期的粘度变化在±2％以上～不足5％
△(可)：与初期的粘度变化在±5％以上～不足10％
×(不可)：与初期的粘度变化在±10％以上
<触变指数(TI值)>
(1)将样本和纯水加入2L钢制烧杯中，使用安装了通用十字浆叶的螺旋桨搅拌机(スリ一ワンモ一タ一HEIDON(商品名)BL-600)，在25℃，转速500rpm下分散20分钟，配制固体成分浓度为2％，总量为1300～1700mL的水分散液。
(2)在25℃的气氛下静置3小时。
(3)安装旋转粘度计(株式会社トキメツク制，B形粘时计，转子No.1)，设置好30秒后开始旋转转子，从之后的30秒的指示置中算出粘度。依次在转子转速为6rpm、60rpm时进行测定。此时6rpm时的粘度值除以60rpm时的粘度值即为触变指数(TI值)。
<易分散性纤维素复合体的平均粒径>
(1)调制与样本浓度为1质量％时求得TI值时相同的分散液。
(2)通过激光衍射散射装置(堀场制造所制LA-910)读取容积式流量为50％时的值(中值径)作为平均粒径。
以下通过实施例和比较例具体地例示本发明。
(实施例1和比较例1、2)
加入20.5质量份乙二醇，12.9质量份三羟甲基丙烷，51.7质量份无水邻苯二酸，在180℃下进行5小时的酯化反应，再加入14.9质量份无水偏苯三酸使之在180℃下反应1小时获得聚酯树脂。再添加三聚氰胺树脂(サイメル254，三井サイテツク(株)制)使聚酯树脂/三聚氰胺树脂＝70/30(固体成分比)。继续在60℃下搅拌一小时，使用三乙胺进行中和。持续在60℃下搅拌15分钟，慢慢加入去离子水，使固体成分为40质量％，得到水性清漆A。
使用碎纸机对市售的DP纸浆进行剪裁，在1质量％的盐酸环境下，于105℃进行60分钟的水解处理。将获得的酸不溶性残渣用纯水过滤洗净，得到结晶性纤维素的湿碎块。对此湿碎块固体成分加入酸值28.6，重均分子量为9×106的水溶性高分子刺梧桐树胶和糊精，使结晶性纤维素/刺梧桐树胶/糊精的比率为80/10/10(固体成分质量比)，使用捏合机进行混练·磨碎，干燥粉碎后得到纤维素复合体A。
进一步，相对于100质量份上述水性清漆A的固体成分，使用SG碾磨机对29质量份二氧化钛、2质量份炭黑、10质量份硫酸钡、5质量份滑石粉、1质量份纤维素复合体A进行分散·混合，得到颜料分散组合物A。
在此颜料分散组合物A中加入水性清漆A、嵌段异氰酸酯树脂(TPA-B80E，固体成分80质量％，旭化成ケミカルズ(株)社制)使颜料分散组合物A的固体成分/树脂挥发成分＝24质量％，主树脂/硬化剂之比为70/30质量比，得到水性烧结涂料组合物A(总固体成分49％)。
此外，添加上述嵌段异氰酸酯树脂使氧化钛/水性清漆A的固体成分＝18质量％，主树脂/硬化剂之比为70/30质量比，得到水性基础涂料A。使用水性烧结涂料组合物A对市售的试验钢板进行喷射涂漆，使干燥漆膜厚度在30μm左右，在湿对湿中使用水性基础涂料A进行同样的涂漆，使干燥漆膜厚度在15μm左右，定位约10分钟，在100℃下预加热10分钟，再在160℃下烧结30分钟获得涂膜。在同样条件下，烧结水性烧结涂料组合物A后，将水性基础涂料A涂漆后烧结，以此作为比较。之后，对水性烧结涂料组合物A及其涂膜进行评价。评价结果如表1所示。比较例1的实施条件中，使用结晶性纤维素替代纤维素复合体A作成时的刺梧桐树胶，其他均与实施例1相同。比较例2中，对实施例1的涂料使用纯水稀释，使固体成分为20质量％，再进行同样的评价。
(实施例2和比较例3、4)
剪裁市售的DP纸浆，在0.6质量％的盐酸环境下，于121℃进行60分钟的水解处理。获得的酸不溶性残渣用纯水过滤洗净，获得结晶性纤维素的湿碎块。对此湿碎块固体成分加入酸值9.5，数均分子量为2×106的水溶性高分子黄原胶和糊精，使结晶性纤维素/黄原胶/糊精的比率为75/5/20(固体成分质量比)，使用捏合机进行混练·磨碎，干燥粉碎后得到纤维素复合体B。
进一步，相对于100质量份实施例1所得的水性清漆A固体成分，用球磨机将42质量份二氧化钛、10质量份碳酸钙、0.26质量份纤维素复合体B充分混合，得到颜料分散组合物B。
在此颜料分散组合物B中加入水性清漆A、三聚氰胺树脂(マイコ一ト212，三井サイテツク社制)使颜料分散组合物B的固体成分/树脂挥发成分＝18质量％，主树脂/硬化剂之比为70/30质量比，得到水性烧结涂料组合物B(总固体成分40质量％)。使用水性烧结涂料组合物B对市售的电涂膜试验板进行空气喷涂，使干燥漆膜厚度在20μm左右，在湿对湿中使用水性基础涂料A进行同样的涂漆，使干燥漆膜厚度在15μm左右，定位约8分钟，在80℃下预加热10分钟，再在130℃下烧结40分钟获得涂膜。在同样条件下，烧结水性烧结涂料组合物B后，将水性基础涂料A涂漆后烧结，以此作为比较。之后，对水性烧结涂料组合物B及其涂膜进行评价。评价结果如表1所示。在比较例2中，除使用酸值0，重均分子量为5.9×105的可得然胶替代纤维素复合体B的黄原胶之外，其他以与实施例2相同的条件进行。比较例3中，使用纯水稀释使涂料的固体成分为23质量％，再进行同样的评价。
(实施例3及比较例5)
剪裁市售的DP纸浆，在0.5质量％的盐酸环境下，于115℃进行60分钟的水解处理。获得的酸不溶性残渣用纯水过滤洗净，获得结晶性纤维素的湿碎块。对此湿碎块固体成分加入酸值2，重均分子量为5×104的水溶性高分子羧甲基纤维素钠，使结晶性纤维素/羧甲基纤维素钠的比率为89/11(固体成分质量比)，使用捏合机进行混练·磨碎，干燥粉碎后得到纤维素复合体C。混合0.5质量份纤维素复合体C，40质量份红色氧化铁、59份去离子水，使用SG碾磨机进行分散·混合获得颜料分散组合物C(固体成分41质量％)。
在容器中加入59质量份丙烯酸树脂，20质量份嵌段异氰酸酯(スミジユ一ル，旭化成ケミカルズ(株)制)，100质量份THF进行混合，再将其添加到20质量份颜料分散组合物C和80质量份去离子水的混合液中，使用分散机进行混合。混合后，进行减压脱溶剂直到挥发分大约为100g，再加入0.1质量份三乙二胺，得到水性烧结涂料组合物C(总固体成分49质量％)。
使用水性烧结涂料组合物C对市售的电涂膜试验板进行空气喷涂，使干燥漆膜厚度在40μm左右，在湿对湿中使用水性基础涂料A进行同样的涂漆，使干燥漆膜厚度在10μm左右，之后在60℃下预加热10分钟，再在150℃下烧结20分钟获得涂膜。在同样条件下，烧结水性烧结涂料组合物C后，将水性基础涂料A涂漆后烧结，以此作为比较。对水性烧结涂料组合物C及其涂膜进行评价。评价结果如表1所示。比较例5中，除使用羧甲基纤维素钠替代结晶性纤维素之外，其他均相同。
(实施例4及比较例6)
剪裁市售的DP纸浆，在0.65质量％的盐酸环境下，于126℃进行60分钟的水解处理。获得的酸不溶性残渣用纯水过滤洗净，获得结晶性纤维素的湿碎块。对此湿碎块固体成分加入酸值2，重均分子量为5×104的水溶性高分子羧甲基纤维素钠、酸值9.5，数均分子量为2×106的水溶性高分子黄原胶、糊精和食用油脂(菜油)，使结晶性纤维素/羧甲基纤维素钠/黄原胶/糊精/食用油脂(菜油)的比率为73/5/2.8/19/0.2(固体成分质量比)，使用捏合机进行混练·磨碎，干燥粉碎后得到纤维素复合体D。接着，将21.6质量份水系醇酸树脂(アクアブル48E，固体成分50质量％，昭和清漆(株)制)，60.0质量份二氧化钛，9.9质量份去离子水，0.1质量份二甲基乙醇胺，0.3质量份纤维素复合体用球磨机分散1小时得到颜料分散组合物D(固体成分85质量％)。
如上，将50质量份颜料分散组合物D，40.2质量份水系醇酸树脂(アクアブル48E，固体成分50质量％，昭和清漆(株)制)，0.1质量份二乙基乙醇胺，5.6质量份三聚氰胺树脂(サイメル254，三井サイテツク(株)制)使用颜料混合器混合得到水性烧结涂料组合物D(总固体成分为71质量％)。
使用水性烧结涂料组合物D对市售的电涂膜试验板进行空气喷涂，使干燥漆膜厚度在20μm左右，在湿对湿中使用水性基础涂料A进行同样的涂漆，使干燥漆膜厚度在15μm左右，在80℃下预加热10分钟，再在140℃下烧结20分钟干燥获得涂膜。在同样条件下，烧结水性烧结涂料组合物D后，将水性基础涂料A涂漆后烧结，以此作为比较。之后，对水性烧结涂料组合物D及其涂膜进行评价。评价结果如表1所示。比较例6中，使用没有用捏合机将各成分混练磨碎的混合粉末。即，将结晶纤维素的湿碎块进行干燥粉碎粉末化后，以上述混合比率将各个成分的粉末和食用油脂装入塑料袋中，使用这充分振动混合后的粉末。
表1
Figure BPA00001276936600211
(制造例1)
剪裁市售的DP纸浆(平均聚合度850)，在1％盐酸的环境下于110℃水解处理60分钟，将获得的酸不溶性残渣用纯水过滤洗净，得到结晶性纤维素湿碎块。相对于此湿碎块固体成分，加入黄原胶和糊精使纤维素/黄原胶/糊精的比率为75/5/20(固体成分质量比)，再使用捏合机进行混练·磨碎。将获得的纤维素复合体湿碎块加入80℃温水中进行分散，使固体成分浓度为15质量％。再在该分散液中加入海藻糖，使纤维素/海藻糖的比率为60/40(固体成分质量比)，进一步搅拌20分钟。使用高压均化器(APV社制)在15MPa压力下对该分散溶解液进行1次磨碎处理之后，再使用喷雾干燥机在入口温度90～100℃，出口温度70～80℃的条件下喷雾干燥，得到易分散性纤维素复合体α。易分散性纤维素复合体α分散液的平均粒径为7μm，TI值为4.2。
(制造例2)
准备10kg60℃的温水，轻轻搅拌的同时加入0.5kg的由80质量％结晶性纤维素、10质量％刺梧桐树胶和10质量％糊精构成的干燥状态的纤维素复合体(セオラスRC-N81(商品名)，旭化成ケミカルズ(株)制)，之后再加入3kg糊精(パインデツクス#3(商品名)，松谷化学工业(株)制)，进一步搅拌20分钟。使用高压均化器(APV社制)在20MPa压力下对该分散溶解液进行1次磨碎处理之后，再使用喷雾干燥机在入口温度90～100℃，出口温度70～80℃的条件下喷雾干燥，得到易分散性纤维素复合体β。易分散性纤维素复合体β分散液的平均粒径为9μm，TI值为6.0。
(制造例3)
准备10kg60℃的温水，轻轻搅拌的同时加入1.37kg的由80质量％结晶性纤维素、10质量％刺梧桐树胶和10质量％糊精构成的干燥状态的纤维素复合体(セオラスRC-N81(商品名)，旭化成ケミカルズ(株)制)，之后再加入1.13kg糊精(パインデツクス#3(商品名)，松谷化学工业(株)制)，进一步搅拌20分钟。使用高压均化器(APV社制)在15MPa压力下对该分散溶解液进行2次磨碎处理之后，再使用喷雾干燥机在入口温度90～100℃，出口温度70～80℃的条件下喷雾干燥，得到易分散性纤维素复合体γ。易分散性纤维素复合体γ分散液的平均粒径为8μm，TI值为6.1。
(制造例4)
剪裁市售的DP纸浆(平均聚合度850)，在1％盐酸的环境下于110℃水解处理60分钟，将获得的酸不溶性残渣用纯水过滤洗净，得到结晶性纤维素湿碎块。相对于此湿碎块固体成分，加入羧甲基纤维素钠使纤维素/羧甲基纤维素钠的比率为89/11(固体成分质量比)，再使用捏合机进行混练·磨碎。将获得的纤维素复合体湿碎块加入80℃温水中进行分散，使固体成分浓度为15质量％。再在该分散液中加入糊精，使纤维素/糊精的比率为60/40(固体成分质量比)，进一步搅拌20分钟。使用高压均化器(APV社制)在15MPa压力下对该分散溶解液进行1次磨碎处理之后，再使用喷雾干燥机在入口温度90～100℃，出口温度70～80℃的条件下喷雾干燥，得到易分散性纤维素复合体δ。易分散性纤维素复合体δ分散液的平均粒径为6μm，TI值为8.5。
<颜料分散组合物的调整>
(实施例5～8及比较例7～10)
使用制造例1～4所获得的易分散性纤维素复合体和纤维素复合体α(セオラスRC-591(商品名)，旭化成ケミカルズ(株)制，本发明测定条件下的平均粒径为21μm，TI值为2.9)、纤维素复合体β(セオラスRC-N81(商品名)，旭化成ケミカルズ(株)制，本发明测定条件下的平均粒径为38μm，TI值为1.8)和纤维素复合体γ(日本专利特开2006-296302(文献8)的实施例1公开的纤维素复合体易分散稳定剂，平均粒径11μm，TI值3.9)作成颜料分散组合物。
在不锈钢容器中加入去离子水，分别按照表2所示的混合组成质量比添加各组成，使用高速涡轮-搅拌机(高速分散机)在转速1000rpm下搅拌30分钟，获得颜料分散组合物J1、J2、J3、J4、H1、H2、H3。在比较例8中，预先使用excell自动均化器(日本精机株式会社制，ED--7型)在转速15000rpm下对纤维素复合体δ进行5分钟的预分散，使用此分散液，在高速涡轮-搅拌机(高速分散机)中对颜料等进行分散得到H4。
表2
Figure BPA00001276936600231
有预分散
这些颜料分散组合物的评价结果见表3。
表3
J1～J4的颜料分散组合物的储藏稳定性、再分散性均良好。而另一方面，H1～H3的每一种都发生了颜料的沉降·分离。由于H3具有在食品领域中能够给与足够的沉降稳定性的易分散性，所以其储藏稳定性·再分散性均比H1、H2更好，但是还是没有完全回复到保存前的状态。H1、H2、H3虽然使用的是纤维素复合体，但由于分散装置是高速涡轮搅拌机，其不能得到足够的分散，故不能充分发挥其功能。H4由于进行了预分散，与使用本发明的易分散性纤维素复合体时具有同等的储藏稳定性，但是其防色差功能较差，产生了少许色差的情况。
(实施例9及比较例11)
使用实施例8所得的颜料分散组合物J4，按照下述组成制造水性涂料组合物，进行评价。涂膜的评价，是针对使用涂布器涂布的硅酸钙试验板在110℃的炉内干燥1小时获得的涂膜进行。各成分通过高速涡轮搅拌机在转速1000rpm下搅拌30分钟进行混合。比较例11中，用颜料分散组合物H1替代颜料分散组合物J4，其他条件相同，制造水性涂料，进行评价。结果见表4。
J4或者H1(颜料分散组合物)                60质量份
丙烯酸树脂乳胶(合成树脂，固体成分40％)  100质量份
〔E410(旭化成ケミカルズ社制)〕
B.B.P(增塑剂)                           2质量份
TEXANOL(注册商标)(界面成膜助剂)         5质量份
表4
Figure BPA00001276936600241
与实施例9相比，比较例11不仅储藏稳定性、再分散性与所使用的颜料分散组合物一样差，而且涂工性等也恶化了。
(实施例10及比较例12)
按照下述组成制造水性涂料。各成分通过高速涡轮搅拌机在转速1000rpm下搅拌30分钟进行混合。比较例12中将实施例10的易分散性纤维素复合体γ替换为纤维素复合体β(セオラスRCN-81(商品名)，旭化成ケミカルズ(株)制，本发明测定条件下的平均粒径为38μm，TI值为1.8)进行同样试验。涂膜的评价是对将所获得的涂料组合物涂布于市售的试验板上在140℃下处理过20分钟后进行。结果见表5。
聚酯树脂乳胶(固体成分30质量％)            93质量份
〔エリ一テルKZA-1734(ユニチカ社制)〕
颜料分散糊                                13质量份
〔SF611ホワイト(东洋インク社制)，固体成分量73％〕
硬化剂(固体成分80质量％)                  15质量份
〔多胺系硬化剂(アンカマイド502)〕
易分散性纤维素复合体γ                    1质量份
表5
与实施例10相比，比较例12不仅储藏稳定性、再分散性与所使用的颜料分散糊一样差，而且还发生了麻点。
(实施例11)
通过下述方法按照下述混合成分生产获得墨水。
颜料：粉红色树脂粒子的水分散液                  8质量％
〔SW-17(シンロイヒ社制)，固体成分量42％〕
界面成膜性树脂：丙烯腈·丁二烯共聚物的水分散液  60质量％
〔Nipol LX517A(日本ゼオン社制)，固体成分量40％〕
尿素                                            18重量％
分散稳定剂：易分散性纤维素复合体β              2质量％
水(精致水)                                      14质量％
在罐内进行搅拌的同时依次加入上述混合成分，使用高速涡轮搅拌机在转速1500rpm下搅拌混合直到变均一为止，之后使用1μm的袋式滤器通过过滤生产墨水。
(实施例12)
通过下述方法按照下述混合成分生产获得墨水。
颜料：橙色树脂粒子的水分散液                    4质量％
〔SW-14(シンロイヒ社制，固体成分量42％)〕
界面成膜性树脂：苯乙烯丁二烯共聚树脂的水分散体  60质量％
〔Nipol LX438C(日本ゼオン社制)，固体成分量45％〕
分散稳定剂：易分散性纤维素复合体γ              1质量％
尿素                                            15质量％
水(精制水)                                      20质量％
在罐内进行搅拌的同时依次加入上述混合成分，使用高速涡轮搅拌机在转速1500rpm下搅拌混合直到变均一为止，之后使用1μm的袋式滤器通过过滤生产墨水。
(比较例13)
将实施例12中的易分散性纤维素复合体γ替换为纤维素复合体αセオラスRC-591(商品名)，旭化成ケミカルズ(株)制，本发明测定条件下的平均粒径为21μm，TI值为2.9)，其他都相同的处理方法来作成墨水。比较例13中袋式滤器中有大量的残渣。将以上获得的墨水按照上述方法进行评价。结果见表6。
表6
Figure BPA00001276936600261
实施例11、12与比较例13相比，历时稳定性、粘度历时稳定性均优异。这是由于比较例13中，纤维素复合体没有充分地分散因而残留在袋式滤器中导致功能不能体现所致。
产业上的可利用性
本发明的组合物，储藏稳定性良好，且作为涂料使用时可以喷射涂装且滴痕·皱痕少，适用于适合湿对湿涂装的涂料用途，尤其适用于汽车上的中涂层涂料。

Claims (11)

1.一种组合物，该组合物含有100质量份颜料、0.01～50质量份纤维素复合体、以及水，其中，该组合物的固体成分超过25质量％，并且使用B形粘度计、在60rpm、25℃下测定的粘度在30mPa·s以上，同时该纤维素复合体包含0.5～50质量％酸值2.0以上且重均分子量为1×103～1×107的亲水性高分子和50～99.5质量％晶体性纤维素，浓度为1质量％的纤维素复合体的平均粒径在10μm以下，其中，
所述纤维素复合体的平均粒径为通过堀场制造所制造的LA-910激光衍射散射装置读取容积式流量为50％时的值。
2.根据权利要求1所述的组合物，其进一步含有合成树脂和硬化剂。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述合成树脂为阴离子型合成树脂。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述合成树脂为聚酯树脂，所述硬化剂为三聚氰胺树脂。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，对使用安装有4片半径4cm的浆叶的螺旋桨搅拌机在25℃、500rpm的条件下使所述纤维素复合体在水中分散20分钟得到的固体成分浓度为1％的水分散液进行测定时，所述纤维素复合体的平均粒径在10μm以下，并且，在对除固体成分浓度为2％之外的其他均与前者相同的条件下使该纤维素复合体分散得到的水分散液使用B形粘度计、转子No.1，在25℃的条件下进行测定时，该纤维素复合体的3小时后转速分别为6rpm和60rpm时的静置粘度之比，即触变指数在4以上。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中相对于100质量份纤维素复合体，含有50～3000质量份分散助剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其进一步含有合成树脂和添加剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述合成树脂为界面成膜性树脂。
9.一种涂漆方法，该方法采用湿对湿进行多层涂漆，并进行烧结，其中，在下层和/或者上层使用权利要求1～8任意一项所述的组合物。
10.根据权利要求9所述的涂漆方法，所述涂漆方法为3涂层1烧结涂漆。
11.一种含有纤维素复合体的涂料用添加剂，其中，所述纤维素复合体包含0.5～50质量％酸值2.0以上且重均分子量为1×103～1×107的亲水性高分子和50～99.5质量％晶体性纤维素，以及
对使用安装有4片半径4cm的浆叶的螺旋桨搅拌机在25℃、500rpm的条件下使所述纤维素复合体在水中分散20分钟得到的固体成分浓度为1％的水分散液进行测定时，该纤维素复合体通过堀场制造所制造的LA-910激光衍射散射装置读取容积式流量为50％时的值即平均粒径在10μm以下，并且，在对除固体成分浓度为2％之外的其他均与前者相同的条件下使纤维素复合体分散得到的水分散液使用B形粘度计、转子No.1，在25℃的条件下进行测定时，该纤维素复合体的3小时后转速分别为6rpm和60rpm时的静置粘度之比，即触变指数在4以上。
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