CN102055023A - 锂二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池的制造方法，所制造的在4.3V以下放电容量大的锂二次电池中的活性物质含有具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，该固溶体中Li、Co、Ni和Mn的组成比满足Li1+(1/3)xCo1-x-yNi(1/2)yMn(2/3)x+(1/2)y(x+y≤1，0≤y，1-x-y＝z)，在Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)-LiNi1/2Mn1/2O2(y)-LiCoO2(z)系三角相图中，(x，y，z)表示存在于以点A(0.45，0.55，0)、点B(0.63，0.37，0)、点C(0.7，0.25，0.05)、点D(0.67，0.18，0.15)、点E(0.75，0，0.25)、点F(0.55，0，0.45)和点G(0.45，0.2，0.35)为顶点的七边形ABCDEFG的边上或者内部值，还进行至少到达在超过4.3V、4.8V(vs.Li/Li+)以下的正极电位变化比较平坦的区域的充电。

Description

锂二次电池的制造方法
本申请为2008年11月11日提出的申请号为2008801155784的专利申请《锂二次电池用活性物质、锂二次电池及其制造方法》的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池池的制造方法。
背景技术
以前，在锂二次电池上作为正极活性物质主要使用LiCoO2。但是，将LiCoO2作为正极活性物质使用的锂二次电池的放电容量只有120～130mAh/g程度，在充电状态下的电池内的热稳定性也差。
于是，作为锂二次电池用活性物质，已知将LiCoO2与其它的化合物形成固溶体的材料。即，作为锂二次电池用活性物质，2001年发表了在LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2分别作为三种成分来配置的三元系状态图上的表示为具有α-NaFeO2型晶体结构的固溶体Li[Co1-2xNixMnx]O2(0＜x≤1/2)。将上述固溶体的一个例子LiNi1/2Mn1/2O2或者LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2作为活性物质使用的锂二次电池的放电容量为150～180mAh，比LiCoO2优异，在充电状态中的电池内的热稳定性上也比LiCoO2优异。
但是，仍需要放电容量更大的锂二次电池用活性物质。
专利文献1～4中记载了作为锂二次电池用活性物质在Li[Li1/3Mn2/3]O2中添加了Fe的化合物。专利文献5～8中记载了作为锂二次电池用活性物质在Li[Li1/3Mn2/3]O2添加了Fe或Ni的化合物。
但是，虽然专利文献1～8记载的发明所涉及的材料的特征在于以便宜的铁作为原料来使用，但是使用了它的锂二次电池与以前的正极活性物质相比极化大，放电容量也不优异。
在专利文献9、10中，作为锂二次电池用活性物质记载了LiNiO2-Li[Li1/3Mn2/3]O2系的固溶体。
但是，专利文献9、10记载的锂二次电池用活性物质由于Ni的电子状态为Ni3+，所以存在需要在氧气中进行合成，而在空气中难以进行合成的问题。像这样，从工业上容易操作的角度出发，也需要Ni以Ni2+的状态存在的锂二次电池用活性物质材料。并且，该材料只能利用Ni3+→Ni4+的一个电子的反应，所以不能期待锂二次电池的放电容量的提高。
在专利文献11-12中作为锂二次电池用活性物质记载了LiNi1/2Mn1/2O2-Li[Li1/3Mn2/3]O2系的固溶体等。
但是，使用了专利文献11、12记载的材料的锂二次电池的放电容量与单独使用LiNi1/2Mn1/2O2的情况相比不仅没有提高反而变差了。
在专利文献13～14中作为锂二次电池用活性物质记载了使Li[Li1/3Mn2/3]O2存在于LiMeO2(Me：Co，Ni)的粒子表面的材料。
但是，上述专利文献1～14记载的技术或者接下来叙述的专利文献15～18记载的技术，全都与本发明的课题提高放电容量不相关。
专利文献15、16中记载了“在本发明中，基本结构中具有层状结构的层状锂过渡金属复合氧化物即[Li](3a)[(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy](3b)O2...(II)，假设所述层状锂过渡金属复合氧化物是按照
Li[Ni1/2Mn1/2]O2的比例为(1-3x)(1-y)、
Li[Li1/3Mn2/3]O2的比例为3x(1-y)、
LiCoO2的比例为y进行固溶。
在这里，(3a)、(3b)分别表示层状R(-3)m结构中的不同金属位点”，“但是，本发明的重点是进一步对(II)式的组成加入只过量z摩尔的Li并进行固溶，其特征在于用下述式表示：
[Li](3a)[Liz/(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy}2/(2+z)](3b)O2...(I)
(其中，0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.35、0.02(1-y)(1-3x)≤z≤0.15(1-y)(1-3x)，且(3a)、(3b)分别表示层状R(-3)m结构中的不同金属位点。)”(0018～0019段)等，并对将Li[Ni1/2Mn1/2]O2、Li[Li1/3Mn2/3]O2和LiCoO2三种成分的固溶体作为基本结构而采用的想法有所记载。但是，即使参照比较例，Li量也仅具体记载了在设定了这样的固溶体的情况下超过自然导出的量而过量，但对在有意地使Li量不过剩的组成范围内，通过使三种成分的比例达到特定值可以提高放电容量没有进行记载。
专利文献17在权利要求1中记载了组成式“Li[Ni(x-y)Li(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/-y)Co2 y]O2(0＜x≤0.5，0≤y≤1/6，x＞y)”。
虽然专利文献17在权利要求1中记载的组成式作为上位概念与本发明的特征组成范围有一部分重复，但是专利文献17完全没有启示采用Li[Ni1/2Mn1/ 2]O2、Li[Ni1/3Mn2/3]O2和LiCoO2三种成分的固溶体的技术思想的记载，在上述组成式所示范围广泛含有将Li[Ni1/2Mn1/2]O2、Li[Ni1/3Mn2/3]O2和LiCoO2三种成分作为固溶体时的组成以外的物质。
在专利文献18的权利要求2中记载了组成式“Li[Ni(x-y)Li(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3-y)Co2y]O2(其中，x大于0在0.5以下，y在0以上1/6以下，x＞y)”。
虽然专利文献18在权利要求2中记载的组成式作为上位概念与本发明的特征组成范围有一部分重复，但是作为实施例仅具体记载了“通过组成式Li[Ni0.5Mn0.5]O2表示的化合物”或者“通过组成式Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2表示的化合物”，这些完全脱离了本发明作为特征的组成范围。并且，专利文献18中完全没有启示采用Li[Ni1/2Mn1/2]O2、Li[Ni1/3Mn2/3]O2和LiCoO2三种成分的固溶体的技术思想的记载。
在专利文献19中记载了通过共沉淀法制作过渡金属(Co，Ni，Mn)的氢氧化物，并将其与锂化合物混合，经过烧成工序合成具有α-NaFeO2型晶体结构的Li[Co1-2xNixMnx]O2的方法。
专利文献1：日本特开2002-068748号公报
专利文献2：日本特开2002-121026号公报
专利文献3：日本特许第03500424号公报
专利文献4：日本特开2005-089279号公报
专利文献5：日本特开2006-036620号公报
专利文献6：日本特开2003-048718号公报
专利文献7：日本特开2006-036621号公报
专利文献8：日本特许第03940788号公报
专利文献9：日本特开平09-055211号公报
专利文献10：日本特许第03539518号公报
专利文献11：日本特开2004-158443号公报
专利文献12：日本特许第03946687号公报
专利文献13：日本特开平08-171935号公报
专利文献14：日本特许第03258841号公报
专利文献15：日本特开2006-253119号公报
专利文献16：日本特开2007-220475号公报
专利文献17：日本特开2004-006267号公报
专利文献18：日本特开2004-152753号公报
专利文献19：国际公开第02/086993号小册子
在非专利文献1中，对高Mn量的LiCoO2-LiNi0.5Mn0.5O2-Li2MnO3固溶体的调制和电化学特性进行了记载，具体表示为0.36LiCoO2-0.2LiNi1/2Mn1/2O2-0.44Li2MnO3、0.27LiCoO2-0.2LiNi1/2Mn1/2O2-0.53Li2MnO3、0.18LiCoO2-0.2LiNi1/ 2Mn1/2O2-0.62Li2MnO3、0.09LiCoO2-0.2LiNi1/2Mn1/2O2-0.71Li2MnO3，Li的含量为1.4～1.5较多的情况下，通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)为1.4左右(参照图2)，不是1.56以上，所以这些固体与本发明的活性物质明显不同。并且，对于制造方法，仅表示了用喷雾干燥法将各自醋酸盐在400℃中进行分解后，在750～950℃进行烧成的方法，没有表示用共沉淀法制造的方法。进一步，表示了在3.0～4.6V的电位领域中使放电容量达到200mAh以上的方法，但是没有表示在4.3V以下的电位领域中使放电容量变大的方法。
在非专利文献2中，表示了对于Li[Li0.182Ni0.182Co0.091Mn0.545]O2，即0.545Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.364LiNi1/2Mn1/2O2-0.091LiCoO2的层状物质，放电容量在初期4.6-2.0V的电位领域中为200mAh/g以上，4.6V～2.0V循环以后，在4.3V～2.0V的电位领域中为160mAh/g程度，所以该层状物质在4.3V以下的电位领域中不是放电容量大的物质。并且，上述层状物质是制作各自醋酸盐浆料，并将其在120℃中干燥后，通过在900℃中烧成而制作的，而并不是通过共沉淀法制作的，通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)约为1，与1.56以上的本发明的活性物质明显不同。
在非专利文献3中，作为锂电池的正极活性物质表示了0.7Li2MnO3·0.3LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2、0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2，对于前者，放电容量表示为在50℃、4.8V充电中为261mAh/g，50℃、4.6V充电中为200mAh/g，但是没有表示在4.3V以下的电位领域中使放电容量变大。并且，上述的正极活性物质是将Co、Ni、Mn的共沉淀氢氧化物和LiOH进行混合并在300或500℃中预烧成，在800或1000℃中烧成而制作，通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)约为1，与1.56以上的本发明的活性物质明显不同。
在非专利文献4中，表示了具有Li[Li1/5Ni1/10Co1/5Mn1/2]O2，即0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.2LiNi1/2Mn1/2O2-0.21LiCoO2的层状晶体结构的固溶体，通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)约为1.4(参照图3)，不是1.56以上，所以该固溶体与本发明的活性物质明显不同。并且，对于制造方法，只表示了使用了各自醋酸盐的溶胶凝胶法，没有表示用共沉淀法制造的方法。进一步，表示在4.5V充电中放电容量为229mAh/g，但是没有表示在4.3V以下的电位领域中使放电容量变大的方法。
在非专利文献5中，对(1-2x)LiNi1/2Mn1/2O2·xLi[Li1/3Mn2/3]O2·xLiCoO2(0≤x≤0.5)的活性物质进行了表示，满足该组成式的0.2LiNi1/2Mn1/2O2·0.4Li[Li1/3Mn2 /3]O2·0.4LiCoO2、0.5Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.5LiCoO2等物质虽然是与本发明相近的组成的物质，但是在本发明的组成范围以外。并且，对于制造方法，只表示了使用了各自醋酸盐的固相法，没有表示用共沉淀法制造的方法。进一步，表示了在4.6V充电中放电容量为190mAh/g程度(x＝0.4)，所以不是在4.3V以下的电位领域中使放电容量变大的方法。
在非专利文献6中，表示了LiNi0.20Li0.20Mn0.60O2，即0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi1/2Mn1/2O2的正极活性物质，通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)在电池制作前为1.7左右(参照图7)，但是放电后(104)面的衍射峰强度大于(003)面的衍射峰强度，所以该正极活性物质与本发明的活性物质明显不同。并且，对于制造方法只表示了将各自醋酸盐或者硝酸盐加热分解而得到的粉末进行烧成的方法，没有表示用共沉淀法制造的方法。进一步，表示了放电容量在4.8V充电中初期时为288mAh/g，20次循环后为220mAh/g，但是没有表示在4.3V以下的电位领域中使放电容量变大的方法。
在非专利文献7中，对层状的(1-x-y)LiNi1/2Mn1/2O2·xLi[Li1/3Mn2/3]O2·yLiCoO2(0≤x＝y≤0.3以及x+y＝0.5)的正极活性物质进行了表示，但是满足该组成式的0.5LiNi1/2Mn1/2O2·0.5Li[Li1/3Mn2/3]O2通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)为1.4左右，不是1.56以上，所以该正极活性物质与本发明的活性物质明显不同。并且，对于制造方法，只表示了使用各自醋酸盐的固相法，没有表示用共沉淀法制造的方法。进一步，表示了放电容量在4.6V充电中为180mAh/g，所以不是在4.3V以下的电位领域中使放电容量变大的方法。
非专利文献8公开了层状结构的0.5Li(Ni0.5Mn0.5)O2-0.5Li(Li1/3Mn2/3)O2的固溶体，具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体Q24通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)约为1.2，不是1.56以上，所以该固溶体与本发明的活性物质明显不同。S24、VS24通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)在1.56以上，但是出现了很多杂质峰，不能特定为具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体。并且，对于制造方法，只表示了烧成根据各自醋酸盐的前驱体的方法，没有表示用共沉淀法制造的方法。进一步，对于Q24，表示了在4.6V充电中放电容量为210mAh/g程度，但是没有表示在4.3V以下的电位领域中使放电容量变大的方法。S24、VS24是放电容量小的物质。
在非专利文献9中，对Li(Li(1-x)/3CoxMn(2-2x)/3O2)(0≤x≤1)固溶体的电化学性质进行了公开，满足该组成式的Li(Li0.7/3Co0.3Mn1.4/3O2)，即0.7Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.3LiCoO2、Li(Li0.6/3Co0.4Mn1.2/3O2)，即0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiCoO2通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)为1.3左右，不在1.56以上，所以该固溶体与本发明的活性物质明显不同。并且，对于制造方法，只表示了烧成根据各自醋酸盐的前驱体的方法，没有表示用共沉淀法制造的方法。进一步，表示了在4.6V充电中放电容量为250mAh/g程度，但是没有表示在4.3V以下的电位领域中使放电容量变大的方法。
在非专利文献10中，对Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2的合成、结构、电化学行为进行了记载，并且对制造方法记载了使用共沉淀法制造的方法，但是满足该组成式的Li[Ni0.25Li1/6Mn7/12]O2，即0.5Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.5LiNi1/2Mn1/2O2等固溶体通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)约为1，不在1.56以上，所以该固溶体与本发明的活性物质明显不同。进一步，表示了在4.8V充电中放电容量为220mAh/g左右，但是没有表示在4.3V以下的电位领域中使放电容量变大的方法(从充放电曲线上看，换算成4.3V时为150mAh/g左右)。
在非专利文献11中，对Li[CoxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)O2]化合物的合成及电化学性质进行了记载，满足该组成式的Li[Co0.33Li0.67/3Mn1.34/3O2]，即0.67Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.33LiCoO2的化合物通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)为1.4左右，不在1.56以上，所以该化合物与本发明的活性物质明显不同。并且，对于制造方法，只表示了将各自醋酸盐或者硝酸盐加热分解而得到的粉末进行烧成的方法，没有表示用共沉淀法制造的方法。进一步，表示了在4.6V充电中放电容量为200mAh/g左右，但是没有表示在4.3V以下的电位领域中使放电容量变大的方法(从充放电曲线上看，换算成4.3V时为150～160mAh/g左右)。
在非专利文献12中，对锂二次电池用Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2正极活性物质，即0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi1/2Mn1/2O2正极活性物质的X射线衍射测定结果进行了公开，(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)在放电后为1.6左右、1.7左右，但是合成后，在放电前为1.2程度，不在1.56以上，所以该正极活性物质与本发明的活性物质明显不同。并且，对于制造方法，只表示了使用了各自醋酸盐的溶胶凝胶法，没有表示用共沉淀法制造的方法。进一步，表示了放电容量在2.0～4.6V的电位领域中为200mAh/g左右，但是在4.6V充电后，2.0～4.3V的电位领域的循环中为110mAh/g左右，因此不是在4.3V以下的电位领域中使放电容量变大的方法。
在非专利文献13中公开了纳米结晶Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2，即0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi1/2Mn1/2O2，通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)为1.3左右，不在1.56以上，所以该纳米结晶与本发明的活性物质明显不同。并且，对于制造方法，只公开了将各自醋酸盐或者硝酸盐加热分解而得到的粉末进行烧成的方法，没有表示用共沉淀法制造的方法。进一步，表示了在4.8V充电中放电容量为210mAh/g左右，但是没有表示在4.3V以下的电位领域中使放电容量变大的方法。
在非专利文献14中，对作为锂离子电池用正极活性物质的LiCoO2-Li2MnO3(Li[Li(x/3)Co1-xMn(2x/3)]O2)固溶体的调制及电化学行为进行了公开，满足该组成式的Li[Li0.2Co0.4Mn0.4]O2即0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiCoO2固溶体、Li[Li0.23Co0.31Mn0.46]O2即0.69Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.31LiCoO2固溶体通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)在充放电前分别为2.3、1.9左右，在1.56以上(参照图2)，但是在充电容量达到160mAh/g以上的充电末中，其强度比极端降低(对于前者的固溶体为1.4～1.7，参照图10)，由于在将其强度比极端降低的活性物质(固溶体)进行放电时的放电末的强度比不明显，所以不能说该活性物质与本发明的活性物质相同。并且，对于制造方法，只表示了用喷雾干燥法将各自醋酸盐在400℃中进行分解后，在750～950℃中烧成的方法，没有表示用共沉淀法制造的方法。进一步，表示了在4.5V充电中放电容量为100mAh/g左右，并不大。
在非专利文献15中，对层状的0.6LiNi0.5Mn0.5O2·xLi2MnO3·yLiCoO2(x+y＝0.4)正极活性物质进行了公开，满足该组成式的0.6LiNi0.5Mn0.5O2·0.4Li2MnO3通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)为1.4左右，不是1.56以上，所以该正极活性物质与本发明的活性物质明显不同。并且，对于制造方法，只表示了将各自醋酸盐加热分解而得到的粉末进行烧成的方法，没有表示用共沉淀法制造的方法。进一步，公开了在4.6V充电中放电容量为210mAh/g左右，但是没有公开在4.3V以下的电位领域中使放电容量变大的方法(换算成4.3V时为150mAh/g左右)。
在非专利文献16中，公开了锂二次电池用的Li[Li0.15Ni0.275Mn0.575]O2)正极活性物质，即0.45Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.55LiNi1/2Mn1/2O2正极活性物质，通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)约为1，不在1.56以上，所以该正极活性物质与本发明的活性物质明显不同。并且，对于制造方法，只表示了使用各自醋酸盐的溶胶凝胶法，没有表示用共沉淀法制造的方法。进一步，表示了在4.6V充电中放电容量为180mAh/g左右，但是没有表示在4.3V以下的电位领域中使放电容量变大的方法(换算成4.3V时为140mAh/g左右。
在非专利文献17中，对作为锂二次电池用正极活性物质的Li[Li(1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O2的合成及电化学性质进行了公开，满足该组成式的Li[Li0.15Ni0.275Mn0.575]O2即0.45Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.55LiNi1/2Mn1/2O2的正极活性物质通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)约为1，不在1.56以上，所以该正极活性物质与本发明的活性物质明显不同。并且，对于制造方法，只公开了使用各自醋酸盐的溶胶凝胶法，没有公开用共沉淀法制造的方法。进一步，表示了在4.6V充电中放电容量为190mAh/g足有，但是没有表示在4.3V以下的电位领域中使放电容量变大的方法(换算成4.3V时为140mAh/g左右)。
非专利文献1：Electrochimica Acta 51(2006)5581-5586
非专利文献2：Electrochemistry Communications 7(2005)1318-1322
非专利文献3：Electrochemistry Communications 9(2007)787-795
非专利文献4：Journal of Power Sources 146(2005)281-286
非专利文献5：Journal of Power Sources 146(2005)598-601
非专利文献6：Solid State Ionics 176(2005)1035-1042
非专利文献7：Journal of The Electrochemical Society，152(1)A171-A178(2005)
非专利文献8：Journal of Power Sources 124(2003)533-537
非专利文献9：Electrochemistry Communications 9(2007)103-108
非专利文献10：Journal of The Electrochemical Society，149(6)A777-A791(2002)
非专利文献11：Journal of The Electrochemical Society，151(5)A720-A727(2004)
非专利文献12：Electrochemical and Solid-State Letters，6(9)A183-A186(2003)
非专利文献13：Electrochemical and Solid-State Letters，6(8)A166-A169(2003)
非专利文献14：Journal of Power Sources 159(2006)1353-1359
非专利文献15：Materials Letters 58(2004)3197-3200
非专利文献16：Journal of Materials Chemistry，2003，13，319-322
非专利文献17：Journal of Power Sources 112(2002)634-638
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，目的是提供一种放电容量大的锂二次电池的制造方法，特别是在4.3V以下的电位领域中可以使放电容量变大的锂二次电池的制造方法。
结合技术思想对本发明进行说明。但是，对于作用机制含有推定，其正确与否并不限制本发明。另外，本发明在不脱离其主旨或者主要特征的情况下，能够以其它各种形式实施。因此，上述实施方式或者实施例在所有情况下只是单纯的例示，不能限定地进行解释。本发明的范围以权利要求所示的内容为准，不受说明书文本的任何约束。进一步，属于与权利要求相同范围的变形或变更，均属于本发明的范围内。
将公知的LiMnO2作为锂二次电池用活性物质使用时，在充放电过程中，由于产生Mn4+/Mn3+的氧化还原反应所引起的而杨-特勒畸变(Jahn-Teller distortion)，所以得不到稳定的放电容量。
并且，公知的在将LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2分别作为三种成分来配置的三元系状态图上所示的具有α-NaFeO2型晶体结构的固溶体Li[Co1-2xNixMnx]O2(0＜x≤1/2)的材料，伴随着充放电，合成时的过渡金属元素的价态数，不仅是Co或Ni，连Mn的价态数也变动。但是，从经验上来讲，在Ni和Mn以同比例存在的特殊情况下，可以得到Ni2+、Mn4+、Co3+的电子状态，并且限定在该情况下，即使对该材料进行电化学的氧化还原(锂的***脱离)Mn的价态数保持为4价而不变化，所以认为能够获得良好的可逆特性。另外，此时伴随着电化学氧化，Ni的价态数由2价到3价，进一步变到4价，Co的价态数由3价变到4价。在这里，所述Ni和Mn以同比例存在的特殊情况如图2所示，相当于在将LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2分别作为三种成分来配置的三元系状态图所示的直线上的点。但是，除了该直线上以外，就不能得到Ni2+、Mn4+、Co3+的电子状态，结果是放电容量和充放电循环性能差。
认为各金属材料的价态数为Li+、Co3+、Ni2+、Mn4+的材料在专利文献15～18中也能发现一部分。
但是，如上所述，即使参照专利文献15～18的记载，也得不到作为二次电池的放电容量超过以前材料的材料。
作为含有Li+和Mn4+的代表性层状结构，有单斜晶的Li[Li1/3Mn2/3]O2。目前为止，对以该Li[Li1/3Mn2/3]O2为基础的各种化合物进行的研究，如上述专利文献1～14所记载。但是，已知若将Li[Li1/3Mn2/3]O2作为单体使用则大体上得不到充放电容量。这可能是因为在通常的有机电解液的稳定领域中不能发生Mn4+→Mn5+的氧化还原反应。
本发明人着眼于上述Li[Li1/3Mn2/3]O2中的Mn的价态数为4价，研究了与其它的化合物形成固溶体的问题。通过这样做我们推测，即使进行电化学的氧化还原(充放电)，Mn的价态数也不会从4价发生变化，可以改变组成与Li[Li1/3Mn2/3]O2形成固溶体的其它化合物的过渡金属元素的价态数，由此可以获得高放电容量，并且还能够获得稳定的充放电循环性能。
本发明人进一步研究了在该二元系中含有LiCoO2的LiCoO2-LiNi1/2Mn1/2O2-Li[Li1/3Mn2/3]O2的三元系固溶体。LiCoO2在初期充放电效率上优异，高效充放电特性也优异，所以考虑是否可以将此特性发挥出来。
该三元系固溶体用图1所示的三角相图表示。在此矩阵上的全部化合物是以Co3+、Ni2+、Mn4+存在的。即，在上述的LiCoO2-LiNiO2-LiMnO2系中，如图2所示，相对于只有在Ni和Mn以同比例存在的线上才能以Ni2+、Mn4+存在，若是LiCoO2-LiNi1/2Mn1/2O2-Li[Li1/3Mn2/3]O2的三元系固溶体，则在系内的全部点上均能以Co3+、Ni2+、Mn4+存在。
从而，作为本发明的基础的上述三元系固溶体可以标记成x{Li[Li1/3Mn2/3]O2}·y{LiNi1/2Mn1/2O2}·(z＝1-x-y){LiCoO2}。将此进行变形就可以导出Li1+(1/3)xCo1-x-yNi(1/2)yMn(2/3)x+(1/2)yO2的式子。在此，由定义0≤x、0≤y、x+y≤1。
本发明人发现，在上述三元系固溶体中，特别是x的值在1/3＜x的范围内时，将此材料作为活性物质使用的锂二次电池，显示大幅超过使用了以前材料时的放电容量，同时可以成为在循环稳定性上也优异的电池，并已经在日本特许厅申请了“特愿2007-293777”。而且，本发明人发现在上述三元系固溶体中，特别是x的值在1/3＜x≤2/3的范围内时，将此材料作为活性物质使用的锂二次电池，显示大幅超过使用了以前材料时的放电容量，同时可以成为在循环稳定性上也优异的电池，并申请了“特愿2007-330259”。
此次，本发明人发现，在上述三元系固溶体中，x的值在1/3＜x的范围内，在特定的范围内、满足特定的性质时，将此材料作为活性物质使用的锂二次电池显示很大的放电容量，特别是在4.3V以下的电位领域中显示很大的放电容量。
由上述组成式可知，作为本发明特征的活性物质组成与以前的活性物质相比Li的含有比例高是特征之一。即使只举出这一点来考虑，本发明的活性物质组成也是在说明现有技术的图2的组成图上绘制不出的。并且，图2的组成图不能表示像本发明所涉及的材料这样在组成式LiqCoaNibMncOd中不满足a+b+c＝1的关系的物质。
在这里，本发明是一种锂二次电池的制造方法，采用充电时正极的最大到达电位在4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法的用于锂二次电池的制造，其特征在于，所使用的活性物质含有具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，所述固溶体含有的Li、Co、Ni和Mn的组成比满足Li1+(1/3)xCo1- x-yNi(1/2)yMn(2/3)x+(1/2)y(x+y≤1，0≤y)，并且在Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)-LiNi1/2Mn1/2O2(y)-LiCoO2(z)系三角相图中，(x，y，z)用存在于以点A(0.45，0.55，0)、点B(0.63，0.37，0)、点C(0.7，0.25，0.05)、点D(0.67，0.18，0.15)、点E(0.75，0，0.25)、点F(0.55，0，0.45)和点G(0.45，0.2，0.35)为顶点的七边形ABCDEFG的边上或者内部的范围的值来表示，并且，包括对含有所述活性物质的锂二次电池进行至少到达在超过4.3V(vs.Li/Li+)但在4.8V(vs.Li/Li+)以下的正极电位范围中出现的电位变化比较平坦的区域的充电的工序。所述活性物质优选为通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比在充放电前为I(003)/I(104)≥1.56，在放电末为I(003)/I(104)＞1。
在这里，本发明中的“充放电前”是指从活性物质的合成后开始到最初进行电化学通电为止。
并且，“放电末”是指进行160mAh/g以上的放电后(在实施例中是进行177mAh/g以上的放电后)。具体就是，如实施例所示，充电到4.3V(vs.Li/Li+)，进行电流0.1ItA的定电流放电，将终止电压达到2.0V的时点作为放电末。
已知一般经过烧成工序合成具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物时，实际获得的化合物的组成与由原料的加入组成比计算的组成相比会有一定的变动的事实。本发明是在不脱离该技术思想或者主要的特征的情况下能够实施的发明，不可以仅以通过合成获得的物质的组成与上述组成式并不严密一致的理由来解释该物质不属于本发明的范围是不言而喻的。特别是对Li量，已知在烧成工序中容易挥发。并且，氧原子的系数也可能根据合成条件等有所变动。另外，本申请权利要求1的组成式没有对氧原子的系数进行规定。在三角相图中Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)-LiNi1/2Mn1/2O2(y)-LiCoO2(z)的O并不是严格地只有2的情况，还可以含有缺损的情况。
并且，本发明的活性物质还可以含有Li、Co、Ni、Mn、O以外的元素，在含有Li、Co、Ni、Mn、O以外的元素的情况下，从构成上述固溶体的元素中取Li、Co、Ni和Mn，其组成比满足本申请的规定的同时，达到本发明的效果，这样的物质也属于本发明的技术范围。作为Li、Co、Ni、Mn、O以外的元素，可以是Co、Ni、Mn以外的过渡金属元素。
本发明所涉及的锂二次电池用活性物质直至正极电位4.5V(vs.Li/Li+)附近都可以充放电。但是，根据所使用的非水电解质的种类，若充电时正极电位过高，非水电解质则被氧化分解而可能引起电池性能的降低。从而，在使用时，存在需要即使采用充电时的正极最大到达电位在4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法，也能够得到充分的放电容量的锂二次电池的情况。若使用(x，y，z)在上述范围，且通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比满足上述条件的锂二次电池用活性物质，则在使用时，即使采用充电时的正极最大到达电位在4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法，也能达到超过所谓177mAh/g以上(大部分为180mAh/g以上)的以前正极活性物质的容量的放电电量。
从而，本发明是一种锂二次电池的制造方法，用于制造采用充电时正极的最大到达电位在4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法的锂二次电池，其特征在于，所使用的活性物质含有具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，所述固溶体含有的Li、Co、Ni和Mn的组成比满足Li1+(1/3)xCo1-x-yNi(1 /2)yMn(2/3)x+(1/2)y(x+y≤1，0≤y，1-x-y＝z)，并且在Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)-LiNi1/2Mn1/2O2(y)-LiCoO2(z)系三角相图中，(x，y，z)用存在于以点A(0.45，0.55，0)、点B(0.63，0.37，0)、点C(0.7，0.25，0.05)、点D(0.67，0.18，0.15)、点E(0.75，0，0.25)、点F(0.55，0，0.45)和点G(0.45，0.2，0.35)为顶点的七边形ABCDEFG的边上或者内部的范围的值来表示，并且，包括对含有所述活性物质的锂二次电池进行至少到达在超过4.3V(vs.Li/Li+)但在4.8V(vs.Li/Li+)以下的正极电位范围中出现的电位变化比较平坦的区域的充电的工序，所述锂二次电池在4.3V(vs.Li/Li+)以下的电位领域中能够放电的电量在177mAh/g以上。所述活性物质优选为通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比在放电末为I(0 03)/I(104)＞1。
在上述锂二次电池用活性物质中，上述(x，y，z)优选用存在于以点H(0.6，0.4，0)、点I(0.67，0.13，0.2)、点J(0.7，0，0.3)和点K(0.55，0.05，0.4)为顶点的四边形HIJK的边上或者内部的范围的值来表示。
在此范围内时，即使采用充电时的正极最大到达电位在4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法，也能达到超过所谓198mAh/g以上(大部分为200mAh/g以上)的以前正极活性物质的容量的放电电量。
并且，本发明是含有如上所述的锂二次电池用活性物质的锂二次电池。
在这里，仅由LiCoO2粉末、LiNi1/2Mn1/2O2粉末和Li[Li1/3Mn2/3]O2粉末的简单混合物组成的物质不包含在含有本发明所涉及的锂二次电池用活性物质的上述“固溶体”中。这些三种材料的单品，由于进行x射线衍射测定时观察到的对应于各晶格常数的峰位各不相同，对于这样的简单混合物进行x射线衍射测定，就会得到对应各个单品的衍射图。但是，本发明所涉及的具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，至少Li[Li1/3Mn2/3]O2的一部分与LiCoO2和/或LiNi1/2Mn1/2O2固溶。即使上述(x，y，z)在上述的范围内，Li[Li1/3Mn2/3]O2也完全不与LiCoO2和/或LiNi1/2Mn1/2O2固溶的情况下，达不到可以获得放电容量大的锂电池的本发明的效果。
进一步，本发明涉及的锂二次电池用活性物质是存在于x＞1/3的领域中的活性物质，是在使用CuKα线的X射线衍射图的2θ＝20～30°附近，可以观察到能在Li[Li1/3Mn2/3]O2型单斜晶上见到的衍射峰的物质。这个可以推定为Li+和Mn4+规则配列时能观察到的超晶格线。在本发明中，特别是放电容量优异的物质，相对于主相六方晶(003)面的衍射峰强度，在此21°附近见到的单斜晶型衍射峰的强度为4～7％左右。与固溶体中的Li[Li1/3Mn2/3]O2比例增高成比例地，在21°附近见到的单斜晶型衍射峰的强度也增大。因而，相对于主相六方晶(003)面的衍射峰强度，在21°附近见到的单斜晶型衍射峰的强度超过7％的活性物质反倒是难以获得充分的放电容量。
在这里，本发明的锂过渡金属复合氧化物的固溶体的特征是在进行使用了CuKα线的X射线衍射测定时，在20～30°附近能观察到在Li[Li1/3Mn2/3]O2型的单斜晶上能见到的衍射峰。
并且，本发明人在将含有过渡金属元素的前驱体和锂化合物混合再经过烧成工序而得到锂过渡金属复合氧化物的固溶体情况下，在溶剂中将含有Co、Ni和Mn的氢氧化物进行共沉淀来制作前驱体时，特别发现了确实可以合成能得到放电容量大的锂电池的锂二次电池用活性物质。本发明人认为这与通过由共沉淀法获得作为前躯体的过渡金属氢氧化物，可以使过渡金属(Co、Ni、Mn)均匀地分布在前躯体中有关联。另外，对于这种前驱体的优选制作方法可以参考专利文献19的记载。
在这里，本发明是上述锂二次电池用活性物质的制造方法，该方法的特征是在溶剂中将含有Co、Ni和Mn的氢氧化物进行共沉淀来制作前驱体，经过将上述前躯体和锂化合物混合、烧成的工序来制作上述锂过渡金属复合氧化物的固溶体。
为了制造使用本发明涉及的锂二次电池用活性物质，且在使用时即使采用充电时的正极最大到达电位在4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法也能获得充分的放电容量的锂二次电池，重要的是将下面叙述的、考虑了本发明所涉及的锂二次电池用活性物质的特征性行为的充电工序设置在该锂二次电池的制造工序中。即，若将本发明所涉及的锂二次电池用活性物质用于正极并持续定电流充电，则在正极电位4.3V～4.8V的范围，在比较长的期间内可以观察到电位变化比较平坦的领域。在图9中显示了，对于分别使用了实施例6(AT17)和比较例4(AT11)的锂二次电池用活性物质的正极，将进行初期充电时的正极电位行为进行比较。图中记载为“1st charge(第一次充电)”的曲线相当于此。如图9(a)(实施例6)所示，最初的充电时，在从充电电量超过100mAh/g的附近到4.45V附近的电位中可以观察到电位变化比较平坦的领域持续了比较长的期间。与此相对，在图9(b)(比较例4)中几乎观察不到这样平坦的领域。在这里采用的充电条件是电流0.1ItA、电压(正极电位)4.5V(vs.Li/Li+)的定电流定电压充电，即使将充电电压设定的更高，在使用了x的值在1/3以下的材料的情况下几乎观察不到该持续比较长期间的电位平坦领域。相反的，用x的值超过2/3的材料，即使有能够观察到电位变化比较平坦的领域的情况，也比较短。并且，用以前的Li[Co1-2xNixMnx]O2(0≤x≤1/2)系材料也观察不到该行为。该行为是本发明所涉及的锂二次电池用活性物质的特征性行为。
在这里，本发明是一种锂二次电池的制造方法，该方法采用充电时正极最大到达电位在4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法用于制造上述锂二次电池，其特征是，包括进行充电的工序，该充电至少进行到出现超过4.3V(vs.Li/Li+)但在4.8V (vs.Li/Li+)以下的正极电位范围中的电位变化比较平坦的区域。
在这里，电池完成前的初期充放电工程中的充电至少需要进行到达到上述电位平坦领域。该电位平坦领域持续比较长(例如100mAh/g以上)，所以优选继续充电，使尽可能地经由此过程。在这里，通过电位上升等可以观察到该电位平坦领域的终点时，也可以将此作为充电终止条件，还可以将采用定电流定电压充电且电流值衰减到设定值作为充电终止条件。
根据本发明可以提供放电容量大的锂二次电池、特别是在4.3V以下的电位领域中可以使放电容量变大的锂二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的技术思想和技术范围的图。
图2是用于说明现有技术的技术思想的图。
图3是表示组成式为Li1+(1/3)xCo1-x-yNi(1/2)yMn(2/3)x+(1/2)y(x+y≤1，0≤y)的活性物质的晶体结构的图。
图4(a)是假设为LiNiO2的活性物质的X射线衍射图(得到了接近于本发明测定结果的模拟结果)。
图4(b)是假设为(Li0.8Ni0.2)[Ni0.8Li0.2]O2的活性物质的X射线衍射图(得到了接近于文献记载的模拟结果)。
图5是由LiNi0.20Co0.20Mn0.60O2和LiNi0.20Co0.27Mn0.53O2组成的以前的活性物质充放电前和充电后以及放电后的X射线衍射图。
图6是实施例1(AT06)的活性物质的X射线衍射图。
图7是表示实施例1～4和比较例41的活性物质的XAFS测定结果的图。
图8是比较例3(AT09)的活性物质的X射线衍射图。
图9是表示实施例6(AT17)和比较例4(AT11)的活性物质的锂二次电池制造工序中进行的初期充放电工序时的电位行为的图。
图10是表示使用了实施例6、比较例4以及比较例42的活性物质的锂二次电池的充放电行为的图。
图11是实施例7(AT18)的活性物质的充放电前(合成样品)、充电后以及放电后的X射线衍射图。
图12是实施例16(AT33)的活性物质的充放电前(合成样品)、充电后以及放电后的X射线衍射图。
图13是对实施例1～44和比较例1～40的活性物质将放电容量的值进行绘制的Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)-LiNi1/2Mn1/2O2(y)-LiCoO2(z)系三角相图。
具体实施方式
如上所述，本发明的锂二次电池的制造方法的特征在于，作为锂二次电池的正极活性物质使用如下的活性物质：在Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)-LiNi1/2Mn1/2O2(y)-LiCoO2(z)系三角相图中，(x，y，z)用存在于以点A(0.45，0.55，0)、点B(0.63，0.37，0)、点C(0.7，0.25，0.05)、点D(0.67，0.18，0.15)、点E(0.75，0，0.25)、点F(0.55，0，0.45)和点G(0.45，0.2，0.35)为顶点的七边形ABCDEFG的边上或者内部的范围的值来表示。所述活性物质优选为通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比在充放电前为I(003)/I(104)≥1.56，在放电末为I(003)/I(104)＞1。
如图13和后述的表1和表2所示，上述(x，y，z)为上述范围的值时，在4.3V以下的电位领域中的放电容量在177mAh/g以上，若脱离上述范围的值，则只能得到176mAh/g以下的放电容量，所以为了获得可以使放电容量变大的活性物质，需要将上述(x，y，z)设定在特定的范围。
进一步，得知上述(x，y，z)在七边形ABCDEFG的内部时，若处于存在于以点H(0.6，0.4，0)、点I(0.67，0.13，0.2)、点J(0.7，0，0.3)和点K(0.55，0.05，0.4)为顶点的四边形HIJK的边上或者内部的范围，能够获得特别高放电容量(198mAh/g以上)。
并且，对于通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(0 03)/I(104)，还可以进行如下推定。
组成式为Li1+(1/3)xCo1-x-yNi(1/2)yMn(2/3)x+(1/2)y(x+y≤1，0≤y)的活性物质被认为具有如图3所示的层状结构，Me3+层由Li+、Co3+、Ni2+、Mn4+组成。并且，在具有如图3所示的层状结构的活性物质中，若在Li+层的一部分中混有Ni3+，Ni3+层的一部分混有Li+，则认为I(104)强度的一方会变大。于是，举出代表性的层状氧化物LiNiO2(Me3+层只有Ni3+)，并假设成为了在Li+层的一部分中混有Ni3+、Ni3+层的一部分混有Li+的所谓的无序(disorder)相(Li0.8Ni0.2)[Ni0.8Li0. 2]O2，通过理论计算将模拟了X射线衍射图的结果表示在图4中。
如图4(a)所示，LiNiO2的强度比为I(003)/I(104)＝1.10，(003)衍射峰十分大，但是如图4(b)所示，由于Li层中混入了过渡金属(Co、Ni、Mn)而成为无序(disorder)相，所以两者的强度比发生很大变化，为I(003)/I(104)≤1。
在以前的活性物质中，可能是由于生成这样的无序(disorder)相而不能引起从Li层的Li离子顺畅的移动，并影响可逆容量。
与此相对，在本发明的活性物质中，可能是由于I(003)/I(104)≥1.56，所以无序(disorder)相生成的极少，可以得到优异的放电容量。
进一步，对在活性物质制作后的充放电前的衍射峰的强度比I(003)/I(104)和在充放电后的上述强度比的变化，进行如下的推定。
即使在充放电前衍射峰的强度比I(003)/I(104)≥1.56，若充放电中相对Li层混入了过渡金属，则(003)面的衍射峰变宽的同时，强度比I(003)/I(104)显著变小，并且在以前的活性物质中，如将非专利文献6所记载的图转载的图5所示，(004)面的衍射峰及其强度还有逆转的情况。
与此相对，在本发明的活性物质中，如表1、图11和图12所示，在充放电前I(003)/I(104)≥1.56的同时，在放电末I(003)/I(104)＞1(在实施例中I(003)/I(104)＞1.3)，(003)面的衍射峰、(004)面的衍射峰及其强度不会逆转，因此可知在充放电中对于Li层没有混入过渡金属，由此认为是可以获得稳定的大可逆容量的物质。放电末的强度比I(003)/I(104)可以比充放电前大。在放电末的强度比I(003)/I(104)比充放电前小时，其强度比的变化优选小的，更加优选在充放电前的30％以内，在实施例中为26％以内。
接着，对本发明的锂二次电池用活性物质的制造方法进行说明。
本发明的锂二次电池用活性物质基本上按照作为目标的活性物质(氧化物)的组成将所含有构成活性物质的金属元素(Li，Mn，Co，Ni)的原料进行调整，将其烧成而获得。但是，对于Li原料的量，估计在烧成中Li原料的一部分消失，所以优选过量加入1～5％的程度。
当制作目标组成的氧化物时，已知有：将Li、Co、Ni、Mn各自的盐混合、烧成的所谓的“固相法”，或者预先制作使Co、Ni、Mn存在于一个粒子中的共沉淀前驱物，再将其与Li盐混合、烧成的“共沉淀法”。在根据“固相法”的合成过程中，由于特别是Mn相对于Co、Ni难以均一地固溶，所以难以获得各元素在一个粒子中的均一分布的样品。在目前在文献等中，进行了很多通过固相法在Ni或Co的一部分固溶Mn的尝试(LiNi1-xMnxO2等)，但是选择“共沉淀法”从原子水平上更容易获得均一相。于是，在后述的实施例中采用了“共沉淀法”。
当制作共沉淀前驱体时，使将获得共沉淀前驱体的溶液呈惰性氛围是极其重要的。这是因为Co、Ni、Mn中的Mn易被氧化，不容易制作Co、Ni、Mn以2价态均一分布的共沉淀氢氧化物，所以Co、Ni、Mn在原子水平上的均一混合就容易进行的不充分。特别是在本发明的组成范围中，Mn的比例高于Co、Ni的比例，所以使溶液中呈惰性氛围就更加重要。在后述的实施例中，在水溶液中通入惰性气体而除去溶解氧，还同时滴入还原剂。
对于供给到上述烧成的前驱体的调整方法没有限定。可以将Li化合物、Mn化合物、Ni化合物和Co化合物简单混合，也可以在溶液中将含有过渡金属元素的氢氧化物进行共沉淀，并将其与Li化合物进行混合。为了制作均一的复合氧化物，优选将Mn、Ni和Co的共沉淀氢氧化物与Li化合物进行混合，并烧成的方法。
上述共沉淀氢氧化物前驱体的制作优选Mn、Ni和Co均一混合的化合物。但是，前驱体不限定在氢氧化物，只要是其它的碳酸盐、柠檬酸盐等元素在原子水平上均一存在的难溶性盐，就可以与氢氧化物同样使用。并且，通过利用使用了络合剂的晶析反应等，还可以制作体积密度更大的前驱体。此时，通过与Li源混合、烧成可以获得更高密度且比表面积小的活性物质，所以可以提高每个电极面积的能量密度。
上述共沉淀氢氧化物前驱体的原料可将以下化合物作为一个例子举出：作为Mn化合物的氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰等；作为Ni化合物的氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍等；作为Co化合物的硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴等。
作为用于制作上述共沉淀氢氧化物前驱体的原料，只要是能够与碱性水溶液形成沉淀反应的物质，任何形态的物质均可以使用，优选使用溶解度高的金属盐。
本发明中的锂二次电池用活性物质可以通过将上述共沉淀氧化物前驱体和Li化合物混合后，进行热处理来正好制作。作为Li化合物可以通过使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂等适宜地制作。
当获得可逆容量大的活性物质时，烧成温度的选择极其重要。
若烧成温度过高，则得到的活性物质伴随着氧放出而损坏的同时，还存在除了主相六方晶之外，规定为单斜晶Li[Li1/3Mn2/3]O2型的相不作为固溶相而是分相被观察到的倾向，这样的材料由于活性物质的可逆容量大为减少，所以不作为优选。这样的材料在x射线衍射图上的35°附近和45°可以观察到杂质峰。从而，烧成温度达不到活性物质的氧放出反应的影响温度很重要。活性物质的氧放出温度在本发明所涉及的组成范围中大概在1000℃以上，但是根据活性物质的组成氧放出温度有若干的差异，所以优选预先确认活性物质的氧放出温度。特别是已经确认样品中含有的Co量越多前驱体的氧放出温度越向低温侧移动，所以需要注意。作为确认活性物质的氧放出温度的方法，为了模拟烧成反应过程，可以将混合了共沉淀前驱体和LiOH·H2O的物质供给到热重量分析(DTA-TG测定)，但是，若用该方法则用于测定机器的样品室的铂由于挥发的Li成分而被腐蚀，存在损伤机器的顾虑，所以将预先采用500℃程度的烧成温度进行了一定程度的结晶化的组成物供给到热重量分析较好。
另一方面，若烧成温度过低，则结晶化就不能充分进行，电极特性也下降很多，所以不作为优选。烧成温度需要至少在800℃以上。为了减轻晶界阻力，并促进顺畅的锂离子输送，充分进行结晶化很重要。作为看清结晶化程度的方法，可以举出使用了扫描电子显微镜的视觉观察。对本发明的正极活性物质进行扫描电子显微镜观察，结果样品合成温度在800℃以下时为由纳米级的初级粒子形成的物质，但是进一步升高样品合成温度就是结晶化到亚微米程度的物质，是与提高电极特性相关的能够得到大初级粒子的物质。
另一方面，作为另一个表示结晶化程度的指标有先前叙述的X射线衍射峰的半值幅度。但是，只选择主相的衍射峰的半值幅度变小的合成温度，对获得可逆容量大的活性物质未必充分。因为，衍射峰的半值幅度是根据表示结晶晶格的不整合程度的形变量和最小的晶畴(domain)即结晶子的尺寸这两个因子来支配的，为了由半值幅度看清结晶性的程度需要将它们分离捕捉。本发明人通过详细解析本发明活性物质的半值幅度，确认了在800℃以下的温度中合成的样品的晶格内残存形变，通过在其以上的温度中合成就可以基本消除形变。并且，结晶子的尺寸随着合成温度的上升成比例地变大。因而，在本发明的活性物质的组成中，也是通过使体系内几乎没有晶格的形变，且获得结晶子尺寸充分生长的粒子而得到了良好的放电容量。具体就是，已知优选采用的合成温度(烧成温度)能够使晶格定数的形变量在1％以下，且能使结***尺寸生长到150nm以上。通过将这些成型为电极进行充放电还能看到由于膨胀收缩而引起的变化，作为得到的效果优选在充放电过程中微晶尺寸保持在130nm以上。即，通过选择烧成温度，尽可能地接近上述活性物质的氧放出温度，第一次得到可逆容量明显大的活性物质。
如上所述，优选的烧成温度根据活性物质的氧放出温度而不同，所以难以一概设定烧成温度的优选范围，但是优选900至1100℃，更加优选950至1050℃，这样就能够发挥出高特性。
用于本发明所涉及的锂二次电池的非水电解质没有限定，可以使用一般建议用于锂电池等的物质。作为用于非水电解质的非水溶剂可以举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸乙基甲基酯等链状碳酸酯类；甲酸甲基酯、乙酸甲基酯、丁酸甲基酯等链状酯类；四氢呋喃或者其衍生物；1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(メチルジグライム)等醚类；乙腈、苯基腈等腈类；二氧杂戊环或者其衍生物；乙烯硫化物、环丁砜、磺内酯或者其衍生物等的单独或者其中的两种以上的混合物等，但是并不限定于此。
作为用于非水电解质的电解质盐可以举出含有例如LiCiO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等锂(Li)、钠(Na)或者钾(K)中的一种的无机离子盐；LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-maleate、(C2H5)4N-benzoate、(C2H5)4N-phtalate、硬脂酰磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，这些离子型化合物可以单独或者将两种以上混合使用。
进一步，通过混合使用如LiBF4和LiN(C2F5SO2)2的具有全氟代烷基的锂盐，可以进一步降低电解质的粘度，所以可以进一步提高低温特性，并且可以抑制自放电，更加理想。
并且，作为非水电解质可以使用常温熔融盐或者离子液体。
在非水电解质中，为了确实得到具有高电池特性的非水电解质电池，作为电解质盐的浓度优选0.1mol/l～5mol/l，进一步优选0.5mol/l～2.5mol/l。
作为负极材料没有限定，只要是能够析出或者吸附锂离子的物质就可选择。可以举出例如以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等钛系材料，Si或Sb、Sn系等合金系材料锂金属，锂合金(锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-钾和伍德合金等含锂金属合金)，锂复合氧化物(锂-钛)，除了氧化硅以外可以吸附、放出锂的合金，碳材料(例如石墨、硬碳、低温烧成碳、无定形碳等)等。
正极活性物质的粉体和负极材料的粉体优选平均粒径大小在100μm以下。特别是正极活性物质的粉体以提高非水电解质电池的高输出功率特性为目的优选在10μm以下。为了按照规定形状获得粉体而使用粉碎机或者分粒机。例如可以使用研钵、球磨机、混砂机、振动球磨机、行星球磨机、喷射磨、反气流粉碎机、回旋气流型喷射磨或者筛子等。粉碎时还可以使用有水或者己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分粒方法没有特别限定，可以根据需要使用筛子或者风力分粒机等，并选择干式或者湿式。
以上，对正极和负极的主要组成成分正极活性物质和负极材料进行了详细叙述，对于上述正极和负极除了上述主要组成成分以外还可以含有作为其它组成成分的导电剂、粘结剂、增粘剂、填料等。
作为导电剂，只要是不给电池性能带来不良影响的电子导电性材料就没有限定，通常是可以含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的一种或者它们的混合物。
在这些当中，从电子传导性和涂工性的角度出发，作为导电剂优选乙炔黑。导电剂的添加量相对于正极或者负极的总重量优选0.1重量％～50重量％，特别优选0.5重量％～30重量％。特别是将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒子而使用就能削减所需碳量，所以最理想。这些混合方法是物理性混合，它的理想之处是均一混合。因此，可以用V型混合机、S型混合机、磨碎机(擂かい機)、球磨机、行星球磨机等粉体混合机以干式或者湿式混合。
作为上述粘结剂通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂，乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、含氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的一种或者2种以上的混合物。粘结剂的添加量相对于正极或者负极的总重量优选1～50重量％，特别优选2～30重量％。
作为填料，只要是不给电池性能带来不良影响的材料都可以。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物，无定形硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量相对于正极或者负极的总重量优选在30重量％以下。
正极或者负极是将上述主要组成成分(在正极中是正极活性物质，在负极中是负极材料)以及其它的材料进行混炼而形成合剂，并混合到N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂中后，将所得到的混合液涂布在将在下面详细叙述的集电体上，或者压着并在50℃～250℃程度的温度中加热处理2小时程度而适宜地制作。对于上述涂布方法，使用例如涂布辊等辊涂、网版涂(screen coating)、刮刀方式、旋涂、棒材涂漆机等手段涂布成任意厚度和任意形状最好，但并不被这些所限制。
作为隔膜优选将显示优异的高速放电性能的多孔膜或者无纺布等单独或并用。作为组成非水电解质电池用隔膜的材料可以举出例如以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂，以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟代乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
隔膜的空孔率从强度的观点出发优选在98％体积％以下。并且，从充放电特性的观点出发空孔率优选在20体积％以上。
并且，隔膜还可以使用由例如丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲基酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和电解质组成的聚合物凝胶。非水电解质若以如上所述的凝胶状态使用，则从具有防止漏液的效果考虑而作为优选。
进一步，隔膜若将如上所述的多孔膜或者无纺布等与聚合物凝胶并用而使用，则由于提高电解质的保液性而理想。即，在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面形成被覆了厚度在数μm以下的亲溶剂性聚合物的膜，通过在上述膜的微孔内保持电解质而使上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除了聚偏氟乙烯外，可以举出具有环氧乙烷基或者酯基等的丙烯酸系单体、环氧基单体、具有异氰酸酯基的单体等交联的聚合物。该单体可以并用自由基引发剂而使用加热或者紫外线(UV)，或者使用电子射线(EB)等活性光线来进行交联反应。
对于锂二次电池的组成没有特别的限定，作为例子可以举出具有正极、负极和辊状隔膜的圆筒形电池、方型电池、扁平型电池等。
实施例
表1中表示了实施例和比较例所涉及的用于锂二次电池的正极活性物质的组成。在这里，实施例1～44的组成满足组成式Li1+(1/3)xCo1-x-yNi(1/2)yMn(2/3)x +(1/2)y(x+y≤1，0≤y，z＝1-x-y)，且(x，y，z)满足权利要求1所记载的范围。比较例1～40虽然满足上述组成式，但是(x，y，z)的值脱离了权利要求1所记载的范围，比较例41～43连上述组成式也不满足。即，在图1中，实施例1～44的组成存在于七边形ABCDEFG的边上或者内部，比较例1～40的组成存在于七边形ABCDEFG的外部。
实施例1
将五水硫酸锰、六水硫酸镍和七水硫酸钴溶解于离子交换水中制作混合水溶液，使Co、Ni和Mn各元素达到0.25∶0.17∶0.45的比例。此时，使该合计浓度为0.667M，体积为180ml。接着，在1升的烧杯中准备600ml的离子交换水，用水浴保持在50℃，通过滴入8N的NaOH将pH调整到11.5。在此状态下，通入30min Ar气体，充分去除溶液内的溶解氧。在烧杯内以700rpm搅拌，将刚才的硫酸盐的混合水溶液以3ml/min的速度滴入。在此期间通过水浴将温度保持在一定水平，pH是通过时断时续地滴入8N NaOH而保持在一定水平。同时，以0.83ml/min的速度滴入作为还原剂的2.0M肼水溶液50ml。双方均结束滴入后，在停止搅拌的状态下静止12小时以上使共沉淀氢氧化物充分进行粒子生长。
这里，在上述顺序中，若各溶液的滴入速度过快，则得不到在元素水平上均一的前驱体。例如，将滴入速度调成上述的10倍时，前躯体中的元素分布就会明显不均一的情况从EPMA测定的结果便可明确。并且，确认了用这样的不均一的前驱体合成活性物质时，烧成后的元素分布也不均一，不能充分发挥电极特性。附带，通过固相法将LiOH·H2O、Co(OH)2、Ni(OH)2、MnOOH作为原料粉体使用时，变得更加不均一的情况，同样是从EPMA测定结果得知的。
接着，通过抽滤取出共沉淀生成物，在空气氛围中，常压下，用烤箱在100℃下进行干燥。干燥后，为了使粒径一致，在直径约为120mmφ的研钵中粉碎数分钟，得到了干燥粉末。
该干燥粉末通过X射线衍射测定确认为β-Ni(OH)2型单相。并且，通过EPMA测定，确认Co、Ni、Mn呈均一分布。
称量一水氢氧化锂盐粉末(LiOH·H2O)，相对于过渡金属(Ni+Mn+Co)，使Li量满足表1的实施例1的组成式，然后混合而得到了混合粉体。
接着，将混合粉末在6MPa的压力下颗粒成型。供给到颗粒成型的前驱体粉末的量是通过使作为合成后的生成物的质量达到3g来进行换算而决定的。其结果，成型后的颗粒的直径为25mm
Figure BSA00000362427400251
，厚度约为10～12mm。将上述颗粒载置于全长约100mm的氧化铝制舟皿中，放入箱型电烤炉在空气氛围中，在常压下以1000℃烧成12h。上述箱型烤炉的内部尺寸为长10cm、宽20cm、深30cm，在宽度方向上间隔20cm装有电热线。烧成后，关闭炉子的开关，使氧化铝制舟皿以放置在炉内的状态自然冷却。其结果，炉子的温度在5小时后下降到约200℃程度，其后降温速度稍微变缓。经过一昼夜，确认炉子的温度达到了100℃以下后，取出颗粒，用研钵粉碎到粒径一致的程度。
所得活性物质的晶体结构，进行使用了Cu(Kα)管球的粉末X射线衍射测定的结果，α-NaFeO2型的六方晶结构作为主相被确认的同时，还观察到了一部分只有在Li[Li1/3Mn2/3]O2型的单斜晶中能见到的20～30°附近的衍射峰。图6表示了对于实施例1的活性物质(AT06)的X射线衍射图。在充放电前活性物质的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)为1.69。并且，将显示最大强度的18°附近的衍射峰的读数设为100时，只有在Li[Li1/3Mn2/3]O2型的单斜晶中能见到的21°衍射峰的读数为7。
进一步，作为过渡金属元素的价态数评价进行了XAFS测定。解析XANES领域的谱，结果确认处于Co3+、Ni2+、Mn4+的电子状态。XANES测定结果如图7所示。
实施例2～44
除了对共沉淀氢氧化物前驱体所含有的过渡金属元素的组成和氢氧化锂的混合量按照表1的实施例2～44所示的组成式进行变更以外，按照实施例1合成本发明所涉及的活性物质。
X射线衍射测定的结果，与实施例1同样，α-NaFeO2型的六方晶结构作为主相被确认的同时，还观察到了一部分只有在Li[Li1/3Mn2/3]O2型的单斜晶中能见到的20～30°附近的衍射峰。并且，如表1所示，在充放电前活性物质的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)任意一个都在1.56以上。
比较例1～40
除了对共沉淀氢氧化物前驱体所含有的过渡金属元素的组成和氢氧化锂的混合量按照表1的比较例1～40所示的组成式进行变更以外，按照实施例1合成比较例所涉及的活性物质。
图8表示对于作为代表的比较例3(AT09)的活性物质的X射线衍射图。对于x的值在2/3以上的比较例12～18、33～40，与实施例1同样，α-NaFeO2型的六方晶结构作为主相被确认的同时，还观察到了一部分只有在Li[Li1/3Mn2/3]O2型的单斜晶中能见到的20～30°附近的衍射峰。但是，对于x的值为1/3以下的比较例1～11、19～32，虽然确认了α-NaFeO2型的六方晶结构，但是在X射线衍射图上将最大强度的峰的高度调到全尺度作为限度，也没有明确观察到只有在Li[Li1/3Mn2/3]O2型的单斜晶中能见到的衍射峰。并且，如表1所示，虽然在充放电前活性物质的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)在1.43以上，但是也有若干个在1.56以下。
比较例41和42
除了对共沉淀氢氧化物前驱体所含有的过渡金属元素的组成和氢氧化锂的混合量按照LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2所示的组成式进行变更以外，按照实施例1合成比较例41和42所涉及的活性物质。
在这里，比较例41和比较例42只是与后述的试验条件中的充电电压的设定值不同(比较例41：4.6V，比较例42：4.3V)，而活性物质是相同的。
比较例43
除了代替共沉淀氢氧化物前驱体粉末，使用将LiOH·H2O、Co(OH)2、Ni(OH)2和MnOOH各自的粉体混合而得到的粉末，使其元素比Li∶Co∶Ni∶Co＝1∶0.33∶0.33∶0.33以外，按照实施例1合成比较例43所涉及的活性物质。得到的X射线衍射图是与比较例1、42没有区别的。但是，EPMA观察的结果，Co、Ni、Mn并不是均一分布。
锂二次电池的制作及评价
将实施例1～44和比较例1～43的各自的活性物质作为锂二次电池用正极活性物质，按照以下的顺序制作锂二次电池，并评价电池特性。
将活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)以重量比85∶8∶7的比例混合，加入作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混炼、分散，并调制涂布液。另外，PVdF使用固体成分已溶解分散的液体，并进行固体重量换算。将该涂布液涂布于厚度为20μm的铝箔集电体上，制作正极板。另外，统一电极重量、厚度，使全部的电池达到同样的试验条件。
在对极上，为了观察正极的单独行为的目的，将锂金属作为负极。锂金属密着在镍箔集电体上。但是，锂二次电池的容量调制成充足的正极规制。
电解液使用将LiPF6溶解于EC/EMC/DMC的体积比为6∶7∶7的混合溶剂中的溶液，使LiPF6浓度达到1mol/l。隔膜使用以聚丙烯酸酯进行表面改性而提高了电解质的保持性的聚丙烯制的微孔膜。并且，将在镍板上贴附了锂金属箔的物体作为参比极使用。在外装体上使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘接性聚丙烯膜(50μm)组成的金属树脂复合膜，收纳电极，使正极端子、负极端子和参比端子的开放端部露出外部，上述金属树脂复合膜的内面彼此除注射孔部分以外用相对的熔接带(融着代)进行气密密封。
如上所述制作的锂二次电池，在20℃下，提供到5循环的初期充放电工序中。电压控制全部对正极电位进行。充电是电流0.1ItA、电压4.5V的定电流定电压充电，充电终止条件是电流值衰减到1/6的时点。放电是电流0.1ItA、终止电压2.0V的定电流定电压放电。在全部的循环中，充电后和放电后设定了30分钟的间歇时间。在此初期充放电工序中的最初的2次循环的行为如图9所示。图9(a)和图9(b)分别对应实施例6(AT17)和比较例4(AT11)。
接着，进行充放电循环实验。电压控制全部对正极电位进行。除了使充电电压为4.3V(vs.Li/Li+)(只有比较例41是4.6V)以外，充放电循环试验的条件与上述初期充放电工序的条件相同。在全部的循环中，充电后和放电后设定了30分钟的间歇时间。将此充放电循环试验中的第5次循环的放电电量记录为“放电容量(mAh/g)”。将此充放电循环试验中的第5次循环的充放电曲线作为代表表示在图10中。
并且，求出在此充放电循环试验中第10次循环放电电量的相对于上述“放电容量(mAh/g)”的百分率，作为“容量维持率(％)”.
对实施例1～44和比较例1～40的活性物质，与充放电前一样，在充放电后进行使用了Cu(Kα)管球的粉末X射线衍射测定。充电是电流0.1ItA、电压4.5V的定电流定电压充电，将电流值衰减到1/6的时点作为充电末。然后，充电到4.3V(vs.Li/Li+)，并进行电流为0.1ItA的定电流放电，将终止电压为2.0V的时点作为放电末。将实施例7(AT18)的活性物质、实施例16(AT33)的活性物质的充放电前(合成样品)、充电末和放电末的X射线衍射图分别表示在图11、图12。
将对实施例1～44和比较例1～4的活性物质进行电池试验的结果(除去容量维持率)表示在表1和表2中。并且，将放电容量的值绘制在Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)-LiNi1/2Mn1/2O2(y)-LiCoO2(z)系三角相图上，并表示在图13上。
表1
Figure BSA00000362427400291
表2
由表1、表2和图13的结果可知，通过(x，y，z)使用满足存在于以点A(0.45，0.55，0：对应AT66的组成)、点B(0.63，0.37，0：对应AT58的组成)、点C(0.7，0.25，0.05：对应AT81的组成)、点D(0.67，0.18，0.15：对应AT30的组成)、点E(0.75，0，0.25：对应AT73的组成)、点F(0.55，0，0.45：对应AT78的组成)和点G(0.45，0.2，0.35：对应AT14的组成)为顶点的七边形ABCDEFG的边上或者内部的范围的值的实施例1～44的活性物质，可以得到在4.3V以下的电位领域中放电容量在177mAh/g以上的大锂二次电池。使用上述范围以外的比较例1～40的活性物质，则在176mAh/g以下。尤其是更加特定的范围(x，y，z)，使用满足存在于以点H(0.6，0.4，0：对应AT19的组成)、点I(0.67，0.13，0.2：对应AT28的组成)、点J(0.7，0，0.3：对应AT33的组成)和点K(0.55，0.05，0.4：对应AT71的组成)为顶点的四边形HIJK的边上或者内部的范围的值的活性物质的情况下(实施例5～8，实施例11、12、16、25～30、36)，可以得到在4.3V以下的电位领域中放电容量在198mAh/g以上的大容量的锂二次电池。
并且，对于LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，如比较例41，使充电电位为4.6V时，放电容量为181mAh/g，如比较例42，使充电电位为4.3V时，放电容量为149mAh/g，因此，本发明的活性物质的放电容量的值超过Li[Co1-2xNixMnx]O2(0≤x≤1/2)系或者代表高容量系的LiNiO2系。
并且，本发明的活性物质如表1所示，在充放电前的衍射峰的强度比为I(003)/I(104)≥1.56，在放电末为超过I(003)/I(104)＞1的I(003)/I(104)＞1.3，但是，放电末时上述强度比的变化在放电前的26％以内，所以表示在充放电中对于Li层没有混入过渡金属，这一点是与以前的Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)-LiNi1/2Mn1/2O2(y)-LiCoO2(z)系活性物质明确区别的。
并且，对于容量维持率，用了实施例1～44的活性物质的锂二次电池大约为100％，但是用了比较例41、42、43的活性物质的锂二次电池分别为89％、98％、80％，因此，涉及本发明的锂二次电池在充放电循环性能上也极其优异。

Claims (10)

1.一种锂二次电池的制造方法，其为用于制造采用充电时正极的最大到达电位在4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法的锂二次电池的制造方法，其特征在于，
所使用的活性物质含有具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，所述固溶体含有的Li、Co、Ni和Mn的组成比满足Li1+(1/3)xCo1- x-yNi(1/2)yMn(2/3)x+(1/2)y(x+y≤1，0≤y，1-x-y＝z)，在Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)-LiNi1/2Mn1/ 2O2(y)-LiCoO2(z)系三角相图中，(x，y，z)用存在于以点A(0.45，0.55，0)、点B(0.63，0.37，0)、点C(0.7，0.25，0.05)、点D(0.67，0.18，0.15)、点E(0.75，0，0.25)、点F(0.55，0，0.45)和点G(0.45，0.2，0.35)为顶点的七边形ABCDEFG的边上或者该七边形的内部这一范围的值来表示，
并且，包括对含有所述活性物质的锂二次电池进行至少到达在超过4.3V(vs.Li/Li+)但在4.8V(vs.Li/Li+)以下的正极电位范围中出现的电位变化比较平坦的区域的充电的工序。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，其特征在于，所述进行至少到达在超过4.3V(vs.Li/Li+)但在4.8V(vs.Li/Li+)以下的正极电位范围中出现的电位变化比较平坦的区域的充电，是初期充放电工序中的充电
3.根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，其特征在于，在4.3V(vs.Li/Li+)以下的电位领域中可放电的电量在177mAh/g以上。
4.根据权利要求1～3任一项所述的锂二次电池的制造方法，其特征在于，所述活性物质，所述(x，y，z)用存在于以点H(0.6，0.4，0)、点I(0.67，0.13，0.2)、点J(0.7，0，0.3)和点K(0.55，0.05，0.4)为顶点的四边形HIJK的边上或者该四边形的内部这一范围的值来表示。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池的制造方法，其特征在于，所述锂二次电池在4.3V(vs.Li/Li+)以下的电位领域中可放电的电量在200mAh/g以上。
6.根据权利要求1～3任一项所述的锂二次电池的制造方法，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物的固溶体在进行使用了CuKα线的X射线衍射测定时，充放电前在20°～30°附近观察到可在Li[Li1/3Mn2/3]O2型的单斜晶中观察到的衍射峰，相对于所述(003)面的衍射峰的强度，该衍射峰的强度为4～7％左右。
7.根据权利要求1～3任一项所述的锂二次电池的制造方法，其特征在于，对于所述锂过渡金属复合氧化物的固溶体，通过X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比在充放电前为I(003)/I(104)≥1.56，在放电末为I(003)/I(104)＞1。
8.根据权利要求1～3任一项所述的锂二次电池的制造方法，其特征在于，构成所述锂过渡金属复合氧化物的固溶体的各元素的价数是Li1+、Co3+、Ni2+、Mn4+。
9.根据权利要求1～3任一项所述的锂二次电池的制造方法，其特征在于，包括通过共沉淀法制造所述锂过渡金属复合氧化物的固溶体的工序。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池的制造方法，其特征在于，所述通过共沉淀法制造所述锂过渡金属复合氧化物的固溶体的工序包括：在溶剂中将含有Co、Ni和Mn的化合物共沉淀来制造前驱体的工序，将所述前驱体和锂化合物混合、烧成的工序。
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