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Gegenstand
der Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung, bestimmte Intermediärzusammensetzungen
bei ihrer Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung
und zur Verwendung der Zusammensetzung in einem Beschichtungsverfahren.
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Ein
bedeutender Markt für
Anstrichstoffe besteht beim Neulackieren von Kraftfahrzeugen zur
Reparatur oder Aufarbeitung nach Blechschäden. Hierauf wird häufig als
auf Fahrzeug-Refinish verwiesen. Einer der häufigsten Typen der sich derzeit
auf dem Markt angebotenen Anstrichstoffe zum Fahrzeug-Refinish umfasst ein
Hydroxyl-funktionelles Polymer und ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel
in einem organischen Lösungsmittel.
Da das Polymer und das Vernetzungsmittel ab dem Zeitpunkt, an dem
sie gemischt werden, zusammen reagieren, werden sie im Allgemeinen
an den Endverbraucher als zwei getrennte Komponenten geliefert,
die kurz vor Gebrauch zusammengemischt werden. Aus diesem Grund
werden sie häufig
als „2K"-Anstrichstoffe bezeichnet.
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In
der praktischen Ausführung
enthält
die Komponente, welche das Polymer enthält, auch jedwede Komponenten,
wie zum Beispiel Pigmente, Füllstoffe,
Streckmittel oder andere Additive, die erforderlich sein können, um
dem Anstrichstoff seine endgültige
Farbe zu verleihen oder seine Eigenschaften zu modifizieren. Pigmente
oder Streckmittel stellen partikuläre Materialien dar, die durch
ein Pigmentdispergiermittel in stabiler Dispersion in der lösungsmittellöslichen
Zusammensetzung gehalten werden. Bei der Herstellung der Zusammensetzungen
werden die Pigmente, Füllstoffe
und Streckmittel gewöhnlich
zuerst als ein Pigmentmahlgut hergestellt. Ein Pigmentmahlgut wird
durch Mischen der Pigmente, Füllstoffe
und Streckmittel und des Pigmentdispergiermittels, gewöhnlich mit
ein wenig Lösungsmittel
in einem Mischgerät
mit hoher Scherung, wie zum Beispiel einer Kugelmühle, hergestellt,
um die Pigmentpartikel auf diese Weise gründlich zu trennen und sie mit
dem Dispergiermittel zu beschichten. Das resultierende Mahlgut wird
dann mit Polymer und Lösungsmittel
gemischt, um die Zusammensetzung zu bilden, die als das „Lackgebinde" bekannt an den Endverbraucher
verkauft wird. Der Verwender mischt dieses Lackgebinde kurz vor
Gebrauch mit einer Lösung
des Vernetzungsmittels in organischem Lösungsmittel, auf das als auf
den „Härter" verwiesen wird.
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Es
wird seitens des Umweltschutzes und der Gesetzgebung Druck ausgeübt, die
Emission organischer Lösungsmittel
aus Beschichtungszusammensetzungen zu reduzieren, wenn sie zur Bildung
eines Anstrichstoffes aufgetragen und getrocknet werden. Eine Weise,
auf die dies erreicht werden kann, besteht in der Verwendung wasserlöslicher
Zusammensetzungen.
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Die
Herstellung eines wasserlöslichen Äquivalents
zu den vorstehend beschriebenen 2K-Anstrichstoffen zur Fahrzeug-Refinish
ist nicht nur lediglich eine Frage des Ersetzens aller Lösungsmittel
durch Wasser. Jede Komponente muss modifiziert werden, um sie wasserlöslich oder
dispergierbar zu machen. Die Modifikation würde insbesondere notwendigerweise
die Einführung
von hydrophilen Gruppen in das Vernetzungsmittel beinhalten, das
in Wasser dispergierbar gemacht werden muss. Es wurde festgestellt,
dass die Einführung
hydrophiler Gruppen in das Vernetzungsmittel den endgültigen Anstrichfilm
wasserempfindlicher macht, wodurch diese Route zur Herstellung hochleistungsfähiger Refinish-Anstrichstoffe
mit guter Wasserbeständigkeit
unattraktiv gemacht wird.
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In
einer Alternative (siehe EP-358979) wird das Polymer in einem organischen
Lösungsmittel
hergestellt. Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wird das
organische Lösungsmittel
entfernt, und das Polymer wird zu einer wässrigen Lösung oder Dispersion verarbeitet.
Dann kann der wässrigen
Polymerlösung oder
Dispersion (gegebenenfalls) vor dem Zufügen der Isocyanat-Vernetzungsmittel
Pigment zugefügt
werden.
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Es
ist jedoch der Erhalt von Beschichtungen mit verbesserter Wasserbeständigkeit
im Vergleich zur Wasserbeständigkeit
von Beschichtungen erwünscht,
die gemäß EP-358979
hergestellt werden. Dies wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer
Lösung
in einem organischen Lösungsmittel
aus Polymer mit einer funktionellen Gruppe und hydrophilen Gruppen,
die eine wasserlösliche
Pigmentdispersion darin dispergiert aufweisen, erreicht.
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Ein
vorgeschlagenes alternatives Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen
2K-Zusammensetzung verwendet ein lösungsmittellösliches
Lackgebinde. Das Polymer und das Vernetzungsmittel werden beide
so gewählt,
dass sie in einem organischen Lösungsmittel
löslich
sind, und das Pigmentmahlgut wird unter Verwendung eines mit dem
Lösungsmittel
kompatiblen Pigmentdispergiermittels hergestellt. Das Polymer wird aufgelöst, und
das Pigment wird in dem organischen Lösungsmittel zur Bildung des
lösungsmittellöslichen Lackgebindes
dispergiert. Der Endverbraucher löst das Vernetzungsmittel im
lösungsmittellöslichen
Lackgebinde zur Bildung eines aktivierten Lackgebindes auf und dispergiert
dieses dann in Wasser zur Bildung der gebrauchsfertigen wasserlöslichen
Beschichtungszusammensetzung.
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Es
wurde festgestellt, dass diese Route im Vergleich zu lösungsmittellöslichen
Zusammensetzungen wasserlösliche
2K-Zusammensetzungen mit entsprechender Leistung bereitstellen kann.
Das Problem mit dieser Route besteht darin, dass noch relativ hohe
Lösungsmittelkonzentrationen
aus dem lösungsmittellöslichen Lackgebinde
vorliegen, obwohl der größte Teil
der Trägerflüssigkeit
Wasser sein kann. Die Lösungsmittelkonzentrationen
in weitgehend wasserlöslichen
Zusammensetzungen werden häufig
als flüchtiger
organischer Gehalt (VOC) in Gramm pro Liter der Zusammensetzung,
ausschließlich
Wasser (g/l) ausgedrückt.
Für Grundierungszusammensetzungen
weisen diese Zusammensetzungstypen noch einen VOC im Bereich von
350 g/l auf. Dies ist weniger als übliche lösungsmittellösliche Grundierungszusammensetzungen,
aber bestehende und in Kürze
in Kraft tretende Bestimmungen streben 250 g/l an, und ein noch
niedrigerer Gehalt ist eindeutig wünschenswert. Für Einschicht-Deckanstrichzusammensetzungen
weisen diese Zusammensetzungstypen noch einen VOC im Bereich von
420 g/l auf, was wiederum niedriger als die konventionellen lösungsmittellöslichen
Deckanstrichzusammensetzungen ist, die in Kürze in Kraft tretenden Bestimmungen
streben jedoch 340 g/l an, und ein noch niedrigerer Gehalt ist eindeutig
wünschenswert.
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Wir
haben nun entdeckt, dass es möglich
ist, den VOC dieser Zusammensetzungstypen durch die Verwendung eines
wasserlöslichen
Pigmentmahlgutes zu reduzieren. Dieses wasserlösliche Mahlgut wird in einer Lösung des
Polymers in einem organischen Lösungsmittel
dispergiert, um auf diese Weise das Lackgebinde zu bilden. Das Polymer
weist hydrophile Gruppen dergestalt auf, dass es zur Stabilisierung
der Wasser-in-Öl-Emulsion
des Mahlgutes in der Polymerlösung
wirkt. Es weist auch funktionelle Gruppen auf, die mit dem Vernetzungsmittel
reagieren. Es wird ein Vernetzungsmittel verwendet, das nicht hydrophil
modifiziert ist und das im organischen Lösungsmittel löslich ist.
Kurz vor Gebrauch wird dieser Dispersion das Vernetzungsmittel zugefügt und im
Lösungsmittel
aufgelöst,
und dann wird dieses Gemisch schließlich in Wasser dispergiert.
Diese Öl-in-Wasser-Dispersion
wird auch durch das Polymer stabilisiert. Dieses Verfahren ermöglicht, dass
das Vernetzungsmittel ohne hydrophile Gruppen verwendet werden kann,
während
gleichzeitig die Herstellung von Zusammensetzungen mit einem flüchtigen
organischen Gehalt, der signifikant niedriger ist als bei denen,
die auf üblichen
Routen hergestellt werden.
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Es
wird erfindungsgemäß ein pigmentiertes
lösungsmittellösliches
Lackgebinde bereitgestellt, das zu einer wasserlöslichen Beschichtungszusammensetzung
verarbeitet werden kann, die folgendes umfasst:
- i)
eine wasserlösliche
Pigmentdispersion, umfassend ein in Wasser dispergiertes Pigment
in Gegenwart eines Pigmentdispergiermittels, wobei sich die wasserlösliche Pigmentdispersion
selbst in Dispersion in
- ii) einer Lösung
in einem organischen Lösungsmittel
von Polymer mit funktionellen Gruppen und hydrophilen Gruppen befindet.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch ein lösungsmittellösliches
aktiviertes Lackgebinde bereit, welches das lösungsmittellösliche Lackgebinde
und ein Vernetzungsmittel, das im organischen Lösungsmittel aufgelöst ist,
umfasst.
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Es
wird erfindungsgemäß auch eine
wasserlösliche
Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die eine Dispersion
in einem wässrigen
Medium des lösungsmittellöslichen
aktivierten Lackgebindes umfasst.
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Es
wird erfindungsgemäß auch ein
Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittellöslichen
Lackgebindes bereitgestellt, das in eine pigmentierte wasserlösliche Beschichtungszusammensetzung
verarbeitet werden kann, umfassend ein Polymer mit funktionellen
und hydrophilen Gruppen und ein Vernetzungsmittel für das Polymer,
umfassend die Schritte von:
- i) Bilden einer
Lösung
aus dem Polymer in einem organischen Lösungsmittel;
- ii) Dispergieren einer wasserlöslichen Pigmentdispersion in
der Polymerlösung.
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Es
ist erfindungsgemäß auch ein
Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittellöslichen
aktivierten Lackgebindes vorgesehen, das in eine wässrige Beschichtungszusammensetzung
verarbeitet werden kann, umfassend den weiteren Schritt des Zufügens zum
lösungsmittellöslichen
Lackgebinde eines Vernetzungsmittels, das im organischen Lösungsmittel
löslich
ist und Bilden einer Lösung
aus dem Vernetzungsmittel in der Lösung.
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Es
ist erfindungsgemäß auch ein
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung
vorgesehen, die den weiteren Schritt des Emulgierens des lösungsmittellöslichen
aktivierten Lackgebindes in einem wässrigen Medium umfasst.
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Organische
Lösungsmittel
schließen
jedwede nicht wässrigen
Lösungsmittel
ein, die zum Auflösen des
Polymers verwendet werden können
und die wenig oder keine Löslichkeit
in Wasser aufweisen. Es kann sich um einen aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Solvesso 100TM,
Toluen oder Xylen, einen Alkohol, wie zum Beispiel Butanol oder
Isopropanol, einen Ester, wie zum Beispiel Butylacetat oder Ethylacetat,
ein Keton, wie zum Beispiel Aceton, Methylisobutylketon oder Methylethylketon,
einen Ether, einen Etheralkohol oder einen Etherester oder ein Gemisch
von jedwedem dieser handeln.
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Das
Polymer kann jedwedes Polymer sein, das funktionelle Gruppen und
hydrophile Gruppen aufweist und das zum Stabilisieren der Dispersion
des wässrigen
Mahlgutes in der Polymerlösung
wirken kann und das die Emulsion des aktivierten Lackgebindes in
der wässrigen
Phase stabilisieren kann.
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Funktionelle
Gruppen sind Gruppen, die mit einem Vernetzungsmittel reagieren
können,
um auf diese Weise das Polymer im endgültigen Beschichtungsfilm zu
vernetzen. Bei den funktionellen Gruppen kann es sich zum Beispiel
um Amingruppen, Hydroxylgruppen, Acetoacetatgruppen, Silangruppen,
Carbonsäuregruppen
oder Epoxygruppen, bevorzugt Hydroxylgruppen oder Epoxygruppen und
am bevorzugtesten Hydroxylgruppen handeln.
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Beispiele
geeigneter hydrophiler Gruppen sind Carbonsäuregruppen und Amingruppen.
Wenn die hydrophilen Gruppen Carbonsäuregruppen sind, weist das
Polymer bevorzugt eine Säurezahl
von 20 bis 250 auf. Wenn die hydrophilen Gruppen Amingruppen sind,
weist das Polymer bevorzugt eine Aminzahl von 20 bis 250 auf. Die
Säure-
oder Amingruppen am Polymer sind vorzugsweise mindestens teilweise
neutralisiert oder bevorzugter vollkommen neutralisiert. Die Säuregruppen
können
zum Beispiel unter Verwendung einer geeigneten Base, wie zum Beispiel
Ammoniak oder eines Amins, wie zum Beispiel Dimethylethanolamin
neutralisiert werden, und die Amingruppen können unter Verwendung einer
Säure,
wie zum Beispiel Milchsäure
oder Essigsäure
neutralisiert werden. Wenn die hydrophilen Gruppen Amingruppen oder
Carbonsäuregruppen
sind, können
sie auch als funktionelle Gruppen wirken.
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Das
Polymer kann ein Vinyladditionspolymer, ein Polyester, ein Polyurethan,
ein gemischtes Polyester-Polyurethan oder ein Epoxidpolymer, bevorzugt
ein Vinyladditionspolymer, ein Polyester, ein Polyurethan oder ein
gemischtes Polyester-Polyurethan
und am bevorzugtesten ein Vinyladditionspolymer sein.
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Bevorzugte
Polymere weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts wie anhand
der Gelpermeationschromatographie gemessen von 700 bis 10 000, bevorzugter
1 000 bis 4 000 auf. Wenn das Polymer Hydroxylgruppen aufweist,
weist es bevorzugt eine Hydroxylzahl von 5 bis 500, bevorzugter
von 50 bis 250 auf.
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Bevorzugte
Polymere weisen eine Säurezahl
(SZ) von bis zu 50 auf. Die Säurezahl
stellt die Masse von Kaliumhydroxid in Milligramm dar, die zur Neutralisation
der Säuregruppen
in 1 Gramm festem Harz erforderlich ist.
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Geeignete
Polyester leiten sich von einer mehrwertigen Säure und einer Polyhydroxyverbindung
her und sind im Allgemeinen Hydroxyl-funktionell.
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Mehrwertige
Säuren
sind Verbindungen mit zwei oder mehr Carbonsäuregruppen. Solche mehrwertigen
Säuren
sind im Polyesterfach weithin bekannt. Beispiele geeigneter mehrwertiger
Säuren
sind C1-6-Alkandisäuren, wie zum Beispiel Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder
Hexandisäure,
cycloaliphatische Säuren,
wie zum Beispiel Hexahydrophthalsäure, ungesättigte Alkandisäuren, wie
zum Beispiel Fumar- oder Maleinsäuren,
Dimersäuren
und aromatische Säuren,
wie zum Beispiel Phthalsäure,
Isophthalsäure
und Trimellithsäure.
Esterbildende Derivate solcher Säuren
können
anstelle der freien Säuren
auch verwendet werden. Esterbildende Derivate schließen Anhydride
und niederen Alkyl-, wie zum Beispiel Methyl- oder Ethylester ein.
Gemische aus zwei oder mehr Säuren
oder ihre esterbildenden Derivate können verwendet werden.
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Polyhydroxyverbindungen
sind Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen und sind im
Polyesterfach weithin bekannt. Beispiele geeigneter Polyhydroxyverbindungen
sind Diole, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol,
Butylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Triole, wie
zum Beispiel Trimethylolpropan und Glycerol, Tetrole, wie zum Beispiel
Pentaerythritol und höhere
Polyole, wie zum Beispiel Sorbitol. Gemische aus zwei oder mehr
dieser Polyole können
verwendet werden.
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Polyurethane
oder gemischte Polyester-Polyurethane können auf eine ähnliche
Weise wie Polyester, aber unter Verwendung eines Di- oder Polyisocyanats
anstelle von einigen oder allen der mehrwertigen Säuren hergestellt
werden. Sie sind im Allgemeinen Hydroxyl-funktionell. Geeignete
Diisocyanate sind Tetramethylxylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat und Toluendiisocyanat. Geeignete Polyisocyanate
schließen
die Isocyanurattrimere, Allophanate und Uretdione von Diisocyanaten,
wie zum Beispiel die vorstehend beschriebenen wie auch die Reaktionsprodukte
dieser Diisocyanate mit Polyolen ein. Polyole sind Verbindungen
mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen. Geeignete Polyole schließen Trimethylolpropan,
Glycerol und Pentaerythritol ein. Viele dieser Polyisocyanate sind
im Handel, zum Beispiel unter dem Warenzeichen Desmodur von Bayer
oder dem Warenzeichen Tolonate von Rhodia, erhältlich.
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Das
Polyester, Polyurethan oder Polyester-Polyurethan kann mithilfe üblicher
Mittel hergestellt werden. Die Komponenten des Polyesters werden
im Allgemeinen zusammengeschmolzen oder in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie zum Beispiel Xylen, aufgelöst.
Die Schmelze oder Lösung
wird dann erhitzt, um auf diese Weise das in der Reaktion zwischen
der Säure
und den Hydroxylgruppen gebildete Wasser zu entfernen. Wenn die
Komponenten zusammengeschmolzen werden, kann das Wasser praktisch
unter Verwendung einer Fraktioniersäule bei Temperaturen zwischen
150 und 250°C
entfernt werden. Wenn die Komponenten in einem Lösungsmittel aufgelöst werden,
kann das Wasser zweckmäßigerweise
durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines Dean-Stark-Apparates
bei der Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
entfernt werden. Es kann eine Kombination dieses Verfahrens, initial
Zusammenschmelzen der Komponenten und Entfernung des Wassers unter
Verwendung einer Fraktioniersäule
und dann Zufügen
von Lösungsmittel
und Entfernung weiteren Wassers unter Verwendung eines Dean-Stark-Apparates
verwendet werden. Wenn zur Herstellung eines Polyester-Polyurethans
ein Polyisocyanat eingeschlossen werden soll, dann wird dies im
Allgemeinen nach Reaktion der anderen Komponenten und bei einer
niedrigeren Temperatur, wie zum Beispiel zwischen 50 und 100°C zugefügt, weil
die Isocyanatgruppen viel reaktionsfreudiger als Säure- oder
Estergruppen sind.
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Acryladditionspolymere
leiten sich von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten
Monomeren, wie zum Beispiel Vinyl- oder Acrylmonomeren ab und umfassen
funktionelle Einheiten, hydrophile Einheiten und strukturelle Einheiten.
Wann immer hierin darauf verwiesen wird, verweist der Begriff Acrylmonomer
auf Ester der Acryl- oder
Methacrylsäure.
Der Begriff (Meth)acrylat verweist auf Acrylat wie auch Methacrylat
gleichermaßen,
und der Begriff (Meth)acrylsäure
verweist auf Acryl- oder Methacrylsäure gleichermaßen.
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Funktionelle
Einheiten leiten sich von Vinyl- oder Acrylmonomeren ab, die funktionelle
Gruppen an ihnen aufweisen. Glycidylmethacrylat kann zum Beispiel
zur Herstellung eines Polymers mit Expoxy-funktionellen Gruppen
verwendet werden, und Aminoethylmethacrylat kann zur Herstellung
eines Polymers mit Amin-funktionellen Gruppen hergestellt werden.
Polymere mit Hydroxyl-funktionellen Gruppen können unter Verwendung von Hydroxyl-funktionellen
Vinyl- oder Acrylmonomeren hergestellt werden. Ein Beispiel eines Hydroxyl-funktionellen
Vinylmonomers stellt Vinylalkohol dar. Beispiele von Hydroxyl-funktionellen
Acrylmonomeren stellen Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat
und Hydroxypropyl(meth)acrylat dar.
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Andere
Beispiele geeigneter Hydroxyl-funktioneller Monomere sind die Reaktionsprodukte
von Glycidyl(meth)acrylat mit Monocarbonsäuren, wie zum Beispiel Versatic-Säure und
das Reaktionsprodukt von (Meth)acrylsäure mit Monoepoxyverbindungen,
wie zum Beispiel Cardura ETM (dem Glycidylester
der Versatic-Säure;
von Shell).
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Hydrophile
Einheiten leiten sich von Monomeren mit hydrophilen Gruppen her.
Beispiele von Monomeren mit hydrophilen Gruppen sind Säure-funktionelle
Monomere, wie zum Beispiel Acrylsäure und Methacrylsäure und
Amin-funktionelle Monomere, wie zum Beispiel Dimethylaminoethylacrylat.
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Strukturelle
Einheiten leiten sich von Monomeren her, die weder funktionelle
Gruppen, die mit dem Vernetzungsmittel reagieren, noch jedwede hydrophilen
Gruppen aufweisen. Beispiele von Monomeren, von denen sich die strukturellen
Einheiten herleiten können,
sind nicht funktionelle Vinylmonomere und Alkylester von (Meth)acrylsäure.
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Beispiele
geeigneter nicht funktioneller Vinylmonomere sind Styren, tertiäres Butylstyren
und α-Methylstyren,
bevorzugt α-Methylstyren.
Beispiele geeigneter Alkylester von (Meth)acrylsäure sind C1-12-Alkylester,
wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat,
t-Butyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat.
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Molekulargewichtsregulatoren,
wie zum Beispiel Mercaptoverbindungen, wie zum Beispiel n-Octylmercaptan,
können
auch zur Kontrolle des Molekulargewichts zugefügt werden.
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Bevorzugte
Acryladditionspolymere weisen eine theoretische Glasübergangstemperatur
(Fox-Tg) von –30
bis 80°C,
bevorzugter von –10
bis 50°C
auf.
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Es
sind viele geeignete Acryladditionspolymere im Handel erhältlich.
Sie können
auch mittels konventioneller Mittel hergestellt werden. Das Acryladditionspolymer
kann mittels Kontaktieren eines Gemischs aus den geeigneten Monomeren
mit einem Polymerisationsinitiator bei einer Temperatur, bei der
Polymerisation auftritt, hergestellt werden. So kann das Monomergemisch
zum Beispiel langsam in eine Initiatorlösung gespeist werden, die bei
der Polymerisationstemperatur gehalten wird, oder der Initiator
kann bei der Polymerisationstemperatur gleichzeitig mit dem Monomergemisch
in ein Lösungsmittel
gespeist werden.
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Geeignete
Initiatoren sind Azoinitiatoren, wie zum Beispiel Azodiisobutyronitril
und 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril)
oder Peroxy-Initiatoren, wie zum Beispiel Benzoylperoxid.
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Das
Pigment wird unter Verwendung eines geeigneten Pigmentdispergiermittels
in Wasser dispergiert. Ein geeignetes Pigmentdispergiermittel ist
Dispex GA40TM.
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Der
Begriff Pigment schließt
Füllstoffe
und Streckmittel wie auch konventionelle Pigmente ein. Pigmente
sind partikuläre
Materialien, die dem endgültigen
Anstrichfilm Farbe oder Opazität
verleihen. Streckmittel und Füllmittel
sind gewöhnlich
anorganische Materialien, die zur Reduktion der Kosten einer Formulierung oder
zur Modifikation ihrer Eigenschaften verwendet werden können. Füllstoffe
und Streckmittel können
insbesondere in Grundierungen zur Verbesserung ihrer Fähigkeit
verwendet werden, geringgradige Oberflächenfehler zu verstecken und
auch, damit sie leichter mit Sandpapier zur Bereitstellung einer
glatten Oberfläche
für die
sich anschließende
Deckanstrichapplikation abgeschliffen werden können. Wir haben festgestellt,
dass das erfindungsgemäße Verfahren
insbesondere bei der Herstellung von Grundierungen vorteilhaft ist,
weil sie eine relativ hohe Pigmentmenge enthalten und folglich die
durch dieses Verfahren erreichte VOC-Reduktion besonders deutlich
ist.
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Vernetzungsmittel
sind Verbindungen, die mit mindestens zwei funktionellen Gruppen
am Polymer reagieren, um die Zusammensetzung auf diese Weise zu
vernetzen. Wenn es sich bei den funktionellen Gruppen um Carbonsäuregruppen
handelt, stellt ein Beispiel eines geeigneten Vernetzungsmittels
ein Carbodiimid dar. Wenn es sich bei den funktionellen Gruppen
um Amingruppen handelt, stellen Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel
Polyepoxide und Polyisocyanate dar. Wenn es sich bei den funktionellen
Gruppen um Epoxygruppen handelt, stellen Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel
Polyamine dar. Wenn es sich bei den funktionellen Gruppen am Polymer
um Hydroxylgruppen handelt, stellen Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel
Phenolformaldehyde, Melaminformaldehyde und Polyisocyanate dar.
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Polyisocyanate
sind bevorzugte Vernetzungsmittel. Polyisocyanate sind Verbindungen
mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül und sind im Beschichtungsfach
weithin bekannt. Die Isocyanatgruppen können blockiert sein, nicht
blockierte Isocyanate sind jedoch bevorzugt.
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Geeignete
Diisocyanate sind Tetramethylxylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Toluendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Das Polyisocyanat weist
bevorzugt eine Isocyanatfunktionalität von 2,5 oder mehr Isocyanatgruppen
pro Molekül
auf. Geeignete Polyisocyanate dieser Art schließen die Isocyanurattrimere,
Allophanate und Uretdione von Diisocyanaten, wie zum Beispiel die
vorstehend beschriebenen wie auch die Reaktionsprodukte dieser Diisocyanate
mit Polyolen ein. Polyole sind Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen.
Geeignete Polyole schließen
Trimethylolpropan, Glycerol und Pentaerythritol ein. Viele dieser Polyisocyanate
sind im Handel erhältlich,
zum Beispiel unter dem Warenzeichen Desmodur von Bayer oder dem
Warenzeichen Tolonate von Rhodia.
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Das
wässrige
Medium umfasst mindestens 50 Gew.-% Wasser, bevorzugt mindestens
90% und am bevorzugtesten weitgehend alles, zum Beispiel 99,5%,
Wasser. Die anderen Komponenten des wässrigen Mediums können in
Wasser mischbare organische Lösungsmittel
sein.
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Die
Zusammensetzungen können
auch Katalysatoren zur Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen
am Polymer und Vernetzungsmittel enthalten. Geeignete Katalysatoren
für die
Isocyanat-Hydroxylreaktion schließen Zinnkatalysatoren, wie
zum Beispiel Dibutylzinndilaurat und Aminkatalysatoren, wie zum
Beispiel Triethylamin ein. Die Zusammensetzungen können auch
andere herkömmliche
Anstrichadditive, wie zum Beispiel Pigmente, Füllstoffe, UV-Absorptionsmittel
und Fließhilfsmittel,
enthalten.
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Die
Polymer-Lösung
kann entweder durch Herstellung des Polymers in organischem Lösungsmittel oder
durch einfaches Rühren
des Polymers mit dem organischen Lösungsmittel hergestellt werden.
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Das
Pigmentmahlgut kann durch Mischen der Pigmente, Füllstoffe
und Streckmittel und dem Pigmentdispergiermittel, optional mit etwas
Wasser in einem Mischgerät
mit hoher Scherung, wie zum Beispiel einer Kugelmühle oder
einem Rotationsdisperser bei hoher Geschwindigkeit, um die Pigmentpartikel
auf diese Weise gründlich
zu trennen und sie mit dem Dispergiermittel zu beschichten, hergestellt
werden.
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Das
Vernetzungsmittel kann im organischen Lösungsmittel durch Mischen,
zum Beispiel durch Rühren,
aufgelöst
werden.
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Das
lösungsmittellösliche Gemisch
aus Polymer, Vernetzungsmittel und dispergiertem, wasserlöslichem
Mahlgut kann im wässrigen
Medium durch Rühren
dispergiert werden.
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Die
erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
kann auf die Oberfläche
eines Substrats aufgetragen werden und wird dann trocknen und härten lassen
oder wird zum Trocknen und Härten
veranlasst. Es wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Beschichtung
eines Substrats bereitgestellt, das die Schritte des Auftragens
einer erfindungsgemäßen Schicht
einer Beschichtungszusammensetzung auf eine Oberfläche des Substrats
und danach Veranlassen der Schicht zu härten oder die Schicht härten lassen,
umfasst.
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Die
Beschichtungszusammensetzung kann mittels konventioneller Mittel,
wie zum Beispiel mittels einer Bürste,
einer Rolle oder eines Sprays, bevorzugt eines Sprays aufgetragen
werden. Das Substrat kann zum Beispiel Metall, Kunststoff, Holz
oder Glas sein. Die Zusammensetzungen sind insbesondere zum Refinishing
von Kraftfahrzeugen, an denen sie als Deckschichten verwendet werden
können,
nützlich,
obwohl sie als Grundierungen besonders nützlich sind.
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Der
aufgetragenen Schicht kann erlaubt werden, bei Umgebungstemperatur
zu härten,
in dem Fall, wenn das Polymer und das Vernetzungsmittel bei Umgebungstemperaturen
zusammen reagieren. Die Schicht kann als Alternative zur Beschleunigung
des Härtens
bei erhöhten
Temperaturen, zum Beispiel bei 50–120°C thermisch behandelt werden.
Das Trocknen und Härten
nehmen, abhängig
von den Umgebungsbedingungen und von den verwendeten speziellen
Komponenten, in der Regel zwischen 5 Minuten und 24 Stunden in Anspruch.
Zweckmäßigerweise
nehmen sie ca. 15 Minuten bis ca. 5 Stunden in Anspruch.
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Es
wird erfindungsgemäß auch ein
beschichteter Gegenstand bereitgestellt, der durch dieses Verfahren
erhältlich
ist.
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Die
Erfindung wird nun mittels der folgenden Beispiele erläutert, worin
alle Teile Gewichtsteile sind.
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BEISPIELE
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1. Wasserlösliches
Pigmentmahlgut
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Ein
Dispergiermittel (Dispex GA40TM, 2,991 Teile),
Antischaummittel (Synperionic DF210TM, 0,300
Teile) und Wasser (11,762 Teile) wurden zusammengemischt und in
ein Dispergiergerät
bei hoher Geschwindigkeit gegeben. Das Dispergiergerät wurde
eingeschaltet und Zinkoxid (2,054 Teile), Zinkphosphat (14,266 Teile),
Talcum (24,414 Teile), Calciumcarbonat (16,270 Teile), Titandioxid
(Tipure R960-09TM, 21,563 Teile) und organische
Rußdispersion
(SandosperseTM, 0,498 Teile) wurden stetig
zugefügt,
um auf diese Weise Klumpenbildung zu vermeiden. Zur Aufrechterhaltung
eines flüssigen
Gemischs wurde mit dem Pigment Wasser (5,882) zugefügt. Das
Rühren
wurde 45 bis 60 Minuten bei hoher Geschwindigkeit fortgesetzt. Das
Mischen wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt.
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Hydroxyl-funktionelles
Acrylpolymer
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Ein
Gemisch aus α-Methylstyren
(6,65 Teile), tertiärem
Butylacrylat (19,96 Teile), Hydroxylbutylacrylat (19,16 Teile),
Butylacrylat (11,99 Teile), Acrylsäure (2,14 Teile), Azodiisobutyronitril
(Vazo 67TM, 2,57 Teile), n-Octylmercaptan
(2,33 Teile) und Butylacetat, 7,18 Teile) wurden einem Gemisch aus
Butylacetat (21,14 Teile und α-Methylstyren
(6,65 Teile) über
180 Minuten bei einer Temperatur von 135°C langsam zugefügt. Das
Gemisch wurde 15 Minuten bei 135°C
gehalten, und dann wurde weiterer Initiator (Triganox 21STM, 0,115 Teile) zugefügt. Das Gemisch wurde weitere
60 Minuten gerührt,
und dann wurde weiterer Initiator (Triganox 21STM, 0,115
Teile) zugefügt.
Das Gemisch wurde, bevor es sich abkühlen durfte, weitere 60 Minuten
bei 135°C
gehalten. Das Hydroxyl-funktionelle Polymer wies eine Säurezahl
von 28 auf.
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3. Pigmentiertes
Lackgebinde
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Der
unter 2 vorstehend hergestellten Polymerlösung (15,77 Teile) wurde ein
Gemisch aus Dimethylaminoethanol (0,57 Teile) und Wasser (5,16 Teile)
zugefügt.
Dieses Gemisch wurde dem unter 1 vorstehend hergestellten Pigmentmahlgut
(73,87 Teile) unter Rühren,
gefolgt von Butylacetat (4,57 Teile) und Dibutylzinndilaurat-Katalysator
(0,06 Teile), zugefügt.
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4. Grundierungszusammensetzungen
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Drei
erfindungsgemäße Grundierungszusammensetzungen
wurden mit drei verschiedenen Polyisocyanat-Härtern hergestellt. Die Komponenten
sind in Tabelle 1 nachstehend ersichtlich.
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5. Vergleichstests
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Es
wurden zwei Grundierungszusammensetzungen, die erfindungsgemäße Zusammensetzung
4 und Vergleichszusammensetzung 5, unter Verwendung hydrophil modifizierter
Polyisocyanate, die der wässrigen Zusammensetzung
nach dem Mischen des Mahlgutes und Wasser zugefügt wurden, hergestellt. Diese
Zusammensetzungen verwendeten das pigmentierte Lackgebinde von 3
vorstehend (300 Teile). Für
Zusammensetzung 4 wurde dem Lackgebinde ein nicht hydrophil modifiziertes
Polyisocyanat, Cythane 3174TM (34,8 Teile) unter
Rühren
zugefügt,
und dann wurde Wasser (43,8 Teile) unter Rühren zugefügt, um die endgültige Anstrichzusammensetzung
4 zu ergeben. Für
die Vergleichszusammensetzung 5 wurde dem Lackgebinde Wasser (43,8
Teile) und dann ein hydrophil modifiziertes Polyisocyanat Desmodur
VPLS 2032TM (39,6 Teile) unter Rühren zugefügt.
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Diese
Grundierungszusammensetzungen wurden mittels Spray auf Stahlbleche
aufgebracht, um eine Trockenfilmdicke von 80 Mikron in drei Schichten
zu ergeben. Die Bleche wurden 24 Stunden bei Umgebungstemperatur
(ca. 20°C)
zum Trocknen und Härten
stehen lassen.
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Die
getrockneten Grundierungsbeschichtungen wurden bis zum Erhalt einer
glatten Oberflächenbeschaffenheit
mit P300-Papier und einem mechanischen Schleifer abgeschliffen,
und dann wurde ein im Handel erhältlicher
schwarzer 2K-Polyurethan-Deckanstrich
aufgebracht. Dieser wurde l Stunde bei Umgebungstemperatur trocknen
lassen und dann 30 Minuten bei 60°C
im Ofen getrocknet.
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Die
mit Grundierung und Deckanstrich versehenen Bleche wurden auf König-Härte und
Wasserdurchlässigkeitsbeständigkeit
getestet. Die Wasserdurchlässigkeitsbeständigkeit
wurde gemäß SMMT (Society
of Motor Manufacturers Test) Nummer 57 gemessen. Die Ergebnisse
waren wie folgt:
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Das
Ergebnis des Wasserdurchlässigkeitsbeständigkeitstests
zeigt die Blasenbildung des Anstrichstoffes nach 3 Tagen an. Unter
M versteht man die mittlere Blasenbildung, und unter SD versteht
man die sehr dichte Blasenbildung. Die Blasengröße von 8 wird auf einer Skala
von 1 bis 10 erhalten, wobei 1 für
10 mm und 10 für
mikroskopisch steht. Adhäsion
zeigt den prozentualen Anteil der Beschichtung an, der nach Ausbringen
eines Klebestreifens auf den getesteten Deckanstrich und sein Entfernen
intakt bleibt.
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Dieser
Wasserdurchlässigkeitsbeständigkeitstest
zeigt sehr deutlich den Vorteil des Verfahrens und der Zusammensetzungen
gemäss
der Erfindung, welche den Bedarf an hydrophil modifizierten Polyisocyanaten
vermeiden, während
sie einen viel niedrigeren VOC als den ergeben, der unter Verwendung
von bekanntem lösungsmittellöslichem
Mahlgut in Zusammenhang mit nicht hydrophil modifizierten Polyisocyanaten
erreichbar ist.
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6. Deckanstrichzusammensetzung
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Ein
erfindungsgemäßer weißer Deckanstrich
wurde wie folgt hergestellt.
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Weißes wasserlösliches Pigmentmahlgut
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Ein
Dispergiermittel (Dispex GA40TM, 26,5 Teile),
Antischaummittel (Synperionic DF210TM, 9
Teile), Polypropylenglycol (100,0 Teile) und Wasser (150,0 Teile)
wurden zusammengemischt und in ein Dispergiergerät mit hoher Geschwindigkeit
gegeben. Das Dispergiergerät
wurde eingeschaltet, und Titandioxid (Tipure R960-09TM,
1393,0 Teile), wurden stetig zugefügt, um auf diese Weise Klumpenbildung
zu vermeiden. Zur Aufrechterhaltung eines flüssigen Gemischs wurde mit dem
Pigment Wasser (183,0 Teile) zugefügt. Das Rühren wurde 45 bis 60 Minuten
bei hoher Geschwindigkeit fortgesetzt. Das Mischen wurde weitere
5 Minuten fortgesetzt.
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Weißes pigmentiertes
Lackgebinde
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Der
unter 2 vorstehend hergestellten Polymerlösung (200,0 Teile) wurde eine
10%ige wässrige
Lösung
aus Dimethylaminoethanol (7 Teile) zugefügt. Dieses Gemisch wurde dem
vorstehend hergestellten weißen
Pigment (190,0 Teile) unter Rühren,
gefolgt von Butylacetat (20 Teile) und Dibutylzinndilaurat-Katalysator (0,25
Teile) zugefügt.
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Weiße Deckanstrichzusammensetzung
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Ein
weißer
Deckanstrich wurde mittels Mischen des Lackgebindes wie vorstehend
(164 Teile), einem Polyisocyanat (Cythane 3174TM,
46,0 Teile), einer 10%igen wässrigen
Lösung
aus Dimethylaminoethanol (14,0 Teile) und Wasser (200,0 Teile) hergestellt.
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Aufbringen
und Testen
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Der
Anstrichstoff wurde 30 Minuten nach dem Mischen stehen lassen, um
eine zum Sprühen
geeignete Zusammensetzung von niedriger Viskosität zu ergeben. Die Zusammensetzung
wurde auf ein mit einer Grundierung versehenes Stahlblech bei einer
Trockenfilmdicke von 40 Mikrometern gesprüht. Sie wurde 1 Stunde bei
Umgebungstemperatur (ca. 20°C)
trocknen lassen und wurde dann 30 Minuten bei 60°C im Ofen getrocknet.
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Der
resultierende Deckanstrich war, mit einem Glanz von 70 bei einem
Winkel von 20° und
einer König-Härte von
53, glatt, glänzend
und defektfrei.