CN102066503A - 形成多层涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及形成多层涂膜的方法，所述方法包括以下步骤：在电沉积涂膜上施加水性中间涂层组合物，以形成中间涂膜；在中间涂膜上施加水性底涂层组合物，以形成底涂膜；在底涂膜上施加透明涂层组合物，以形成透明涂膜；和同时烘烤和固化中间涂膜、施加在其上面的底涂膜和进一步施加在其上面的透明涂膜，以形成多层涂膜，其中水性中间涂层组合物包含：包含27至65％重量苯乙烯单体的含羟基的丙烯酸类树脂的乳液，其中乳液具有0.2至5的允许水含量和5至25的允许己烷含量；含羟基的聚酯树脂；蜜胺树脂；碳二亚胺；和缔合性增稠剂，其中缔合性增稠剂包含由式(1)表示的氨酯化合物(A)和由式(2)表示的氨酯化合物(B)：R-(OA)m-O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-O-(AO)n-R(1)，R-(OA)a-[O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-(OA)b]c-O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-O-(AO)d-R(2)，其中R独立表示具有8至24个碳原子的烃基，Y独立表示从二异氰酸酯去除两个异氰酸酯基得到的残基，OA独立表示具有2至4个碳原子的氧基亚烷基，AO独立表示具有2至4个碳原子的亚烷基氧基，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子，m独立表示20至500的整数，n独立表示20至500的整数，a独立表示1至100的整数，d独立表示1至100的整数，b表示40至500的整数，c表示1至5的整数，b乘以c(或b×c)表示150至2500的整数，并且R可相同或不同，Y可相同或不同，其中各氨酯化合物(A)和(B)具有相对于氧基亚烷基和亚烷基氧基总重量至少80％重量的氧基亚乙基和亚乙基氧基，其中为了由三涂一烘(3C1B)方法提供具有极佳外观的多层涂膜，含羟基的丙烯酸类树脂乳液与缔合性增稠剂的重量比在基于固体内容物100/0.1至100/50的范围内，其中为了在涂覆过程中显著抑制水性中间涂层组合物的流挂，控制中间涂层组合物的粘度，还控制中间涂层组合物中树脂的亲水性与疏水性之比。

Description

形成多层涂膜的方法
技术领域
本发明涉及形成多层涂膜的方法，特别是，涉及通过三涂一烘(3C1B)方法形成可施加到机动车体(如汽车)的多层涂膜的方法，所述多层涂膜包括中间涂膜、底涂膜和透明涂膜。
背景技术
通常，例如通过按该顺序，在作为基体的钢板上施加电沉积涂膜、在其上面的中间涂膜、和包括底涂膜和透明涂膜的面涂膜，可在机动车体(如汽车)上形成涂层。通常，根据所需的性质和功能研发各涂膜。首先制备形成所需涂膜的涂层组合物，然后施加。在此，在进一步在其上面施加涂膜之前，烘烤施加的涂膜并使其固化。如果以一定次序施加一些种类的涂层组合物，就应在其上面施加另外的涂层组合物之前，使下面的涂膜完全抛光和平滑。如果不这样，相邻的两个涂层就会不利地相互影响。未抛光下面涂膜的粗糙表面在另外施加的上面涂膜上突出，因此，所得多层涂膜具有变差的外观。
近年来，在机动车体(如汽车)上的涂层的领域，出现一种形成多层涂膜的方法，所述方法包括以下步骤：在未固化涂膜上施加涂层组合物，然后同时使它们固化，以得到更可行的有效性，并实现减少使用能量，这在近年来尤其需要，如三涂一烘(3C1B)方法，三涂一烘方法包括同时烘烤和固化中间涂膜、底涂膜和透明涂膜等的步骤。
另外，在此涂覆过程中，如三涂一烘(3C1B)过程，其中涂层组合物连续施加到未固化中间涂膜上，如果初始施加的中间涂层组合物流挂，所得涂膜就有显著变差的外观。因此，在本领域极大需要抑制在涂覆过程期间所施加中间涂层组合物的流挂。
JP-A-2003-105257(专利文献1)公开一种包括含羧基的水性聚酯树脂和蜜胺树脂的水性中间涂层组合物，所述组合物可提供相对于下面涂膜的优良遮盖能力和所得涂膜的优良平滑度。专利文献1公开一种形成多层涂膜的方法，所述方法包括以下步骤：施加水性中间涂层组合物，以形成中间涂膜，并且烘烤和固化中间涂膜，以形成经固化的中间涂膜，随后，在上面施加面涂层组合物，并且加热和固化，以得到多层涂膜。因此，专利文献1未公开水性中间涂层组合物应用于任何三涂一烘(3C1B)方法。虽然专利文献1公开为了提供相对于下面涂膜的优良遮盖能力和所得中间涂膜的优良平滑度，在细节上研发了水性中间涂层组合物，但可应用于3C1B方法的水性中间涂层组合物未在专利文献1中研究，其中水性中间涂层组合物在施加后烘烤和固化。因此，在专利文献1中根本未改善在3C1B过程中所施加水性中间涂层组合物的流挂。
JP-A-2003-251264(专利文献2)公开一种通过三涂一烘(3C1B)方法形成多层涂膜的方法，所述方法包括同时加热和固化中间涂膜、其上面的底涂膜和其上面的透明涂膜的步骤，这可减小中间涂膜和底涂膜之间的溶混性，并提供具有极佳外观而不变黄的多层涂膜。专利文献2只公开通过控制在给定剪切速率下中间涂膜的粘度，来抑制在3C1B过程中所施加中间涂层组合物的中间涂膜的流挂。
JP-A-2003-251275(专利文献3)公开一种通过三涂一烘(3C1B)方法形成多层涂膜的方法，所述方法包括同时加热和固化中间涂膜、上面的底涂膜和上面的透明涂膜的步骤，其中使用具有改善的粘度的水性中间涂层组合物，这可提供具有极佳外观的涂膜。专利文献3公开，为了形成中间涂膜，水性中间涂层组合物包含丙烯酸类乳液树脂、蜜胺树脂、具有分散剂的颜料分散糊和增稠剂。专利文献3公开，用特定的氨酯缔合性增稠剂作为优选的增稠剂，以改善涂层组合物的粘度，因此，可抑制在涂覆过程中所施加涂层组合物的流挂。
JP-A-2003-251276(专利文献4)公开一种通过三涂一烘(3C1B)方法形成多层涂层组合物的方法，所述方法包括同时加热和固化中间涂膜、上面的底涂膜和上面的透明涂膜的步骤，这可提供具有极佳抗碎裂性、极佳抗冲击性和极佳外观的所得涂膜。专利文献4公开通过只加入特定增稠剂或控制经干燥中间涂膜的厚度，来抑制在涂覆过程中所施加水性中间涂层组合物的流挂。
WO 2007/013558(专利文献5)公开将比粘度改进剂加到水性金属有色底涂层组合物，以改善其中所含闪光有色颜料的随角异色(FF)性质。专利文献5只公开二涂一烘(2C1B)方法，所述方法包括施加水性金属有色底涂层组合物，并在上面施加透明涂层组合物的步骤。专利文献5未公开包括任何三涂一烘(3C1B)方法的涂覆方法。专利文献5未公开将此比粘度改进剂加到任何中间涂层组合物。
引用清单
专利文献
PTL 1：JP-A-2003-105257
PTL 2：JP-A-2003-251264
PTL 3：JP-A-2003-251275
PTL 4：P-A-2003-251276
PTL 5：WO 2007/013558
发明内容
技术问题
由本发明解决的现有技术的问题在于通过三涂一烘(3C1B)方法提供具有极佳外观的多层涂膜，其中为了在涂覆过程中显著抑制水性中间涂层组合物的流挂，控制中间涂层组合物的粘度，还控制中间涂层组合物中树脂的亲水性与疏水性之比。
解决问题的技术方案
发明人对现有技术中的这些问题作了深入研究并且发现，在包括同时烘烤和固化中间涂膜、其上面的底涂膜和其上面的透明涂膜的步骤的三涂一烘(3C1B)方法中，形成中间涂膜的水性中间涂层组合物可显著抑制涂覆过程中水性中间涂层组合物的流挂，所述水性中间涂层组合物包含特定含羟基的丙烯酸类树脂乳液、含羟基的聚酯树脂、蜜胺树脂、碳二亚胺和特定缔合性增稠剂，其中乳液中的含羟基的丙烯酸类树脂包含27至65％重量苯乙烯单体。因此，本发明提供以下方案。
一种形成多层涂膜的方法，所述方法包括以下步骤：
在电沉积涂膜上施加水性中间涂层组合物，以形成中间涂膜；
在中间涂膜上施加水性底涂层组合物，以形成底涂膜；
在底涂膜上施加透明涂层组合物，以形成透明涂膜；和
同时烘烤和固化中间涂膜、施加在其上面的底涂膜和进一步施加在其上面的透明涂膜，以形成多层涂膜，
其中水性中间涂层组合物包含：
包含27至65％重量苯乙烯单体的含羟基的丙烯酸类树脂的乳液，其中乳液具有0.2至5的允许水含量和5至25的允许己烷含量；
含羟基的聚酯树脂；
蜜胺树脂；
碳二亚胺；和
缔合性增稠剂，
其中缔合性增稠剂包含由式(1)表示的氨酯化合物(A)和由式(2)表示的氨酯化合物(B)：
R-(OA)m-O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-O-(AO)n-R       (1)
R-(OA)a-[O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-(OA)b]c-O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-O-(AO)d-R                                   (2)
其中
R独立表示具有8至24个碳原子的烃基，
Y独立表示从二异氰酸酯去除两个异氰酸酯基得到的残基，
OA独立表示具有2至4个碳原子的氧基亚烷基，
AO独立表示具有2至4个碳原子的亚烷基氧基，
O表示氧原子，
C表示碳原子，
N表示氮原子，
m独立表示20至500的整数，
n独立表示20至500的整数，
a独立表示1至100的整数，
d独立表示1至100的整数，
b表示40至500的整数，
c表示1至5的整数，
b乘以c(或b×c)表示150至2500的整数，并且
R可相同或不同，Y可相同或不同，
其中各氨酯化合物(A)和(B)具有相对于氧基亚烷基和亚烷基氧基总重量至少80％重量的氧基亚乙基和亚乙基氧基，
其中含羟基的丙烯酸类树脂乳液与缔合性增稠剂的重量比在基于固体内容物100/0.1至100/50的范围内。
在形成多层涂膜的上述方法的优选实施方案中，含羟基的丙烯酸类树脂乳液与缔合性增稠剂的重量比在基于固体内容物100/1至100/10的范围内。
在形成多层涂膜的上述方法的更优选实施方案中，乳液中含羟基的丙烯酸类树脂具有-10至40℃的玻璃化转变温度(Tg)，3至50mgKOH/g的酸值，和5至80mgKOH/g的羟基值。
在形成多层涂膜的上述方法的还更优选实施方案中，水性中间涂层组合物包含5至70％重量含羟基的聚酯树脂、1至30％重量含羟基的丙烯酸类树脂乳液、10至40％重量蜜胺树脂和0.05至2％重量缔合性增稠剂。
另外，本发明涉及由或可由上述方法得到的多层涂膜。
发明的有益效果
根据本发明，在包括三涂一烘(3C1B)方法的涂覆方法中，控制水性中间涂层组合物中含羟基的丙烯酸类树脂中苯乙烯单体的含量可平衡丙烯酸类树脂的亲水性(例如，允许水含量)与疏水性(例如允许己烷含量)之比。它可显著抑制涂覆过程中含碳二亚胺和缔合性增稠剂的水性中间涂层组合物的流挂，并提供具有极佳外观的多层涂膜。
实施方案说明
实施发明的最佳方式
发明详述
以下详细描述本发明。首先描述水性中间涂层组合物、水性底涂层组合物和透明涂层组合物，所有这些组合物均可用于本发明。随后详细描述形成多层涂膜的方法。
水性中间涂层组合物
可用于本发明的方法的水性中间涂层组合物包含含羟基的丙烯酸类树脂乳液、含羟基的聚酯树脂、蜜胺树脂、碳二亚胺和缔合性增稠剂，所有这些均分散或溶解于含水介质。水性中间涂层组合物可还包含颜料、添加剂，该添加剂适用于涂覆机动车体(如汽车等)的普通水性中间涂层组合物。
含羟基的丙烯酸类树脂乳液
可通过单体混合物的乳液聚合制备含羟基的丙烯酸类树脂乳液，所述单体混合物包含(a)(甲基)丙烯酸烷基酯，(b)含酸基的烯属不饱和单体，(c)含羟基的烯属不饱和单体和苯乙烯单体作为必要单体。以下示例性详细描述单体混合物的各组分。各组分可以为单一化合物或两种或更多种化合物的适当组合。
乳液的丙烯酸类树脂所含的苯乙烯单体具有疏水性，此疏水性可显著抑制涂覆过程中所得水性中间涂层组合物的流挂。
苯乙烯单体包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。其中，从疏水性、成本、可用性等方面看，苯乙烯特别优选。
苯乙烯单体的含量在相对于制备乳液的丙烯酸类树脂的单体总重量27至65％重量的范围内，优选在30至55％重量的范围内，更优选在32至50％重量的范围内。当苯乙烯单体的含量小于27％重量时，所得水性中间涂层组合物可具有不足的疏水性，因此在涂覆过程中流挂。当苯乙烯单体的含量大于65％重量时，所得水性中间涂层组合物可提供具有较差性质的所得中间涂膜。
乳液中的丙烯酸类树脂包含以上规定范围的苯乙烯单体，这可将乳液的允许水含量调节到0.2至5(mL)的范围内，优选0.3至4(mL)的范围内，并可将乳液的允许己烷含量调节到5至25(mL)的范围内，优选6至23(mL)的范围内。在本文中，“允许水含量”为亲水性的标志。较高的允许水含量意味较高的亲水性。在本文中，“允许己烷含量”为疏水性的标志。较高的允许己烷含量意味较高的疏水性。
当允许水含量小于0.2(mL)时，所得涂层组合物可能具有降低的相容性，因此，所得涂膜可能模糊，或者可能具有变差的外观。当允许水含量大于5(mL)时，耐水性可能降低。因此，在允许水含量落在以上规定范围的情况下，所得水性中间涂层组合物具有改善的储存稳定性和改善的施加实用性。
当允许己烷含量小于5(mL)时，所得涂层组合物可能具有降低的相容性，因此，所得涂膜可能模糊，或者可能具有变差的外观。当允许己烷含量大于25(mL)时，所得涂层组合物具有降低的相容性，因此，在此情况下，所得水性中间涂层组合物可能具有变差的性质，如降低的储存稳定性。
在本文中，允许水含量可通过以下测定方法测定。在规定测定温度20℃，在100mL烧杯中称量0.5g目标树脂/乳液。用移液吸管向其中加入10mL丙酮。在磁力搅拌器上将树脂/乳液溶于丙酮，得到丙酮溶液。随后，利用50mL缩二脲，用去离子水滴定丙酮溶液。在丙酮溶液混浊时，记录所加去离子水的量。此量(mL)为允许水含量值。通过用正己烷代替上述允许水含量测定中的去离子水，可测定允许己烷含量。在本文中，使丙酮溶液混浊的所加正己烷的量(mL)为允许己烷含量值。
可用于本发明的含羟基的丙烯酸类树脂乳液优选为包含27至65％重量苯乙烯单体的含羟基的丙烯酸类树脂的乳液，所述乳液具有0.2至5的允许水含量(mL)和5至25的允许己烷含量(mL)。此类含羟基的丙烯酸类树脂可显著抑制涂覆过程中所得水性中间涂层组合物的流挂，并改善所得涂膜的外观。
(甲基)丙烯酸烷基酯可形成乳液中丙烯酸类树脂的主链。(甲基)丙烯酸烷基酯(a)包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯等。
含酸基的烯属不饱和单体(b)可改善所得丙烯酸类树脂乳液的稳定性，如储存稳定性、机械稳定性和防冻稳定性，这可改善涂膜形成期间丙烯酸类树脂和固化剂(如蜜胺树脂)之间固化的反应性。优选酸基包括羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团等。从改善稳定性和固化反应等方面看，特别优选的酸基为羧酸基团。
含羧酸基团的烯属不饱和单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、依他尼酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸等。含磺酸基团的烯属不饱和单体包括例如p-乙烯基苯磺酸、p-丙烯酰胺丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸等。含磷酸基团的烯属不饱和单体包括例如LIGHT-ESTER PM(KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.制备)，如丙烯酸2-羟基乙酯的单磷酸酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯的单磷酸酯等。
含羟基的烯属不饱和单体(c)可由于其中的羟基提供具有亲水性的所得丙烯酸类树脂乳液。所得丙烯酸类树脂乳液可改善含乳液的所得涂层组合物的施加实用性和防冻稳定性，并提供具有对固化剂(如蜜胺树脂、异氰酸酯等)的固化反应性的所得树脂乳液。
含羟基的烯属不饱和单体(c)包括例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、ε-己内酯改性的丙烯酸类单体等。
ε-己内酯改性的丙烯酸类单体包括例如“Placcel FA-1”、“Placcel FA-2”、“Placcel FA-3”、“Placcel FA-4”、“Placcel FA-5”、“Placcel FM-1”、“Placcel FM-2”、“Placcel FM-3”、“Placcel FM-4”和“Placcel FM-5”等，这些单体由DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD制备。
单体混合物可还包含至少一种选自(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的单体作为另外的组分。
在本文中，单体混合物可还包含可交联单体(如含羰基的烯属不饱和单体)、可水解和可聚合的含甲硅烷基的单体、多官能乙烯基单体等。所得丙烯酸类树脂乳液可自交联。
可在自由基聚合引发剂和乳化剂存在下，通过在搅拌下加热在含水介质中的上述单体混合物进行乳液聚合。例如，反应温度优选在约30至约100℃的范围内，反应时间优选在约1至约10小时的范围内。通过将一部分或全部单体混合物或预乳化单体混合物滴加入包含水和乳化剂的反应容器，可控制反应温度。
自由基聚合引发剂包括用于乳液聚合制备普通丙烯酸类树脂的已知引发剂。引发剂包括例如在水溶液中的水溶性自由基聚合引发剂，例如过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。引发剂包括例如在水溶液中的氧化剂和还原剂组合的所谓的氧化还原引发剂，氧化剂如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化氢，还原剂如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉和抗坏血酸(ascrobic acid)。
乳化剂包括选自胶束化合物的阴离子或非离子乳化剂，各胶束化合物具有在一个分子中具6或更多个碳原子的烃基和亲水部分，亲水部分如羧酸根、磺酸根或硫酸偏酯。阴离子乳化剂包括硫酸与烷基酚或脂肪醇的半酯的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸碱金属盐或铵盐或烯丙基磺酸碱金属盐或铵盐；硫酸与聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚的半酯的碱金属盐或铵盐等。非离子乳化剂包括聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烯丙基醚等。除了这些普通的阴离子和非离子乳化剂外，乳化剂还包括各种阴离子和非离子反应性乳化剂，各乳化剂在其分子中具有自由基可聚合的含不饱和双键基团，如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯基、烯丙基、烷基醚基、马来酸基等。可单独使用适当的单一乳化剂，或者可适当组合使用两种或更多种乳化剂。
在本文中，在乳液聚合期间，为了控制分子量，优选根据聚合条件适当使用助剂，即链转移剂，如硫醇化合物和低级醇，这可加速乳液聚合，加速具有光滑和均匀表面的所得涂膜的形成，并改善对基体的附着力。
在本文中，乳液聚合包括任何常规聚合，如包括在单一阶段连续均匀加入单体的聚合；核壳聚合，包括多阶段单体进料；机械进料聚合，其中在聚合期间连续改变要进料的单体的制剂等。
上述乳液聚合可提供可用于本发明的含羟基的丙烯酸类树脂乳液。所得丙烯酸类树脂的重均分子量一般但不具体限于约50000至约1000000，优选约100000至约800000。
上述丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)在-10至40℃的范围内，优选在-7至35℃的范围内，更优选在-5至30℃的范围内。在以上规定范围内的树脂的Tg可提供包含此丙烯酸类树脂乳液的水性中间涂层组合物，这种水性中间涂层组合物以在所施加涂层组合物和进一步施加的上面的涂层组合物之间极佳的亲和力和附着力用于湿-湿涂覆过程。因此，它可在湿施加的水性中间涂层组合物和进一步湿施加的上面涂层组合物之间提供改善的溶混性，并且不在其间提供任何反转。它可提供具有适当柔韧性或改善的抗碎裂性的最终得到多层涂膜。因此，可形成具有极佳外观的多层涂膜。当树脂的Tg小于-10℃时，所得涂膜可能具有较差机械强度或较差抗碎裂性。另一方面，当树脂的Tg大于40℃时，所得涂膜可能***并且易碎，因此所得涂膜可能具有较差冲击强度或较差抗碎裂性。可测定单体的种类和含量，以将树脂的Tg调节到以上规定的范围内。
丙烯酸类树脂的酸值在3至50mgKOH/g的范围内，优选在5至30mgKOH/g的范围内。具有此规定酸值的树脂可提供具有改善的稳定性的含树脂的乳液和含乳液的水性中间涂层组合物两者，如储存稳定性、机械稳定性、防冻稳定性等。树脂可在涂膜形成期间充分与固化剂(如蜜胺树脂)反应，以提供具有强度、抗碎裂性、抗水性等的所得涂膜。当树脂的酸值小于3mgKOH/g时，上述稳定性可能降低，因此，可在树脂和固化剂(如蜜胺树脂)之间提供不充分反应，或者所得涂膜可能具有较差强度、较差抗碎裂性和较差抗水性。另一方面，当树脂的酸值大于50mgKOH/g时，树脂可能具有较差的聚合稳定性，含树脂的乳液和含乳液的水性中间涂层组合物可能具有较差稳定性，或者所得涂膜可能具有较差的抗水性。可测定单体的种类和含量，以将树脂的酸值调节到以上规定的范围内。如上所述，期望含酸基的烯属不饱和单体(b)包括含羧酸基团的单体。优选单体(b)包含相对于单体(b)的总重量优选不小于50％重量，更优选不小于80％重量含羧酸基团的单体。
丙烯酸类树脂的羟基值在5至80mgKOH/g的范围内，优选在10至70mgKOH/g的范围内。具有此规定羟基值的树脂具有适合的亲水性，因此，树脂可提供具有改善的施加实用性和改善的防冻稳定性的含树脂的乳液的所得涂层组合物，并且树脂与固化剂(如蜜胺树脂和异氰酸酯)的固化反应性足够。当羟基值小于5mgKOH/g时，树脂与固化剂的固化反应性可能不足，或者所得涂膜可能具有较差机械特性、较差抗碎裂性、较差抗水性和较差抗溶剂性。另一方面，当羟基值大于80mgKOH/g时，所得涂膜可能具有较差的抗水性，或者树脂可能具有对固化剂的较差相容性。因此，在此情况下，所得涂膜可能受扰，并且固化反应可能不均匀地发生，因此，可能提供具有较差强度(特别为较差抗碎裂性)和较差抗溶剂性或抗水性的所得涂膜。可测定单体的种类和含量，以将树脂的羟基值调节到以上规定的范围内。
可向所得丙烯酸类树脂乳液加入碱性化合物，以中和酸性基团(优选羧酸基团)的全部或一部分，从而保证丙烯酸类树脂乳液的稳定性。碱性化合物包括例如可适合用于本发明的氨、胺、碱金属等。
含羟基的聚酯树脂
含羟基的聚酯树脂包括由或可由多元醇组分与多元酸组分缩合得到的无油聚酯树脂；由或可由三组分：多元醇组分、多元酸组分和包含至少一种选自蓖麻油、氢化蓖麻油、桐油、葵花油、豆油、亚麻子油、妥尔油、椰子油及其混合物等的脂肪酸的油组分的反应得到的油改性聚酯树脂。含羟基的聚酯树脂包括由或可由丙烯酸类树脂或乙烯基树脂接枝得到的聚酯树脂。含羟基的聚酯树脂包括由或可由聚异氰酸酯化合物与由或可由多元醇组分与多元酸组分反应得到的聚酯树脂反应得到的氨酯改性的聚酯树脂。
含羟基的聚酯树脂具有800至10000，优选1000至8000的数均分子量(Mn)。当Mn小于800时，聚酯树脂可具有在水中分散聚酯树脂的较差的稳定性。当Mn大于10000时，聚酯树脂可具有提高的粘度，因此，所得涂层组合物可具有降低的固体含量或较差的施加实用性。
含羟基的聚酯树脂具有35至170mgKOH/g，优选50至150mgKOH/g的羟基值。在羟基值小于35mgKOH/g时，所得涂膜可能具有较差的固化性能。在羟基值大于170mgKOH/g时，所得涂膜可能具有较差的抗碎裂性。
含羟基的聚酯树脂具有优选15至100mgKOH/g，更优选20至80mgKOH/g的酸值。在酸值小于15mgKOH/g时，聚酯树脂可能具有较差的水分散稳定性。在酸值大于100mgKOH/g时，所得涂膜可能具有较差的抗水性。
含羟基的聚酯树脂具有在-40至50℃优选范围内的玻璃化转变温度。当玻璃化转变温度小于-40℃时，所得涂膜可具有降低的硬度。当玻璃化转变温度大于50℃时，所得涂膜可具有相对于下层较差的遮盖能力。更优选玻璃化转变温度在-40至10℃的范围内。在本文中，玻璃化转变温度可通过差示扫描量热计(DSC)等测定。
多元醇组分包括例如二醇，如乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，9-壬二醇、1，4-环己烷二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、氢化的双酚A等；三元或多元多元醇组分，如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等；含羟基的羧酸组分，如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、2，2-二羟甲基己酸、2，2-二羟甲基辛酸等。
多元酸组分包括例如芳族多元羧酸及其酐，如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等；脂环族多元羧酸及其酐，如六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1，4-或1，3-环己烷二甲酸等；脂族多元羧酸及其酐，如马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸等；及其酐等。如果必要，酸组分可与一元酸组合使用，如苯甲酸和苯甲酸叔丁酯。
制备聚酯树脂的组分包含作为另外的组分的一元醇；单环氧化物，如Shell制备的Cardura E(产品名称)；内酯，如β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、巴豆酸内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯等。特别是，将内脂在开环下加到由或可由多元羧酸与多元醇反应得到的聚酯链可单独形成聚酯链。另外，这种内酯有效改善水性中间涂层组合物的抗碎裂性。另外的组分可以相对于所有组分总重量3至30％重量，优选5至20％重量，特别优选7至15％重量的量包含在内。
通过控制酸值，并用碱性物质中和酸基，特别是羧酸基团，可很容易地以含水形式形成含羟基的聚酯树脂。在本文中，碱性物质包括例如氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。其中二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等是优选的。在本文中，中和比为但不具体限于例如50％或更多，更优选80至120％。
蜜胺树脂
蜜胺树脂可包含于水性中间涂层组合物中，并且按次序与乳液中包含的丙烯酸类树脂和含羟基的聚酯树脂反应，以使它们固化。蜜胺树脂包括但不具体限于例如优选亚氨基类型蜜胺树脂，如Mitsui Cytec Industries Inc.以产品名Cymel 211制备的亚氨基类型蜜胺树脂；和Mitsui Cytec Industries Inc.以产品名Cymel 327制备的亚氨基类型蜜胺树脂等。
蜜胺树脂优选包括烷基醚化的蜜胺树脂，更优选含甲氧基和/或丁氧基的蜜胺树脂，如Cymel 325、Cymel 327、Cymel 370和Mycoat 723，它们各自具有甲氧基；Cymel 202、Cymel 204、Cymel 232、Cymel 235、Cymel 236、Cymel 238、Cymel 254、Cymel 266和Cymel 267(产品名)，它们各自由Mitsui Cytec Industries Inc.制备，并且各自具有甲氧基和丁氧基；Mycoat 506(产品名)(由Mitsui Cytec Industries Inc.制备)和U-Van20N60和U-Van 20SE(产品名)，它们各自由Mitsui Chemicals，Inc.制备，并且各自具有丁氧基等。可单独使用单一蜜胺树脂。或者，可组合使用两种或更多种蜜胺树脂。
碳二亚胺
碳二亚胺包括由任何普通方法制备的任何碳二亚胺化合物，如一般通过缩合制备的碳二亚胺，其中使有机二异氰酸酯在异氰酸酯末端经过脱羧，以制备聚碳二亚胺化合物。在一个优选的实施方案中，聚碳二亚胺化合物的制备包括以下步骤：
使在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基的聚碳二亚胺化合物与其中羟基预置于末端的多元醇反应，以得到反应产物，其中聚碳二亚胺化合物的全部异氰酸酯基与多元醇的全部羟基的摩尔比大于1，和
使反应产物与具有活性氢和亲水部分的亲水化剂反应，以制备亲水化碳二亚胺化合物。此类亲水化碳二亚胺化合物优选用于本发明。
在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基的聚碳二亚胺化合物包括但不具体限于优选在一端具有一个异氰酸酯基而在另一端具有另一个异氰酸酯基的具有极佳反应性的碳二亚胺化合物。在两端具有至少两个异氰酸酯基的碳二亚胺化合物可通过本领域的技术人员已知的方法制备，例如，包括其中使有机二异氰酸酯经过脱羧的缩合方法。
缔合性增稠剂
可用于本发明的水性中间涂层组合物的缔合性增稠剂包含由式(1)表示的氨酯化合物(A)和由式(2)表示的氨酯化合物(B)：
R-(OA)m-O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-O-(AO)n-R    (1)
R-(OA)a-[O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-(OA)b]c-O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-O-(AO)d-R                                (2)
其中
R独立表示具有8至24个碳原子的烃基，
Y独立表示从二异氰酸酯去除两个异氰酸酯基得到的残基，
OA独立表示具有2至4个碳原子的氧基亚烷基，
AO独立表示具有2至4个碳原子的亚烷基氧基，
O表示氧原子，
C表示碳原子，
N表示氮原子，
m独立表示20至500的整数，
n独立表示20至500的整数，
a独立表示1至100的整数，
d独立表示1至100的整数，
b表示40至500的整数，
c表示1至5的整数，
b乘以c(或b×c)表示150至2500的整数，并且
R可相同或不同，Y可相同或不同，
其中各氨酯化合物(A)和(B)具有相对于氧基亚烷基和亚烷基氧基总重量至少80％重量的氧基亚乙基和亚乙基氧基。
由R表示的具有8至24个碳原子的烃基的实例包括，线性烷基，如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基等；支链烷基，如2-乙基己基、异癸基、异十三烷基、异硬脂基等；线性烯基，如正辛烯基、正癸烯基、正十一碳烯基、正十二碳烯基、正十三碳烯基、正十四碳烯基、正十五碳烯基、正十六碳烯基、正十七碳烯基、正十八碳烯基等；支链烯基，如异辛烯基、异癸烯基、异十一碳烯基、异十二碳烯基、异十三碳烯基、异十四碳烯基、异十五碳烯基、异十六碳烯基、异十七碳烯基、异十八碳烯基等；等。其中从抛光性能等方面看，线性烷基和线性烯基是优选的。线性烷基更优选。正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基和正二十二烷基尤其优选。在本文中，式中的R可相同或不同。
由Y表示的残基可由从二异氰酸酯去除两个异氰酸酯基得到。二异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。在本文中，式中的Y可相同或不同。
脂族二异氰酸酯的实例包括具有3至15个碳原子的脂族二异氰酸酯，如亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，7-亚庚基二异氰酸酯、1，8-亚辛基二异氰酸酯、1，9-亚壬基二异氰酸酯、1，10-亚癸基二异氰酸酯、双(异氰酸酯基丙基)醚、1，1-二甲基丁烷-1，4-二异氰酸酯、3-甲氧基己烷-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-丁氧基-1，6-己烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇双(异氰酸酯基丙基)醚等。
芳族二异氰酸酯包括具有8至20个碳原子的芳族二异氰酸酯，如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲氧基联苯、1，5-二异氰酸酯基萘、4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷-、4，4’-二异氰酸酯基-2，2’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲氧基二苯基甲烷、3，3’-二异氰酸酯基-4，4’-二甲氧基二苯基甲烷、3，3’-二异氰酸酯基-4，4’-二乙氧基二苯基甲烷、4，4’-二异氰酸酯基-2，2’-二甲基-5，5’-二甲氧基二苯基甲烷、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
脂环族二异氰酸酯包括具有8至20个碳原子的脂环族二异氰酸酯，如1，3-二异氰酸酯基环己烷、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、4，4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷等。
在这些二异氰酸酯中，脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯是优选的。脂族二异氰酸酯更为优选。1，6-亚己基二异氰酸酯和1，8-亚辛基二异氰酸酯特别优选。
由OA表示的具有2至4个碳原子的氧基亚烷基包括氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基等。氧基亚烷基可以为其组合。在组合的情况下，组合的实施方案包括嵌段型、无规型及嵌段型和无规型的组合。嵌段型以及嵌段型和无规型的组合是优选的。嵌段型更为优选。
由AO表示的具有2至4个碳原子的亚烷基氧基包括亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基等。亚烷基氧基可以为其组合。在组合的情况下，组合的实施方案包括嵌段型、无规型及嵌段型和无规型的组合。嵌段型以及嵌段型和无规型的组合是优选的。嵌段型更为优选。
由式(1)表示的氨酯化合物(A)和由式(2)表示的氨酯化合物(B)各自必需包含氧基亚乙基和亚乙基氧基。每种化合物具有相对于氧基亚烷基和亚烷基氧基总重量优选至少80％重量、更优选85％重量或更多、尤其优选90％重量或更多的氧基亚乙基和亚乙基氧基。当含量(％重量)在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。
m独立为20至500的整数，优选30至300的整数，更优选40至200的整数。当m独立在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。
n独立为20至500的整数，优选30至300的整数，更优选40至200的整数。当n独立在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。
a独立为1至100的整数，优选2至70的整数，更优选3至40的整数。当a独立在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。
d独立为1至100的整数，优选2至70的整数，更优选3至40的整数。当d独立在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。
b为40至500的整数，优选55至400的整数，更优选70至300的整数。当b在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。
c为1至5的整数，优选1至4的整数，更优选1至3的整数。当c在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。
b乘以c由(b×c)表示，为150至2500的整数，优选200至2000的整数，更优选250至1500的整数。当b乘以c(或b×c)在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。
由于氨酯化合物(A)中的组件，例如(OA)m和(AO)n通常具有一定分布，因此由式(1)表示的氨酯化合物(A)可以为混合物。在混合物的情况下，由式(1)表示的氨酯化合物(A)的重均分子量(Mw)优选为5000至20000，更优选7000至15000。当重均分子量在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。当上述化合物(A)的分子量小于5000时，所得涂膜的抛光质地可能变差。当分子量大于20000时，所得涂层组合物的固体含量可能小于24％重量，其中涂层组合物被稀释，使得由No.4Ford杯(在20℃)测定的粘度为45(秒)，因此，这不可接受。
由于氨酯化合物(B)中的组件，例如，(OA)a、(OA)b、(AO)d和[O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-(OA)b]c通常具有一定分布，因此由式(2)表示的氨酯化合物(B)可以为混合物。在混合物的情况下，由式(2)表示的氨酯化合物(B)的重均分子量(Mw)优选为20000至100000，更优选20000至60000。重均分子量在以上规定范围内，抛光性能进一步改善。当上述化合物(B)的分子量小于20000时，所得涂膜的随角异色(FF)性能可能小于3.80，涂膜的外观可能变差。另一方面，当分子量大于100000时，所得涂层组合物的固体含量可能小于24％重量，其中涂层组合物被稀释，使得由No.4Ford杯(在20℃)测定的粘度为45(秒)，因此这不可接受。
在本文中，重均分子量(Mw)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，利用具有已知分子量的聚苯乙烯标准品。例如，通过GPC设备(型号：HLC-8120GPC)，TOSOH CORPORATION制备，装配有相互直接连接的两个柱Super H-4000(TOSOH CORPORATION制备)和一个柱Super H-3000；差示折光率检测器；和数据处理机(型号：SC-8020)(TOSOH CORPORATION制备)，在柱温40℃、洗脱剂THF(在第一级，KATAYAMA CHEMICAL.，LTD.制备)、流速0.5mL/min、样品浓度1％重量和注射10μL样品溶液的此类条件下，可测定重均分子量(Mw)。
由式(1)表示的氨酯化合物(A)和由式(2)表示的氨酯化合物(B)可用已知氨酯化反应制备(例如，在日本专利申请公布号2000-303006)。例如，氨酯化合物(A)可通过聚醚单醇与二异氰酸酯反应2至10小时进行合成。另一方面，氨酯化合物(B)可通过聚醚单醇和聚醚二醇与二异氰酸酯反应2至10小时进行合成。虽然在反应期间可能生成任何副产物，但可原样使用含此类副产物的反应混合物。
氨酯化合物(A)的含量需要在相对于氨酯化合物(A)和氨酯化合物(B)的总重量5至95％重量的范围内，优选在10至80％重量的范围内，更优选在20至70％重量的范围内，尤其优选在25至65％重量的范围内。当含量在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。
氨酯化合物(B)的含量需要在相对于氨酯化合物(A)和氨酯化合物(B)的总重量5至95％重量的范围内，优选在10至80％重量的范围内，更优选在15至60％重量的范围内，尤其优选在17至40％重量的范围内。当含量在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。
当要加的氨酯化合物(A)的量较高时，抛光质地可能较差。另一方面，当要加的氨酯化合物(B)的量较高时，所得涂层组合物的固体含量可能小于24％重量，其中涂层组合物被稀释，使得由No.4 Ford杯(在20℃)测定的粘度为45(秒)，因此这不可接受。
均匀混合氨酯化合物(A)和氨酯化合物(B)可提供在本发明的水性中间涂层组合物中使用的增稠剂。均匀混合的方法包括常规方法，从混合效率等方面来看，混合优选在约70至150℃进行。
如果必要，本发明中的缔合性增稠剂可包含有机溶剂和/或水。有机溶剂包括但不具体限于例如异丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、异丙醇等。有机溶剂和水的总含量在基于增稠剂组合物的总重量10至99％重量的范围内。
在本发明中增稠剂的含量在相对于水性中间涂层组合物的固体树脂内容物优选0.05至2.0％重量的范围内，更优选在0.5至1.8％重量的范围内。当含量在以上规定范围内时，水性中间涂层组合物的粘度进一步改善。
上述缔合性增稠剂包括但不具体限于例如以产品名Adekanol UH-420、Adekanol UH-462、Adekanol UH-472、Adekanol UH-540和Adekanol UH-814N(由ADEKA CORPORATION制备)、Primal RH-1020(由Rohm and Hass Company制备)、Kuraraypoval(由KURARAY CO.，LTD.制备)等购得的产品。缔合性增稠剂可单独使用。或者，可组合使用一种或多种缔合性增稠剂。
加入缔合性增稠剂可改善水性中间涂层组合物的粘度。因此，在施加水性中间涂层组合物时，可抑制所施加涂层组合物的流挂。另外还可降低中间涂膜和底涂膜之间的溶混性。因此，与不存在此类缔合性增稠剂的情况比较，可通过缔合性增稠剂改善涂覆过程中的施加实用性，并且可提供具有极佳抛光外观的所得涂膜。
关于缔合性增稠剂的含量，相对于100重量份上述水性中间涂层组合物的固体树脂内容物(即，水性中间涂层组合物中所含所有树脂的固体内容物)，优选下限为0.01重量份，更优选下限为0.1重量份，优选上限为20重量份，更优选上限为10重量份。在含量小于0.01重量份时，可能不提供增稠作用，因此可能在涂覆过程中出现流挂。当含量大于20重量份时，所得涂膜的外观和性能可能变差。
在本文中，在用于本发明的水性中间涂层组合物中，含羟基的丙烯酸类树脂乳液与缔合性增稠剂的重量比(即，含羟基的丙烯酸类树脂乳液/缔合性增稠剂)在基于固体内容物100/0.1至100/50的范围内，优选在100/1至100/10的范围内。当重量比在以上规定范围内时，它提供具有例如极佳储存稳定性和改善的施加实用性的极佳作用的水性中间涂层组合物，并提供具有例如极佳的抛光外观的极佳作用的所得涂膜。
其他树脂
可用于本发明的水性中间涂层组合物可包含还另外的组分，如另外的树脂、颜料分散糊、另外的添加剂等。另外的树脂包括但不具体限于例如聚酯树脂、水溶性丙烯酸类树脂、聚醚树脂、环氧树脂等。
颜料分散糊
颜料分散糊以前通过/可通过使颜料和颜料分散剂分散进入少量含水介质来获得。颜料分散剂可不含挥发性碱性物质，或者可包含相对于颜料分散剂的固体内容物重量不大于3％重量的挥发性碱性物质。在可用于本发明的水性中间涂层组合物中包含的此类颜色分散剂可降低用水性中间涂层组合物形成的所得涂膜中挥发性碱性物质的量，并且抑制所得多层涂膜变黄。因此，在挥发性碱性物质的含量相对于颜料分散剂的固体内容物重量大于3％重量时，所得多层涂膜可能变黄，因此具有较差外观。在此情况下，这是不期望的。
挥发性碱性物质包括具有300℃或更低沸点的碱性物质，包括例如含氮无机或有机碱性物质。无机碱性物质包括氨等。有机碱性物质包括例如胺，包括
具有具1至20个碳原子的线性或支链烷基的伯、仲或叔胺，如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、二甲基十二烷基胺等；
具有具1至20个碳原子的线性或支链羟烷基的伯、仲或叔胺，如单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等；
具有具1至20个碳原子的线性或支链烷基和具1至20个碳原子的线性或支链羟烷基的伯、仲或叔胺，如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等；
具有1至20个碳原子的取代或未取代的线性聚胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等；
具有1至20个碳原子的取代或未取代的环状单胺，如吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等；
具有1至20个碳原子的取代或未取代的环状聚胺，如哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N，N-二甲基哌嗪等等。
在可用于本发明的水性中间涂层组合物中上述颜料分散剂以外的其他组分可包含挥发性碱性物质。因此，颜料分散剂更优选包含更少量的挥发性碱性物质。因此，颜料分散剂更加优选基本不含挥发性碱性物质，并且分散用此类颜料分散剂进行。在本文中，进一步优选不使用以胺中和的普通颜料分散树脂。更进一步优选使用所述颜料分散剂，以便在根据本发明形成多层涂膜期间所施加涂层组合物中挥发性碱性物质的含量不大于7×10-6mmol/mm2。
颜料分散剂为具有颜料相容部分和亲水部分的树脂。颜料相容部分和亲水部分包括例如非离子、阳离子和阴离子官能团。颜料分散剂可在一个分子中具有两个或更多个此类官能团。
非离子官能团包括例如羟基、酰胺基、聚氧亚烷基等。阳离子官能团包括例如氨基、亚氨基、肼基等。阴离子官能团包括例如羧基、磺酸基团、磷酸基团等。此类颜料分散剂可通过本领域的技术人员已知的普通方法制备。
颜料分散剂包括但不具体限于不含挥发性碱性物质的颜料分散剂，包含相对于颜料分散剂的固体内容物重量不大于3％重量挥发性碱性物质的颜料分散剂。优选少量颜料分散剂可有效分散任何其中的颜料。颜料分散剂包括例如购得的分散剂，例如Disperbyk 190、Disperbyk 181和Disperbyk 182(产品名称)(各自为具有高分子量的共聚物)和Disperbyk 184(产品名称)(为具有高分子量的共聚物)，各自为由Byk-Chemie制备的阴离子或非离子分散剂；EFKAPOLYMER4550(产品名称)，由EFKA制备的阴离子或非离子分散剂；Solsperse27000(产品名称)，由Avecia KK制备的非离子分散剂；以及Solsperse41000和Solsperse 53095(产品名称)，各自为Avecia KK制备的阴离子分散剂，等。
颜料分散剂具有优选1000(下限)至100000(上限)的数均分子量。当数均分子量小于1000时，分散稳定性可能不足。当数均分子量大于100000时，粘度可能太高，以致不能处理。数均分子量的下限更优选为2000，数均分子量的上限更优选为50000。下限还更优选为4000，上限还更优选为50000。
颜料分散糊通过/可通过混合上述颜料分散剂和颜料的本领域的技术人员已知的普通方法得到。优选颜料分散剂的含量在相对于所制备颜料分散糊的固体内容物重量1％重量(下限)至20％重量(上限)的范围内。当含量小于1％重量时，可能难以稳定分散其中的颜料。当含量大于20％重量时，所得涂膜可能具有较差的性能。下限优选为5％重量，上限优选为15％重量。
颜料包括但不具体限于可用于普通水性涂层组合物的任何颜料。为了提供具有改善耐候性和相对于下层足够遮盖能力的所得涂膜，颜料优选为着色颜料。二氧化钛特别优选，因为二氧化钛具有极佳的着色性质和相对于下层极佳的遮盖能力，并且二氧化钛是经济的。
颜料包括二氧化钛，和例如有机着色颜料，如偶氮螯合颜料、不溶性偶氮颜料、稠合的偶氮颜料、酞菁颜料、靛颜料、周酮(perinone)颜料、二萘嵌苯颜料、二氧六环颜料、喹吖啶酮颜料、异二氢吲哚酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、金属络合物颜料等；无机着色颜料，如铬黄、氧化铁黄、氧化铁红、炭黑等；等。可与上述颜料组合使用填料颜料，如碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等。
可在本发明中使用基本包含炭黑和二氧化钛颜料的普通灰色涂层组合物。在本文中，可在本发明中使用其中颜色性质(如亮度和颜色)与要在上面进一步施加的面涂层组合物的那些颜色性质匹配的涂层组合物。可在涂层组合物中组合使用两种或更多种着色颜料。
颜料重量含量(PWC)(基于重量)优选在相对于水性中间涂层组合物中所有固体树脂内容物和颜料的总重量10至60％重量的范围内。当含量小于10％重量时，相对于下层的遮盖能力可能降低。当含量大于60％重量时，在固化过程中粘度可能提高，因此可能降低流动性，以致于提供具有较差外观的所得涂膜。
颜料分散剂的含量优选在相对于颜料重量0.5％重量(下限)至10％重量(上限)的范围内。当含量小于0.5％重量时，由于颜料分散剂的含量小，颜料的分散稳定性可能降低。当含量大于10％重量时，所得涂膜可能具有较差的性能。下限优选为1％重量，上限优选为5％重量。
上述组分以外的其他另外的添加剂包括要加到普通涂层组合物的普通添加剂，如增稠剂、填料、紫外光吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、表面调节剂、防针孔剂等。其他另外添加剂的含量可适当由本领域的技术人员测定。
可用于本发明的水性中间涂层组合物期望包含相对于组合物中固体树脂内容物总重量
5至70％重量，优选20至65％重量，更优选40至60％重量含羟基的聚酯树脂；
1至30％重量，优选2至25％重量，更优选4至20％重量含羟基的丙烯酸类树脂乳液；
10至40％重量，优选20至37％重量，更优选25至35％重量的蜜胺树脂；
3至25％重量，优选5至15％重量，更优选7至12％重量的碳二亚胺；和
0.05至2％重量，优选0.1至1.5％重量，更优选0.2至1.2％重量的缔合性增稠剂。
以上规定各范围可显著抑制涂覆过程中所得水性中间涂层组合物的流挂。
通过混合上述组分，如含羟基的丙烯酸类树脂乳液、含羟基的聚酯树脂、蜜胺树脂、碳二亚胺和缔合性增稠剂，可制备可用于本发明的水性中间涂层组合物。
丙烯酸类树脂乳液与含羟基的聚酯树脂的重量比(即，丙烯酸类树脂乳液/含羟基的聚酯树脂)在基于固体内容物1/1至1/20的范围内。当重量比大于1/1时，所得涂层组合物可能具有提高的粘度，因此，所得中间涂膜可能具有较差的平滑度或较差的外观。当重量比小于1/20时，所得中间涂膜的吸水率和洗脱速率(elution rate)可能提高，因此，所得中间涂膜可能具有较差的外观。
可向组合物加入适量另外的任选树脂组分、颜料分散糊或其他另外的添加剂。另外的任选树脂组分含量优选相对于水性中间涂层组合物中所有固体树脂内容物总重量不大于50％重量。当含量大于50％重量时，所得涂层组合物可能难以具有增加的固体浓度。在此情况下，不是优选的。
这些另外的组分可在固化剂加入乳液之前或之后加入。水性中间涂层组合物包括但不具体限于例如含水形式，如水溶液、含水分散体、含水乳液等。
水性底涂层组合物
可用于本发明方法的水性底涂层组合物包括可普通用于本领域的涂层组合物作为用于涂覆机动车体(如汽车)的水性底涂层组合物。例如，水性底涂层组合物包含分散或溶于含水介质的成膜树脂和固化剂(如果需要)、颜料(如闪光有色颜料、着色颜料、填料颜料等)和添加剂。成膜树脂包括例如聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨酯树脂、碳酸酯树脂、环氧树脂等。优选的成膜树脂为丙烯酸类树脂和/或聚酯树脂，这些树脂可与蜜胺树脂组合，此组合具有颜料分散性和施加实用性。固化剂、颜料和添加剂包括普通用于本领域的那些物质。
水性底涂层组合物中颜料重量含量(PWC)一般在0.1％重量(下限)至50％重量(上限)的范围内。下限优选为0.5％重量，上限优选为40％重量。下限更优选为1％重量，上限更优选为30％重量。当颜料重量含量小于0.1％重量时，颜料可能提供不出效果。当颜料重量含量大于50％重量时，所得涂膜可能具有变差的外观。
可通过类似于制备中间涂层组合物中所述的方法制备水性底涂层组合物。水性底涂层组合物包括但不具体限于例如含水形式，如水溶液、含水分散体、含水乳液等。
透明涂层组合物
可用于本发明方法的透明涂层组合物包括可普通用于本领域的涂层组合物作为用于涂覆机动车体(如汽车)的透明涂层组合物。例如，透明涂层组合物包含分散或溶于介质的成膜树脂和固化剂(如果需要)及添加剂。成膜树脂包括例如丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨酯树脂等。成膜树脂可与固化剂组合使用，固化剂如氨基树脂和/或异氰酸酯树脂。优选的成膜树脂为丙烯酸类树脂和/或聚酯树脂，这些树脂可与氨基树脂组合，此组合可提供具有改善性质的所得涂膜，如改善的透明性、耐酸蚀性等。羧酸-环氧固化***中丙烯酸类树脂和/或聚酯树脂也是优选的，因为此类***可提供具有改善性质的所得涂膜，如改善的透明性、耐酸蚀性等。
透明涂层组合物包括任何涂层组合物类型，如有机溶剂类型、含水类型(如水溶液、含水分散体和含水乳液)、非含水分散体类型、粉末类型等。如果需要，透明涂层组合物可还包含固化催化剂、表面调节剂等。
形成多层涂膜的方法
本发明的形成多层涂膜的方法包括将电沉积涂膜施加到要涂覆的制品的初始步骤。通过在要涂覆的制品上施加电沉积涂层组合物，并烘烤和固化制品上的所施加电沉积涂层组合物，可形成电沉积涂膜。要涂覆的制品包括但不具体限于可经过阳离子或阴离子电沉积涂覆过程的金属制品。制品包括例如由金属制成的制品，如铁、铜、铝、锡、锌等；和由含上列金属的合金制成的制品等。电沉积涂覆组合物包括但不具体限于普通阳离子电沉积涂层组合物和普通阴离子电沉积涂层组合物，各组合物为本领域的技术人员已知。可根据本领域的技术人员已知的用于机动车体(如汽车)的有关普通电沉积涂覆方法的普通方法和条件，进行电沉积涂层组合物的施加、烘烤和固化。
随后，可在电沉积涂膜上施加水性中间涂层组合物，以形成中间涂膜。例如，中间涂层组合物可用所谓的“反应枪”(一种空气静电喷涂机)、所谓的“微-微钟”(μμ钟)、“微钟”(μ钟)或“金属钟”(meta钟)(各自为旋转雾化静电涂布机)等喷涂施加。
可确定涂层组合物的施加量，以使所得经固化涂膜的厚度在10至40μm的范围内，优选在15至30μm的范围内。当厚度小于10μm时，所得涂膜可能具有较差的外观和较差的抗碎裂性。当厚度大于40μm时，可能有例如在涂覆过程中流挂和在烘烤和固化期间针孔的缺点。
可优选预先干燥所施加的中间涂层组合物，即，通过加热或空气干燥预热，然后可在上面施加水性底涂层组合物。在此，不充分干燥施加的中间涂层组合物可使涂层组合物中包含的水在烘烤多层涂膜期间突然蒸出，这可很容易导致鼓出。另外，不充分干燥的中间涂层组合物可很容易与要在上面进一步施加的底涂层组合物溶混，以致于提供具有变差外观的所得涂膜。
随后，可在未固化的中间涂膜上施加水性底涂层组合物，以形成底涂膜，然后，通过湿-湿涂覆过程，在未固化的底涂膜上施加透明涂层组合物，以形成透明涂膜。在本文中，湿-湿涂覆过程包括将涂层组合物施加到未固化的涂膜上，未固化的涂膜可预先干燥，即预热，但不完全固化。
一般可确定水性底涂层组合物的施加量，以使所得经固化涂膜具有10至30μm的厚度。当厚度小于10μm时，所得涂膜可具有相对于下层较差的遮盖能力和不均匀的颜色。当厚度大于30μm时，可能有例如在涂覆过程中流挂和在烘烤和固化期间针孔的缺点。
一般可确定透明涂层组合物的施加量，以使所得固化涂膜具有10至70μm的厚度。当厚度小于10μm时，所得多层涂膜可具有减弱的光泽或较差的外观。当厚度大于70μm时，所得多层涂膜可能具有较差的清晰度，或者可能有例如在涂覆过程中不均匀性和流走的缺点。
随后，可同时烘烤和固化中间涂膜、施加在其上面的底涂膜和进一步施加在其上面的透明涂膜。为了提供具有较高交联度的所得固化涂膜，一般烘烤可在110至180℃，优选在120至160℃的温度加热进行。当加热温度小于110℃时，固化可能不充分。当温度大于180℃时，所得涂膜可能***并且易碎。加热的时间适当根据以上规定的温度确定，例如，在120至160℃的温度可在10至60分钟的范围内。
实施例
下面参考以下实施例进一步详细地描述本发明，本发明不限于这些实施例。在本文中，除非另外明确说明，术语“份”指“重量份”。
水性中间涂层组合物
制备实施例1：制备含羟基的丙烯酸类树脂乳液
将445份水和5份Newcol 293(由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制备)加入到用于制备普通丙烯酸类树脂乳液的反应容器，反应容器装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器、氮导管等。在搅拌下将混合物加热到75℃。使24.6份以下表1或2中所列的单体混合物、240份水和30份Newcol 293(由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制备)的混合物在均化器中乳化，以得到单体预制乳液。在搅拌下，经3小时向反应容器滴加单体预制乳液。在滴加单体预制乳液期间，向反应容器滴加50份水中1份APS(过硫酸铵，作为聚合引发剂)的水溶液。加入单体预制乳液和加入水溶液均等进行，并且同时完成。滴加单体预制乳液完成后，反应在80℃继续1小时。使反应混合物冷却。随后向其中加入20份水中2份二甲基氨基乙醇的水溶液，以得到具有40.6％重量非挥发性内容物的含羟基的丙烯酸类树脂乳液(Em-A至Em-J)，其中丙烯酸类树脂乳液的pH用30％二甲基氨基乙醇水溶液调节到7.2。
表1.单体混合物制剂
  丙烯酸类树脂乳液   Em-A   Em-B   Em-C   Em-D   Em-E   Em-F
  MAA   1.53   1.53   1.53   1.53   1.53   1.53
  HEA   8.28   8.28   8.28   12.42   12.42   8.28
  St   45   35   20   45   20   70
  NBA   21.73   38.27   63.08   9.53   44.08   20.19
  EA   23.45   16.92   7.11   -   -   -
  DC-1   -   -   -   31.52   21.97   -
表2.单体混合物制剂
  丙烯酸类树脂乳液   Em-G   Em-H   Em-I   Em-J
  MAA   1.53   1.53   1.53   1.53
  HEA   8.28   12.42   8.28   8.28
  St   45   20   35   45
  NBA   3.34   -   3.24   38.38
  EA   -   -   51.95   -
  DC-1   -   66.05   -   -
  EHA   41.84   -   -   6.8
MAA：NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.以产品名甲基丙烯酸制备的甲基丙烯酸。
HEA：KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.以产品名LIGHT-ESTER HOA制备的丙烯酸2-羟基乙酯。
St：Mitsubishi Chemical Corporation以产品名苯乙烯单体制备的苯乙烯。
NBA：TOAGOSEI CO.，LTD.以产品名丙烯酸正丁酯制备的丙烯酸正丁酯。
EA：TOAGOSEI CO.，LTD.以产品名丙烯酸乙酯制备的丙烯酸乙酯。
DC-1：Mitsubishi Chemical Corporation以产品名DC-1制备的甲基丙烯酸2-羟基乙酯的甲基醚。
EHA：TOAGOSEI CO.，LTD.以产品名丙烯酸2-乙基己酯制备的丙烯酸2-乙基己酯。
在制备实施例1(Em-A至Em-F)中制备的丙烯酸类树脂乳液具有以下表3和4中所示的苯乙烯含量、允许水含量、允许己烷含量、玻璃化转变温度(Tg)、羟基值(OHV)和酸值(AV)。
表3
  丙烯酸类树脂乳液   Em-A   Em-B   Em-C   Em-D   Em-E   Em-F
  苯乙烯含量(％重量)   45   35   20   45   20   70
  允许水含量(mL)   1   1   1   2   2   1
  允许己烷含量(mL)   20   20   20   10   10   40
  玻璃化转变温度(Tg)   13.13   -4.14   -26.46   10.56   -24.17   44.19
  羟基值(OHV)(mgKOH/g)   40   40   40   60   60   60
  酸值(AV)(mgKOH/g)   10   10   10   10   10   10
表4
  丙烯酸类树脂乳液   Em-G   Em-H   Em-I   Em-J
  苯乙烯含量(％重量)   45   20   35   45
  允许水含量(mL)   0.1   6   1   1
  允许己烷含量(mL)   20   25   4   30
  玻璃化转变温度(Tg)   -8.09   -18.06   10.55   1.09
  羟基值(OHV)(mgKOH/g)   40   60   40   40
  酸值(AV)(mgKOH/g)   10   10   10   10
苯乙烯含量(％重量)：苯乙烯含量(％重量)为相对于根据制备实施例1制备的丙烯酸类树脂乳液的所有固体内容物总重量的苯乙烯的重量百分数。
允许水含量(mL)：在烧杯中作为样品称量0.5g根据制备实施例1制备的丙烯酸类树脂乳液的丙烯酸类树脂。向树脂加入10mL丙酮，以制备丙酮溶液。向丙酮溶液滴加水，直到丙酮溶液混浊。丙酮溶液混浊时所加水的量为允许水含量(mL)。
允许己烷含量(mL)：在烧杯中作为样品称量0.5g根据制备实施例1制备的丙烯酸类树脂乳液的丙烯酸类树脂。向树脂加入10mL丙酮，以制备丙酮溶液。向丙酮溶液滴加己烷，直到丙酮溶液混浊。丙酮溶液混浊时所加己烷的量为允许己烷含量(mL)。
可通过检测树脂发现并测定乳液中含羟基的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)、羟基值(OHV)和酸值(AV)。或者，可通过用不饱和单体的含量计算来测定它们。在本文中，通过用氢氧化钾滴定树脂发现和测定乳液的丙烯酸类树脂的酸值，其中用0.1N氢氧化钾(KOH)中和作为酸组分的1g丙烯酸类树脂(固体内容物)。酸值为用于中和树脂的所加氢氧化钾量(mg)。可利用制备树脂所用不饱和单体的含量计算树脂的羟基值和玻璃化转变温度。
制备实施例2：制备含羟基的聚酯树脂
向反应容器加入25.6份间苯二甲酸、22.8份邻苯二甲酸酐、5.6份己二酸、19.3份三羟甲基丙烷、26.7份新戊二醇、17.5份ε-己内酯和0.1份***。在搅拌下将混合物加热到170℃。在3小时内将混合物加热到220℃。去除缩合反应产生的水，得到具有8的酸值的反应产物。随后向反应产物加入7.9份偏苯三酸酐。在150℃进行反应1小时，得到具有40的酸值的聚酯树脂。使聚酯树脂冷却到100℃。向树脂加入11.2份丁基溶纤剂。搅拌混合物，得到均匀混合物。使混合物冷却到60℃。向混合物加入98.8份离子交换水和5.9份二甲基乙醇胺，得到具有50％重量固体含量、酸值40(基于固体内容物)、羟基值110(基于固体内容物)、数均分子量2870、玻璃化转变温度(Tg)-3℃的含羟基的聚酯树脂。含羟基的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)用Seiko Instruments Inc.(SII)制备的差示扫描量热计(DSC220C)测定[测定条件：10mg样品，10℃/分钟升高速率，-20至100℃测定温度范围]。
制备实施例3：制备碳二亚胺化合物
使3930份4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯与作为碳二亚胺化催化剂的79份3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物在180℃反应16小时，以得到具有每1个分子4个碳二亚胺基且两端为异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。向碳二亚胺化合物加入1296份聚乙二醇单甲醚(其中氧基亚乙基/亚乙基氧基重复单元的平均数为9)和2份二月桂酸二丁基锡。将混合物在90℃加热2小时，得到一端为异氰酸酯基且另一端为亲水基团的碳二亚胺化合物。随后，向碳二亚胺化合物加入3000份GP-3000(Sanyo Chemical Industries，Ltd.制备)(为甘油衍生物，其中平均含16.7mol氧化丙烯的氧化丙烯链连接到甘油3个羟基的每个羟基)。使混合物在90℃反应6小时。IR证明反应产物不具有异氰酸酯基。向反应产物加入18800份去离子水，然后搅拌混合物，得到具有30％重量固体树脂内容物的碳二亚胺化合物的水分散体。
制备实施例4：制备颜料分散糊
初步混合4.5份市售分散剂(产品名“Disperbyk 190”)(BYK制备的阴离子-非离子分散剂)、0.5份消泡剂(产品名“BYK-011”，BYK制备的消泡剂)、22.9份离子交换水和72.1份作为颜料的具有金红石结构的二氧化钛。将混合物和玻璃珠介质加入到漆调理器。在室温使颜料分散于混合物，得到颜料分散糊，其中分散的颜料具有不大于5μm的粒度。
制备实施例5：制备水性中间涂层组合物
将24.6份在制备实施例1中制备的含羟基的丙烯酸类树脂乳液(Em-A)、99.9份在制备实施例2中制备的含羟基的聚酯树脂、37.5份固化剂(Mitsui Cytec Industries Inc.以产品名Cymel 211制备的亚氨基类型蜜胺树脂)、33.3份在制备实施例3中制备的碳二亚胺化合物和139份在制备实施例4中制备的颜料分散糊混合。随后，向混合物加入3.33份ADEKA CORPORATION以产品名Adekanol UH-814N制备的氨酯缔合性增稠剂(有效成分含量：30％)。搅拌混合物，得到水性中间涂层组合物。
实施例1：形成多层涂膜
利用NIPPON PAINT，CO.，LTD以产品名POWERNICS 110制备的阳离子电沉积涂层组合物，使用磷酸锌处理的不光亮钢板经过电沉积涂覆，其中施加涂层组合物，以使经干燥涂膜具有20μm厚度，然后将施加的涂层组合物在160℃加热并固化30分钟，随后冷却，得到具有电沉积涂膜的钢板基体。
在如此制备的基体上，利用空气喷涂施加在制备实施例5中制备的水性中间涂层组合物，得到具有20μm厚度的中间涂膜，然后将中间涂膜在80℃预热5分钟。在经预热的中间涂膜上，利用空气喷涂施加NIPPON PAINT，CO.，LTD以产品名AQUAREX AR-2000银金属制备的金属色水性底涂层组合物，得到具有10μm厚度的底涂膜，然后将底涂膜在80℃预热3分钟。随后，在经预热的底涂膜上，利用空气喷涂施加NIPPON PAINT，CO.，LTD以产品名MACFLOW O-1800W-2 CLEAR制备的透明涂层组合物(在酸-环氧固化***中)，得到具有35μm厚度的透明涂膜。使如此涂覆的板经过在140℃进行的加热和固化30分钟，得到具有多层涂膜的测试板。
视觉观察多层涂膜，并根据以下评价标准评价其抛光外观。评价结果显示于下表中。在本文中，水性中间涂层组合物、水性底涂层组合物和透明涂层组合物已分别稀释，并在以下条件下施加。
水性中间涂层组合物
稀释剂：离子交换水
粘度：40(秒)(No.4Ford杯，20℃)
组合物的固体含量：54％重量
水性底涂层组合物
稀释剂：离子交换水
粘度：45(秒)(No.4Ford杯，20℃)
透明涂层组合物
稀释剂：EEP(丙酸乙氧基乙酯)和EXXON以产品名S-150制备的芳族烃溶剂的混合溶剂(重量比1/1)
粘度：30(秒)(No.4Ford杯，20℃)
实施例2-5和比较实施例1-6
根据配方(即，以下表5-7中所列的组分和量)制备水性中间涂层组合物。根据实施例1形成多层涂膜(作为以下实施例2-5和比较实施例1-10)。评价结果也显示于以下表5-7中。
表5
Figure BPA00001280680700351
表6
Figure BPA00001280680700361
表7
Figure BPA00001280680700371
C-211：Mitsui Cytec Industries Inc.以产品名Cymel 211制备的亚氨基类型蜜胺树脂。
增稠剂A：ADEKA CORPORATION以产品名Adekanol UH-814N制备的氨酯缔合性增稠剂(有效成分量30％)。
增稠剂B：SAN NOPCO LIMITED以产品名Thickener SN-1制备的碱性溶胀增稠剂。
NV：相对于水性中间涂层组合物总重量的非挥发性内容物的重量百分数(％重量)。
TI值：由TOKI SANGYO CO.，LTD.以产品名VISCOMETER TVB-10制备的B型粘度计在6rpm测定的粘度相对于在60rpm测定的粘度的比率(6rpm/60rpm)。
*代表所得水性中间涂层组合物不稳定，并且不适用于涂层组合物。
流挂评价
在以下自动机械涂覆条件下，将水性中间涂层组合物施加到具有10mm直径的孔的板上，其中板垂直放置。随后，加热板上施加的涂层组合物，并使其固化，保持板垂直放置。评价在孔底部边缘形成的所施加涂层组合物流挂的长度(即，从孔底部边缘的流挂长度)。
自动机械涂覆条件：
温度：22℃
湿度：78％
机械：ABB Cartridge Bell
线性涂覆速率：600mm/s
旋转速率：25000rpm
刮平(shaving)气压：1.5kg/cm3
施加电压：-90KV
施加涂层组合物的厚度：35μm。
设置时间：2分钟
预热：5分钟，80℃
加热和固化：30分钟，140℃
流挂评价标准
A：流挂长度0至3mm
B：流挂长度4至5mm
C：流挂长度6至8mm
D：流挂长度不小于9mm
储存稳定性评价：
将经稀释的涂层组合物在40℃放置10天。视觉观察所得沉淀物。
A：无沉淀物
B：软沉淀物，可在搅拌下溶解
C：硬沉淀物，在搅拌下不能溶解
根据本发明制备的水性中间涂层组合物应用于三涂一烘(3C1B)涂覆方法可显著抑制涂层组合物流挂，得到具有极佳外观的多层涂膜，如本发明的实施例1至5所证明。另外，本发明可提供具有极佳储存稳定性的水性中间涂层组合物。
所有比较实施例1至10均不能显著抑制涂层组合物的流挂。具体陈述如下。
比较实施例1不能显著抑制涂层组合物流挂，其中使用丙烯酸类树脂乳液Em-C。丙烯酸类树脂乳液Em-C中的苯乙烯单体含量偏离本发明限定的范围。
比较实施例2根本不能抑制涂层组合物流挂，其中使用丙烯酸类树脂乳液Em-E。丙烯酸类树脂乳液Em-E中的苯乙烯单体含量偏离本发明限定的范围。另外，涂层组合物的储存稳定性降低。
虽然比较实施例3利用也在本发明的实施例1中使用的丙烯酸类树脂乳液Em-A，但由于在比较实施例3中乳液Em-A的量较小，因此观察到所施加涂层组合物的较长流挂长度。
虽然比较实施例4利用也在本发明的实施例1中使用的丙烯酸类树脂乳液Em-A，但由于在比较实施例4中增稠剂A的量较小，因此观察到所施加涂层组合物的较长流挂长度。
虽然比较实施例5利用也在本发明的实施例1中使用的丙烯酸类树脂乳液Em-A，但比较实施例5用增稠剂B(碱性溶胀增稠剂)代替缔合性增稠剂A。因此，在比较实施例5中得到长得多的流挂长度和降低的储存稳定性。
比较实施例6利用丙烯酸类树脂乳液Em-F。丙烯酸类树脂乳液Em-F具有70％重量的苯乙烯单体含量和40(mL)的允许己烷含量，两者均偏离本发明限定的那些范围。已发现，在比较实施例6中所得水性中间涂层组合物不稳定，并且不适用作为涂层组合物。
比较实施例7利用具有0.1(mL)允许水含量的丙烯酸类树脂乳液Em-G。比较实施例8利用具有6(mL)允许水含量的丙烯酸类树脂乳液Em-H。各允许水含量偏离本发明限定的范围。在比较实施例7中不能得到有效的水性中间涂层组合物。在比较实施例8中观察到长得多的流挂长度和显著降低的储存稳定性。
比较实施例9利用具有4(mL)允许己烷含量的丙烯酸类树脂乳液Em-I。比较实施例10利用具有30(mL)允许己烷含量的丙烯酸类树脂乳液Em-J。各允许己烷含量偏离本发明限定的范围。在比较实施例9中观察到长得多的流挂长度和显著降低的储存稳定性。在比较实施例10中不能得到有效的(No effective)水性中间涂层组合物。
工业实用性
根据本发明，在三涂一烘(3C1B)涂覆方法中，形成中间涂膜的水性中间涂层组合物包含上述特定含羟基的丙烯酸类树脂乳液、含羟基的聚酯树脂、蜜胺树脂、碳二亚胺和上述特定缔合性增稠剂，其中乳液中的含羟基的丙烯酸类树脂包含27至65％重量的苯乙烯单体。本发明可抑制涂覆过程中水性中间涂层组合物的流挂，并提供具有极佳外观的多层涂膜。因此，本发明特别适用于机动车体(如汽车等)的涂覆。另外，本发明可应用于三涂一烘(3C1B)涂覆方法，以省略一些涂覆步骤，节省成本，并减小环境负荷。
在描述本发明上下文中(尤其在以下权利要求上下文)中术语“一”、“此”和“所述”及类似表达的使用应解释为包括单数和复数，除非本文另外指明或上下文中清楚地指明是相反情况。术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应作为开放式术语解释(即表示“包括但不限于”)，除非另外说明。在本文中对数值范围的叙述只是打算作为单独涉及落入此范围内各分离值的速记方法，除非本文另外指明，并且各分离值如同单独在本文中叙述地那样结合到本说明书。本文所述的所有方法可以任何适合次序进行，除非本文另外指明或上下文另外清楚地指明是相反情况。在本文中提供的任何和所有实例或示例语言(例如，“如”)的使用只是为了更好地说明本发明，不构成对本发明的范围的限制，除非另外要求。在本说明书中的语言不应解释为表示实践本发明必不可少的任何非要求要素。
在本文中描述了本发明的优选实施方案，包括发明人已知的实施本发明的最佳方式。通过阅读前述说明，那些优选实施方案的变化对本领域的技术人员将变得显而易见。发明人预期熟练的技术人员适当时利用此变化，并且发明人打算以本文具体描述以外的其他方式实施本发明。因此，本发明包括为适用法律允许的附加权利要求中所述主题的所有修改和等同方案。另外，本发明包括上述元素的所有可能变化的任何组合，除非本文另外指明，或上下文另外清楚地指明是相反情况。

Claims (5)

1.一种形成多层涂膜的方法，所述方法包括以下步骤：
在电沉积涂膜上施加水性中间涂层组合物，以形成中间涂膜；
在中间涂膜上施加水性底涂层组合物，以形成底涂膜；
在底涂膜上施加透明涂层组合物，以形成透明涂膜；和
同时烘烤和固化中间涂膜、施加在其上面的底涂膜和进一步施加在其上面的透明涂膜，以形成多层涂膜，
其中所述水性中间涂层组合物包含：
包含27至65％重量苯乙烯单体的含羟基的丙烯酸类树脂的乳液，其中该乳液具有0.2至5的允许水含量和5至25的允许己烷含量；
含羟基的聚酯树脂；
蜜胺树脂；
碳二亚胺；和
缔合性增稠剂，
其中所述缔合性增稠剂包含由式(1)表示的氨酯化合物(A)和由式(2)表示的氨酯化合物(B)：
R-(OA)m-O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-O-(AO)n-R    (1)
R-(OA)a-[O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-(OA)b]c-O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-O-(AO)d-R                                (2)
其中
R独立表示具有8至24个碳原子的烃基，
Y独立表示从二异氰酸酯去除两个异氰酸酯基得到的残基，
OA独立表示具有2至4个碳原子的氧基亚烷基，
AO独立表示具有2至4个碳原子的亚烷基氧基，
O表示氧原子，
C表示碳原子，
N表示氮原子，
m独立表示20至500的整数，
n独立表示20至500的整数，
a独立表示1至100的整数，
d独立表示1至100的整数，
b表示40至500的整数，
c表示1至5的整数，
b乘以c(或b×c)表示150至2500的整数，并且
R可相同或不同，Y可相同或不同，
其中各氨酯化合物(A)和(B)具有相对于氧基亚烷基和亚烷基氧基总重量至少80％重量的氧基亚乙基和亚乙基氧基，
其中含羟基的丙烯酸类树脂乳液与缔合性增稠剂的重量比在基于固体内容物100/0.1至100/50的范围内。
2.权利要求1的方法，其中含羟基的丙烯酸类树脂乳液与缔合性增稠剂的重量比在基于固体内容物100/1至100/10的范围内。
3.权利要求1或2的方法，其中所述乳液中含羟基的丙烯酸类树脂具有-10至40℃的玻璃化转变温度(Tg)，3至50mgKOH/g的酸值，和5至80mgKOH/g的羟基值。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述水性中间涂层组合物包含5至70％重量含羟基的聚酯树脂、1至30％重量含羟基的丙烯酸类树脂乳液、10至40％重量蜜胺树脂和0.05至2％重量缔合性增稠剂。
5.一种多层涂膜，所述多层涂膜通过/可通过权利要求1至4中任一项的方法得到。
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