KR101323126B1 - 리튬 이차전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 방전용량이 큰 리튬 이차전지의 제조방법, 특히 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량을 크게 할 수 있는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 충전시의 플러스극의 최대도달 전위가 4.3V(vs.Li/Li+) 이하인 충전방법이 채용되는 리튬 이차전지를 제조하기 위한 제조방법으로서, α－NaFeO2형 결정구조를 가지는 리튬 천이금속 복합 산화물의 고용체를 함유하는 리튬 이차전지용 활물질로서, 상기 고용체가 함유하는 Li, Co, Ni 및 Mn의 조성비가, Li1 ＋(1/3) xCo1 －x－ yNi(1/2) yMn(2/3)x＋(1/2)y(x＋y≤1, 0≤y, 1－x－y＝z)를 충족시키며, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2(x)－LiNi1 /2Mn1 /2O2(y)－LiCoO2(z)계 삼각상도에 있어서, (x, y, z)가, 점 A(0.45, 0.55, 0), 점 B(0.63, 0.37, 0), 점 C(0.7, 0.25, 0.05), 점 D(0.67, 0.18, 0.15), 점 E(0.75, 0, 0.25), 점 F(0.55, 0, 0.45), 및 점 G(0.45, 0.2, 0.35)를 정점으로 하는 칠각형(ABCDEFG)의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표현되는 활물질을 사용하고, 또한, 상기 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 4.3V(vs.Li/Li+)를 초과하고 4.8V 이하(vs.Li/Li+)인 플러스극 전위 범위에 출현하는 전위변화가 비교적 평탄한 영역에 적어도 이르는 충전을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지의 제조방법{Process for producing lithium rechargeable battery}
본 발명은, 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 리튬 이차전지에는, 플러스극(正極) 활물질로서 주로 LiCoO2가 이용되고 있다. 그러나, LiCoO2를 플러스극 활물질로서 이용한 리튬 이차전지는, 방전용량이 120∼130mAh/g 정도밖에 되지 않고, 충전상태에 있어서의 전지 내에서의 열(熱)적 안정성도 떨어지는 것이었다.
그래서, 리튬 이차전지용 활물질로서, LiCoO2를 다른 화합물과 고용체(固溶體, solid solution)를 형성시킨 재료가 알려져 있다. 즉, 리튬 이차전지용 활물질로서, LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2를 각각 3개의 성분으로 하여 배치한 삼원계(三元系) 상태도 상에 나타나는 α－NaFeO2형 결정구조를 가지는 고용체인 Li[Co1 －2xNixMnx]O2(0＜x≤1/2)이 2001년에 발표되었다. 상기 고용체의 일례인 LiNi1 /2Mn1 /2O2나 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2를 활물질로서 이용한 리튬 이차전지는, 방전용량이 150∼180mAh/g로 LiCoO2보다도 뛰어나며, 충전상태에 있어서의 전지 내에서의 열적 안정성의 점에서도 LiCoO2보다 뛰어나다.
그러나, 방전용량이 더욱 큰 리튬 이차전지용 활물질이 요구되고 있었다.
특허문헌 1∼4에는, 리튬 이차전지용 활물질로서 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2에 Fe을 첨가한 화합물이 기재되어 있다. 특허문헌 5∼8에는, 리튬 이차전지용 활물질로서 Li[Li1/3Mn2/3]O2에 Fe이나 Ni을 첨가한 화합물이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1∼8에 기재된 발명에 관한 재료는, 저렴한 철을 원료로서 이용한 점에 특징이 있는데, 이를 이용한 리튬 이차전지는, 종래의 플러스극 활물질과 비교하여, 분극(分極)이 크고, 방전용량도 뛰어난 것이 아니었다.
특허문헌 9, 10에는, 리튬 이차전지용 활물질로서 LiNiO2－Li[Li1 /3Mn2 /3]O2계의 고용체가 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 9, 10에 기재된 리튬 이차전지용 활물질은, Ni의 전자상태가 Ni3 ＋이므로, 산소 중에서 합성할 필요가 있으며, 공기 중에서 합성하는 것이 곤란하다는 문제점이 있었다. 이와 같이, 공업상의 취급 용이성의 점으로부터도 Ni은 Ni2＋의 상태로 존재하고 있는 리튬 이차전지용 활물질 재료가 요망되고 있다. 또한, 이 재료로는, Ni3 ＋→Ni4 ＋의 1 전자 반응밖에 이용할 수 없으므로, 리튬 이차전지의 방전용량의 향상을 기대할 수 없다.
특허문헌 11-12에는, 리튬 이차전지용 활물질로서 LiNi1 /2Mn1 /2O2－Li[Li1/3Mn2/3]O2계의 고용체 등이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 11, 12에 기재된 재료를 이용한 리튬 이차전지의 방전용량은, LiNi1 /2Mn1 /2O2를 단독으로 이용한 경우에 비하여 향상되기는 커녕, 반대로 떨어지는 것이었다.
특허문헌 13－14에는, 리튬 이차전지용 활물질로서 LiMeO2(Me:Co, Ni)의 입자 표면에 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2를 존재시킨 재료가 기재되어 있다.
그러나, 상기한 특허문헌 1∼14에 기재된 기술이나, 다음에 서술하는 특허문헌 15∼18에 기재된 기술은, 모두, 본 발명의 과제인 방전용량의 향상에 결부되는 것은 아니었다.
특허문헌 15, 16에는, 「본 발명에서는 층 형상 구조를 가지는
·Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2의 비율이 (1－3x)(1－y),
·Li[Li1 /3Mn2 /3]O2의 비율이 3x(1－y),
·LiCoO2의 비율이 y
로 고용(固溶)하였다고 가정되는 층 형상 리튬 천이금속 복합 산화물, 즉
[Li](3a)[(LixNi(1－3x)/2Mn(1＋x)/2)(1－y)Coy](3b)O2…(Ⅱ)
를 기본구조로 가진다.
여기서, (3a), (3b)는 각각 층 형상 R(－3)m 구조 중의 다른 금속 사이트를 나타낸다. 」,
「다만, 본 발명의 중요한 점은, 또한 (Ⅱ)식의 조성에 대하여 Li을 z몰만큼 과잉으로 더하여, 고용시킨 것이며,
[Li](3a)[Liz /(2＋z){(LixNi(1－3x)/2Mn(1＋x)/2)(1－y)Coy}2/(2＋z)](3b)O2…(I)
(다만, 0.01≤x≤0.15, 0≤y≤0.35, 0.02(1－y)(1－3x)≤z≤0.15(1－y)(1－3x), 또한, (3a), (3b)는 각각 층 형상 R(－3)m 구조 중의 다른 금속 사이트를 나타냄.)
으로 표현되는 것을 특징으로 한다. 」(단락 0018∼0019) 등으로 기재되며, Li[Ni1/2Mn1/2]O2와 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2와 LiCoO2의 3개의 성분의 고용체를 기본구조로서 채용하는 사고방식에 대하여서는 기재가 있다. 그러나, 비교예를 참조하여도, Li량은, 그와 같은 고용체를 상정한 경우에 자연히 도출되는 양을 넘어서 과잉량으로 한 것만이 구체적으로 기재되어 있으며, Li량을 의도적으로 과잉으로 하지 않는 조성범위 내에 있어서, 3개의 성분의 비율을 특정한 것으로 함으로써, 방전용량을 향상할 수 있는 것에 대하여서는 기재가 없다.
특허문헌 17에는, 청구항 1에, 「Li[Ni(x－y)Li(1/3－2x/3)Mn(2/3－x/3－y)Co2y]O2(0＜x≤0.5, 0≤y≤1/6, x＞y)」로 이루어지는 조성식이 기재되어 있다.
특허문헌 17의 청구항 1에 기재된 조성식은, 상위개념으로서는 본 발명이 특징으로 하는 조성범위와 일부 중복되지만, 특허문헌 17에는, Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2와 Li[Li1/3Mn2/3]O2와 LiCoO2의 3개의 성분의 고용체를 채용하는 기술사상을 시사하는 기재는 전무하며, 상기 조성식이 나타내는 범위는, Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2와 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2와 LiCoO2의 3개의 성분의 고용체로 한 경우의 조성 이외의 것을 널리 포함하고 있다.
특허문헌 18의 청구항 2에는, 「Li[Ni(x－y)Li(1/3－2x/3)Mn(2/3－x/3－y)Co2y]O2(다만, x는 0보다 크고 0.5 이하이며, y는 0 이상 1/6 이하이고, x＞y이다.)」로 이루어지는 조성식이 기재되어 있다.
특허문헌 18의 청구항 2에 기재된 조성식은, 상위개념으로서는 본 발명이 특징으로 하는 조성범위와 일부 중복되지만, 실시예로서는, 「조성식 Li[Ni0 .5Mn0 .5]O2에 의하여 표현되는 화합물」이나 「조성식 Li[Ni0 .4Mn0 .4Co0 .2]O2에 의하여 표현되는 화합물」이 구체적으로 기재되어 있을 뿐이며, 이들은 완전히 본 발명이 특징으로 하는 조성범위를 벗어나는 것이다. 또한, 특허문헌 18에는, Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2와 Li[Li1/3Mn2/3]O2와 LiCoO2의 3개의 성분의 고용체를 채용하는 기술사상을 시사하는 기재는 전무하다.
특허문헌 19에는, 공침법(共沈法)에 의하여 천이금속(Co, Ni, Mn)의 수산화물을 제작하고, 이와 리튬 화합물을 혼합하며, 소성공정을 거쳐서 α－NaFeO2형 결정구조를 가지는 Li[Co1 －2 xNixMnx]O2를 합성하는 방법이 기재되어 있다.
비특허문헌 1에는, 고(高)Mn량의 LiCoO2－LiNi0 .5Mn0 .5O2－Li2MnO3 고용체의 조제와 전기 화학적 특성에 대하여 기재되어 있으며, 구체적으로, 0.36LiCoO2－0.2LiNi1/2Mn1/2O2－0.44Li2MnO3, 0.27LiCoO2－0.2LiNi1 /2Mn1 /2O2－0.53Li2MnO3, 0.18LiCoO2－0.2LiNi1 /2Mn1 /2O2－0.62Li2MnO3, 0.09LiCoO2－0.2LiNi1 /2Mn1 /2O2－0.71Li2MnO3가 나타나 있지만, Li의 함유량이 1.4∼1.5로 많은 경우에는, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))는 1.4 정도이고(도 2 참조), 1.56 이상이 아니기 때문에, 이들의 고용체는, 본 발명의 활물질과는 명백히 다르다. 또한, 제조방법에 대하여서는, 각각의 초산염을 스프레이 드라이법을 이용하여 400℃에서 분해한 후, 750－950℃에서 소성하는 것이 나타나 있을 뿐이며, 공침법을 이용하여 제조하는 것은 나타나 있지 않다. 또한, 3.0－4.6V의 전위 영역에 있어서 방전용량을 200mAh/g 이상으로 하는 것이 나타나 있지만, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량을 크게 하는 것은 나타나 있지 않다.
비특허문헌 2에는, Li[Li0 .182Ni0 .182Co0 .091Mn0 .545]O2, 즉, 0.545Li[Li1 /3Mn2 /3]O2－0.364LiNi1/2Mn1/2O2－0.091LiCoO2의 층 형상 물질에 대하여, 방전용량은, 초기 4.6－2.0V의 전위 영역에 있어서는 200mAh/g 이상이고, 4.6V－2.0V 사이클 후, 4.3V－2.0V의 전위 영역에 있어서는 160mAh/g 정도인 것이 나타나 있기 때문에, 이 층 형상 물질은, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서 방전용량이 큰 것은 아니다. 또한, 상기한 층 형상 물질은, 각각의 초산염의 슬러리를 제작하여, 이를 120℃에서 건조한 후, 900℃에서 소성함으로써 제작된 것이며, 공침법에 의하여 제작된 것은 아니고, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))는, 약 1이며, 1.56 이상인 본 발명의 활물질과는 명백히 다른 것이다.
비특허문헌 3에는, 리튬전지의 플러스극 활물질로서 0.7Li2MnO3·0.3LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2, 0.5Li2MnO3·0.5LiMn0 .33Ni0 .33Co0 .33O2가 나타나 있고, 전자에 대하여, 방전용량은 50℃, 4.8V 충전으로 261mAh/g, 50℃, 4.6V 충전으로 200mAh/g인 것이 나타나고 있는데, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서 방전용량을 크게 하는 것은 나타나 있지 않다. 또한, 상기한 플러스극 활물질은, Co, Ni, Mn의 공침 수산화물과 LiOH를 혼합하여 300 또는 500℃에서 가소성되고, 800 또는 1000℃에서 소성하여 제작된 것이지만, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))는, 약 1이고, 1.56 이상인 본 발명의 활물질과는 명백히 다른 것이다.
비특허문헌 4에는, Li[Li1 /5Ni1 /10Co1 /5Mn1 /2]O2, 즉, 0.6Li[Li1 /3Mn2 /3]O2－0.2LiNi1/2Mn1/2O2－0.2LiCoO2의 층 형상 결정구조를 가지는 고용체가 나타나 있는데, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))는 1.4 정도이고(도 3 참조), 1.56 이상이 아니기 때문에, 이 고용체는, 본 발명의 활물질과는 명백히 다른 것이다. 또한, 제조방법에 대하여서는, 각각의 초산염을 이용한 졸겔(sol-gel)법이 나타나 있을 뿐이며, 공침법을 이용하여 제조하는 것은 나타나 있지 않다. 또한, 방전용량은, 4.5V 충전으로 229mAh/g인 것이 나타나고 있지만, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량을 크게 하는 것은 나타나 있지 않다.
비특허문헌 5에는, (1－2x)LiNi1 /2Mn1 /2O2·xLi[Li1 /3Mn2 /3]O2·xLiCoO2(0≤x≤0.5)의 활물질에 대하여 나타내고 있으며, 이 조성식을 충족시키는 0.2LiNi1 /2Mn1 /2O2·0.4Li[Li1 /3Mn2 /3]O2·0.4LiCoO2, 0.5Li[Li1 /3Mn2 /3]O2·0.5LiCoO2 등의 것은, 본 발명에 가까운 조성의 것이지만, 본 발명의 조성의 범위를 벗어나고 있다. 또한, 제조방법에 대하여서는, 각각의 초산염을 이용한 고상법(固相法)이 나타나 있을 뿐이며, 공침법을 이용하여 제조하는 것은 나타나 있지 않다. 또한, 방전용량은, 4.6V 충전으로 190mAh/g 정도이기 때문에(x＝0.4), 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량은 큰 것이 아니다.
비특허문헌 6에는, LiNi0 .20Li0 .20Mn0 .60O2, 즉, 0.6Li[Li1 /3Mn2 /3]O2－0.4LiNi1/2Mn1/2O2의 플러스극 활물질이 나타나 있는데, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))는, 전지 제작 전은 1.7 정도이지만(도 7 참조), 방전 후에는 (003)면의 회절피크보다도 (104)면의 회절피크의 강도가 크게 되어 있기 때문에, 이 플러스극 활물질은, 본 발명의 활물질과는 명백히 다른 것이다. 또한, 제조방법에 대하여서는, 각각의 초산염 또는 질산염을 가열 분해한 분말을 소성하는 방법이 나타나 있을 뿐이며, 공침법을 이용하여 제조하는 것은 나타나 있지 않다. 또한, 방전용량은, 4.8V 충전으로 초기에 있어서 288mAh/g, 20 사이클 후에 220mAh/g인 것이 나타나 있지만, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량을 크게 하는 것은 나타나 있지 않다.
비특허문헌 7에는, 층 형상의 (1－x－y)LiNi1 /2Mn1 /2O2·xLi[Li1 /3Mn2 /3]O2·yLiCoO2(0≤x＝y≤0.3 및 x＋y＝0.5)의 플러스극 활물질에 대하여 나타내고 있는데, 이 조성식을 충족시키는 0.5LiNi1 /2Mn1 /2O2·0.5Li[Li1 /3Mn2 /3]O2는, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))가 1.4 정도이고, 1.56 이상이 아니기 때문에, 이 플러스극 활물질은, 본 발명의 활물질과는 명백히 다른 것이다. 또한, 제조방법에 대하여서는, 각각의 초산염을 이용한 고상법이 나타나 있을 뿐이며, 공침법을 이용하여 제조하는 것은 나타나 있지 않다. 또한, 방전용량은, 4.6V 충전으로 180mAh/g이기 때문에, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량은 큰 것이 아니다.
비특허문헌 8에는, 층 형상 구조의 0.5Li(Ni0 .5Mn0 .5)O2－0.5Li(Li1 /3Mn2 /3)O2 고용체가 나타나 있는데, α－NaFeO2형 결정구조를 가지는 리튬 천이금속 복합 산화물의 고용체인 Q24는, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))가 1.2 정도이고, 1.56 이상이 아니기 때문에, 이 고용체는, 본 발명의 활물질과는 명백히 다른 것이다. S24, VS24는, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))가 1.56 이상이지만, 불순물의 피크가 많이 보여, α－NaFeO2형 결정구조를 가지는 리튬 천이금속 복합 산화물의 고용체로서 특정되고 있지 않다. 또한, 제조방법에 대하여서는, 각각의 초산염으로부터의 전구체를 소성하는 방법이 나타나 있을 뿐이며, 공침법을 이용하여 제조하는 것은 나타나 있지 않다. 또한, Q24에 대하여서는, 4.6V 충전으로 방전용량이 210mAh/g 정도인 것이 나타나 있지만, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량을 크게 하는 것은 나타나 있지 않다. S24, VS24는, 방전용량이 작은 것이다.
비특허문헌 9에는, Li(Li(1－x)/3CoxMn(2－2x)/3O2)(0≤x≤1) 고용체의 전기 화학적 성질에 대하여 나타내고 있는데, 이 조성식을 충족시키는 Li(Li0 .7/3Co0 .3Mn1 .4/3O2, 즉, 0.7Li[Li1/3Mn2/3]O2－0.3LiCoO2, Li(Li0 .6/3Co0 .4Mn1 .2/3O2, 즉, 0.6Li[Li1 /3Mn2 /3]O2－0.4LiCoO2는, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))가 1.3 정도이고, 1.56 이상이 아니기 때문에, 이 고용체는, 본 발명의 활물질과는 명백히 다른 것이다. 또한, 제조방법에 대하여서는, 각각의 질산염으로부터의 전구체를 소성하는 방법이 나타나 있을 뿐이며, 공침법을 이용하여 제조하는 것은 나타나 있지 않다. 또한, 방전용량은, 4.6V 충전으로 250mAh/g 정도인 것이 나타나 있지만, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량을 크게 하는 것은 나타나 있지 않다.
비특허문헌 10에는, Li[NixLi1 /3－2x/3Mn2 /3－x/3]O2의 합성, 구조, 전기 화학적 거동에 대하여 나타내고 있으며, 제조방법에 대하여서는 공침법을 이용하여 제조하는 것이 나타나 있는데, 이 조성식을 충족시키는 Li[Ni0 .25Li1 /6Mn7 /12]O2, 즉, 0.5Li[Li1/3Mn2/3]O2－0.5LiNi1 /2Mn1 /2O2 등의 고용체는, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))가 약 1이고, 1.56 이상이 아니기 때문에, 이들의 고용체는, 본 발명의 활물질과는 명백히 다른 것이다. 또한, 방전용량은, 4.8V 충전으로 220mAh/g 정도인 것이 나타나 있지만, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량을 크게 하는 것은 나타나 있지 않다(충방전(充放電) 커브로부터 보아서, 4.3V 환산으로 150mAh/g 정도임).
비특허문헌 11에는, Li[CoxLi(1/3－x/3)Mn(2/3－2x/3)]O2 화합물의 합성 및 전기 화학적 특성에 대하여 나타내고 있는데, 이 조성식을 충족시키는 Li[Co0.33Li0.67/3Mn1.34/3O2, 즉, 0.67Li[Li1 /3Mn2 /3]O2－0.33LiCoO2의 화합물은, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))가 1.4 정도이고, 1.56 이상이 아니기 때문에, 이 화합물은, 본 발명의 활물질과는 명백히 다른 것이다. 또한, 제조방법에 대하여서는, 각각의 초산염 또는 질산염을 가열 분해한 분말을 소성하는 방법이 나타나 있을 뿐이며, 공침법을 이용하여 제조하는 것은 나타나 있지 않다. 또한, 방전용량은, 4.6V 충전으로 200mAh/g 정도인 것이 나타나 있지만, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량을 크게 하는 것은 나타나 있지 않다(충방전 커브로부터 보아서, 4.3V 환산으로 150－160mAh/g 정도임).
비특허문헌 12에는, 리튬 이차전지용의 Li(Li0 .2Ni0 .2Mn0 .6)O2 플러스극 활물질, 즉, 0.6Li[Li1 /3Mn2 /3]O2－0.4LiNi1 /2Mn1 /2O2 플러스극 활물질의 X선 회절측정결과에 대하여 나타내고 있으며, (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))가, 방전 후에 1.6 정도, 1.7 정도로 되는 것이 나타나 있는데, 합성 후, 방전 전에는 1.2 정도이고, 1.56 이상이 아니기 때문에, 이 플러스극 활물질은, 본 발명의 활물질과는 명백히 다른 것이다. 또한, 제조방법에 대하여서는, 각각의 초산염을 이용한 졸겔법이 나타나 있을 뿐이며, 공침법을 이용하여 제조하는 것은 나타나 있지 않다. 또한, 방전용량은, 2.0－4.6V의 전위 영역에 있어서 200mAh/g 정도이지만, 4.6V 충전 후, 2.0－4.3V의 전위 영역의 사이클에 있어서는 110mAh/g 정도이기 때문에, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량은 큰 것이 아니다.
비특허문헌 13에는, 나노 결정 Li[Li0 .2Ni0 .2Mn0 .6]O2, 즉, 0.6Li[Li1 /3Mn2 /3]O2－0.4LiNi1/2Mn1/2O2가 나타나 있는데, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))는, 1.3 정도이고, 1.56 이상이 아니기 때문에, 이 나노 결정은, 본 발명의 활물질과는 명백히 다른 것이다. 또한, 제조방법에 대하여서는, 각각의 초산염 또는 질산염을 가열 분해한 분말을 소성하는 방법이 나타나 있을 뿐이며, 공침법을 이용하여 제조하는 것은 나타나 있지 않다. 또한, 방전용량은, 4.8V 충전으로 210mAh/g 정도인 것이 나타나 있지만, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량을 크게 하는 것은 나타나 있지 않다.
비특허문헌 14에는, 리튬이온 전지용 플러스극 활물질로서의 LiCoO2－Li2MnO3(Li[Li(x/3)Co1－xMn(2x/3)]O2) 고용체의 조제 및 전기 화학적 거동에 대하여 나타내고 있으며, 이 조성식을 충족시키는 Li[Li0 .2Co0 .4Mn0 .4]O2, 즉, 0.6Li[Li1 /3Mn2 /3]O2－0.4LiCoO2 고용체, Li[Li0 .23Co0 .31Mn0 .46]O2, 즉, 0.69Li[Li1 /3Mn2 /3]O2－0.31LiCoO2 고용체는, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))가, 충방전 전에 있어서는, 각각, 2.3, 1.9 정도이어서, 1.56 이상이지만(도 2 참조), 충전용량을 160mAh 이상으로 한 충전 말에 있어서는, 그 강도비가 극단적으로 저하되고(전자의 고용체에 대하여 1.4∼1.7, 도 10 참조), 그 강도비가 극단적으로 저하된 활물질(고용체)을 방전한 경우의 방전 말에 있어서의 강도비는 명확하지 않기 때문에, 이들의 활물질은, 본 발명의 활물질과 동일하다고는 말할 수 없다. 또한, 제조방법에 대하여서는, 각각의 초산염을 스프레이 드라이법을 이용하여 400℃에서 분해한 후, 750－950℃에서 소성하는 것이 나타나 있을 뿐이며, 공침법을 이용하여 제조하는 것은 나타나 있지 않다. 또한, 방전용량은, 4.5V 충전으로 100mAh/g 정도이며 크지 않다.
비특허문헌 15에는, 층 형상의 0.6LiNi0 .5Mn0 .5O2·xLi2MnO3·yLiCoO2(x＋y＝0.4) 플러스극 활물질에 대하여 나타내고 있으며, 이 조성식을 충족시키는 0.6LiNi0.5Mn0.5O2·0.4Li2MnO3는, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))는, 1.4 정도이고, 1.56 이상이 아니기 때문에, 이 플러스극 활물질은, 본 발명의 활물질과는 명백히 다른 것이다. 또한, 제조방법에 대하여서는, 각각의 초산염을 가열 분해한 분말을 소성하는 방법이 나타나 있을 뿐이며, 공침법을 이용하여 제조하는 것은 나타나 있지 않다. 또한, 방전용량은, 4.6V 충전으로 210mAh/g 정도인 것이 나타나 있지만, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량을 크게 하는 것은 나타나 있지 않다(4.3V 환산으로 150mAh/g 정도임).
비특허문헌 16에는, 리튬 이차전지용의 Li[Li0 .15Ni0 .275Mn0 .575]O2 플러스극 활물질 즉, 0.45Li[Li1 /3Mn2 /3]O2－0.55LiNi1 /2Mn1 /2O2 플러스극 활물질이 나타나 있는데, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))는, 약 1이고, 1.56 이상이 아니기 때문에, 이 플러스극 활물질은, 본 발명의 활물질과는 명백히 다른 것이다. 또한, 제조방법에 대하여서는, 각각의 초산염을 이용한 졸겔법이 나타나 있을 뿐이며, 공침법을 이용하여 제조하는 것은 나타나 있지 않다. 또한, 방전용량은, 4.6V 충전으로 180mAh/g 정도인 것이 나타나 있지만, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량을 크게 하는 것은 나타나 있지 않다(4.3V 환산으로 140mAh/g 정도임).
비특허문헌 17에는, 리튬 이차전지용 플러스극 활물질로서의 Li[Li(1－2x)/3NixMn(2－x)/3]O2의 합성 및 전기 화학적 성질에 대하여 나타내고 있는데, 이 조성식을 충족시키는 Li[Li0 .15Ni0 .275Mn0 .575]O2, 즉, 0.45Li[Li1 /3Mn2 /3]O2－0.55LiNi1 /2Mn1 /2O2의 플러스극 활물질은, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))는, 약 1이고, 1.56 이상이 아니기 때문에, 이들의 플러스극 활물질은, 본 발명의 활물질과는 명백히 다른 것이다. 또한, 제조방법에 대하여서는, 각각의 초산염을 이용한 졸겔법이 나타나 있을 뿐이며, 공침법을 이용하여 제조하는 것은 나타나 있지 않다. 또한, 방전용량은, 4.6V 충전으로 190mAh/g 정도인 것이 나타나 있지만, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량을 크게 하는 것은 나타나 있지 않다(4.3V 환산으로 140mAh/g 정도임).
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Electrochimica Acta 51(2006)5581－5586 Electrochemistry Co㎜unications 7(2005)1318－1322 Electrochemistry Co㎜unications 9(2007)787－795 Journal of Power Sources 146(2005)281－286 Journal of Power Sources 146(2005)598－601 Solid State Ionics 176(2005)1035－1042 Journal of The Electrochemical Society, 152(1)A171－A178(2005) Journal of Power Sources 124(2003)533－537 Electrochemistry Co㎜unications 9(2007)103－108 Journal of The Electrochemical Society, 149(6)A777－A791(2002) Journal of The Electrochemical Society, 151(5)A720－A727(2004) Electrochemical and Solid－State Letters, 6(9)A183－A186(2003) Electrochemical and Solid－State Letters, 6(8)A166－A169(2003) Journal of Power Sources 159(2006)1353－1359 Materials Letters 58(2004)3197－3200 Journal of Materials Chemistry, 2003, 13, 319－322 Journal of Power Sources 112(2002)634－638
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 방전용량이 큰 리튬 이차전지의 제조방법, 특히 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량을 크게 할 수 있는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 대하여, 기술사상을 상세히 설명한다. 다만, 작용기구에 대하여서는 추정을 포함하고 있으며, 그 옳고 그름은, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 본 발명은, 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 다양한 형태로 실시할 수 있다. 따라서, 상술한 실시예 또는 실험예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석하여서는 안 된다. 본 발명의 범위는, 청구의 범위에 의하여 나타내는 것으로서, 명세서 본문에는 조금도 구속되지 않는다. 또한, 청구의 범위의 균등범위에 속하는 변형이나 변경은, 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
공지의 LiMnO2를 리튬 이차전지용 활물질로서 이용한 경우, 충방전의 과정에서 Mn4 ＋/Mn3 ＋의 산화환원 반응에 기인하는 얀텔러 왜곡이 생기기 때문에, 안정된 방전용량을 얻을 수 없다.
또한, 공지의, LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2를 각각 3개의 성분으로 하여 배치한 삼원계 상태도 상에 나타나는 α－NaFeO2형 결정구조를 가지는 고용체인 Li[Co1 －2xNixMnx]O2(0＜x≤1/2)의 재료는, 합성되었을 때의 천이금속원소의 가수(價數)는, 충방전에 수반하여, Co나 Ni뿐만 아니라, Mn의 가수도 또한 변동된다. 다만, Ni과 Mn가 동 비율로 존재하는 특수한 경우에 한하여, Ni2 ＋, Mn4 ＋, Co3 ＋의 전자상태를 취하는 것이 경험적으로 가능하며, 이 경우에 한하여, 이 재료에 대하여 전기 화학적인 산화환원(리튬의 삽입 탈리)을 행하여도 Mn의 가수가 4가(價)인 채로 변화되지 않으므로, 양호한 가역특성을 얻을 수 있다고 생각되고 있다. 또한, 이때, 전기 화학적 산화에 수반하여, Ni의 가수는 2가에서 3가, 더욱이 4가까지 변화되며, Co의 가수는 3가에서 4가까지 변화된다. 여기서, 상기 Ni과 Mn가 동 비율로 존재하는 특수한 경우란, 도 2에 나타낸 바와 같이, LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2를 각각 3개의 성분으로 하여 배치한 삼원계 상태도에서 나타낸 직선상의 점에 상당한다. 그러나, 이 직선 상을 벗어나면, Ni2 ＋, Mn4 ＋, Co3 ＋의 전자상태를 취할 수 없게 되어, 방전용량 및 충방전 사이클 성능이 뛰어나지 않은 결과가 되어 버린다.
각 금속원소의 가수가 Li＋, Co3 ＋, Ni2 ＋, Mn4 ＋가 된다고 생각되는 재료는, 특허문헌 15∼18에도 일부 발견할 수 있다.
그러나, 상기한 바와 같이, 특허문헌 15∼18의 기재를 참조하여도, 이차전지로서의 방전용량이 종래의 재료를 상회하는 것은 얻어지지 않는다.
Li＋ 및 Mn4 ＋를 함유하는 대표적인 층 형상 구조로서, 단사정(單斜晶, monoclinic)의 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2가 있다. 이 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2를 베이스로 한 다양한 화합물이 지금까지 검토되고 있는 것에 대하여서는, 상기 특허문헌 1∼14에 기재된 대로이다. 그러나, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2는, 단체(單體)로서 이용하면 대부분 충방전용량을 얻을 수 없는 것이 알려져 있다. 이는 통상의 유기 전해액의 안정영역에 있어서 Mn4＋→Mn5 ＋의 산화환원 반응이 일어나지 않기 때문이라고 추찰된다.
본 발명자들은, 상기 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2는, Mn의 가수가 4가인 것에 착안하여, 다른 화합물과 고용체를 형성시키는 것을 검토하였다. 이와 같이 함으로써, 전기 화학적인 산화환원(충방전)을 행하여도 Mn의 가수가 4가에서 변화되지 않아, Li[Li1/3Mn2/3]O2와 고용체를 형성하고 있는 다른 화합물을 구성하고 있는 천이금속원소의 가수를 변화시킬 수 있고, 이에 의하여 높은 방전용량을 얻을 수 있으며, 또한 안정된 충방전 사이클 성능도 얻어지는 것이 아닌가 생각하였다.
본 발명자들은, 또한, 이 이원계(二元系)에 LiCoO2를 함유시킨 LiCoO2－LiNi1/2Mn1/2O2－Li[Li1 /3Mn2 /3]O2의 삼원계 고용체를 검토하였다. LiCoO2는 초기 충방전 효율에 뛰어나고, 고율 충방전 특성에서도 뛰어나기 때문에, 이 특징을 살릴 수 있는 것이 아닌가 생각한 것이다.
이 삼원계 고용체는, 도 1에 나타내는 삼각상도(三角相圖)로서 표현된다. 이 매트릭스 상에 있는 모든 화합물은 Co3 ＋, Ni2 ＋, Mn4 ＋로서 존재하는 것이 된다. 즉, 상기한 LiCoO2－LiNiO2－LiMnO2계에 있어서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, Ni과 Mn가 동 비율로 존재하는 라인 상에서밖에 Ni2 ＋, Mn4 ＋로서 존재할 수 없는 것에 대하여, LiCoO2－LiNi1 /2Mn1 /2O2－Li[Li1 /3Mn2 /3]O2의 삼원계 고용체라면, 계 내의 모든 점에 있어서 Co3 ＋, Ni2 ＋, Mn4 ＋로서 존재할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명의 기초가 되는 상기 삼원계 고용체는, x{Li[Li1 /3Mn2 /3]O2}·y{LiNi1/2Mn1/2O2}·(z＝1－x－y){LiCoO2}로 표기할 수 있다. 이를 변형하여, Li1 ＋(1/3) xCo1 －x－ yNi(1/2) yMn(2/3)x＋(1/2) yO2로 이루어지는 식이 도출된다. 여기서, 정의로부터, 0≤x, 0≤y, x＋y≤1이다.
본 발명자들은, 상기 삼원계 고용체에 있어서, 특히, x의 값이 1/3＜x의 범위 내일 때, 이 재료를 활물질로서 이용한 리튬 이차전지는, 종래의 재료를 이용한 경우를 크게 상회하는 방전용량을 나타내고, 동시에 사이클 안정성에서도 뛰어난 것이라 할 수 있는 것을 발견해 내어, 먼저 일본 특허청에 「일본국 특허출원 제2007－293777호」로서 출원하였다. 또한, 본 발명자들은, 상기 삼원계 고용체에 있어서, 특히, x의 값이 1/3＜x≤2/3의 범위 내일 때, 이 재료를 활물질로서 이용한 리튬 이차전지는, 종래의 재료를 이용한 경우를 크게 상회하는 방전용량을 나타내고, 동시에 사이클 안정성에서도 뛰어난 것이라 할 수 있는 것을 발견해 내어, 「일본국 특허출원 제2007－330259호」로서 출원하였다.
이번에, 본 발명자들은, 상기 삼원계 고용체에 있어서, x의 값이 1/3＜x의 범위 내에서, 특정한 범위에 있으며, 특정한 성질을 충족시킬 때, 이 재료를 활물질로서 이용한 리튬 이차전지는, 큰 방전용량을 나타내는 것, 특히, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서 큰 방전용량을 나타내는 것을 발견해 냈다.
상기 조성식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명이 특징으로 하는 활물질 조성은, 종래의 활물질에 비하여 Li의 함유비율이 높은 것이 특징 중의 하나이다. 이 점만을 채택하여 생각하여도, 본 발명의 활물질 조성은, 종래기술을 설명한 도 2의 조성도 상에 플롯(plot)하여 표현할 수 없는 것이다. 또한, 도 2의 조성도는, 본 발명에 관한 재료와 같이, 조성식 LiqCoaNibMncOd에 있어서 a＋b＋c＝1의 관계를 충족시키지 않는 것은 표현할 수 없다.
여기에, 본 발명은, 충전시의 플러스극의 최대도달 전위가 4.3V(vs.Li/Li+) 이하인 충전방법이 채용되는 리튬이차전지를 제조하기 위한 리튬이차전지의 제조방법으로서, α－NaFeO2형 결정구조를 가지는 리튬 천이금속 복합 산화물의 고용체를 포함하고, 상기 고용체가 함유하는 Li, Co, Ni 및 Mn의 조성비가, Li1 ＋(1/3) xCo1 －x－yNi(1/2)yMn(2/3)x＋(1/2)y(x＋y≤1, 0≤y)를 충족시키며, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2(x)－LiNi1/2Mn1/2O2(y)－LiCoO2(z)계 삼각상도(三角相圖)에 있어서, (x, y, z)가, 점 A(0.45, 0.55, 0), 점 B(0.63, 0.37, 0), 점 C(0.7, 0.25, 0.05), 점 D(0.67, 0.18, 0.15), 점 E(0.75, 0, 0.25), 점 F(0.55, 0, 0.45), 및 점 G(0.45, 0.2, 0.35)를 정점으로 하는 칠각형(ABCDEFG)의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표현되는 활물질을 사용하고, 또한, 상기 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 대하여 4.3V(vs.Li/Li+)를 초과하고 4.8V 이하(vs.Li/Li+)인 플러스극 전위 범위에 출현하는 전위변화가 비교적 평탄한 영역에 적어도 이르는 충전을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 활물질은, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비가, 충방전 전에 있어서 I(003)/I(104)≥1.56이며, 방전 말에 있어서 I(003)/I(104)＞1인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 「충방전 전」이란, 활물질의 합성 후로부터, 최초로 전기 화학적인 통전(通電)이 행하여질 때까지를 말한다.
또한, 「방전 말」이란, 160mAh/g 이상의 방전을 행한 후(실시예에 있어서는, 177mAh/g 이상의 방전을 행한 후)를 의미한다. 구체적으로는, 실시예에 나타내는 바와 같이, 4.3V(vs.Li/Li+)까지 충전하고, 전류 0.1ItA의 정전류 방전을 행하여, 종지전압이 2.0V가 된 시점을 방전 말로 한 것이다.
일반적으로, α－NaFeO2형 결정구조를 가지는 리튬 천이금속 복합 산화물을 소성공정을 거쳐서 합성하는 경우, 실제로 얻어지는 화합물의 조성은, 원료의 피드(feed) 조성비로부터 계산되는 조성에 비하여 약간 변동되는 것이 사실로서 알려져 있다. 본 발명은, 그 기술사상 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고 실시할 수 있는 것으로서, 합성에 의하여 얻어진 것의 조성이 상기 조성식과 엄밀히 일치하지 않는 것만을 가지고 본 발명의 범위에 속하지 않는 것이라 해석하여서는 안 되는 것은 말할 필요도 없다. 특히, Li량에 대하여서는, 소성 공정에서 휘발되기 쉬운 것이 알려져 있다. 또한, 산소원자의 계수에 대하여서도, 합성조건 등에 의하여 변동될 수 있는 것이다. 여기서, 본원 청구항 1의 조성식은, 산소원자의 계수에 대하여 규정하고 있지 않다. 삼각상도에 있어서의 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2(x)－LiNi1/2Mn1/2O2(y)－LiCoO2(z)의 O는, 엄밀히 2의 경우뿐만 아니라, 결손된 것도 포함된다.
또한, 본 발명의 활물질은, Li, Co, Ni, Mn, O 이외의 원소를 함유하고 있어도 좋고, Li, Co, Ni, Mn, O 이외의 원소를 함유하고 있는 경우에 있어서도, 상기 고용체를 구성하는 원소 중에서 Li, Co, Ni 및 Mn를 채택하여, 그 조성비가 본원의 규정을 충족시킴과 함께, 본 발명의 효과가 발휘되는 한에 있어서, 그와 같은 것도 본 발명의 기술적 범위에 속한다. Li, Co, Ni, Mn, O 이외의 원소로서는, Co, Ni, Mn 이외의 천이금속원소이더라도 좋다.
본 발명에 관한 리튬 이차전지용 활물질은, 플러스극 전위 4.5V(vs.Li/Li+) 부근에 이르러 충방전이 가능하다. 그러나, 사용하는 비수(非水)전해질의 종류에 따라서는, 충전시의 플러스극 전위가 지나치게 높으면, 비수전해질이 산화 분해되어 전지 성능의 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 사용시에 있어서, 충전시의 플러스극의 최대도달 전위가 4.3V(vs.Li/Li+) 이하가 되는 충전방법을 채용하더라도, 충분한 방전용량이 얻어지는 리튬 이차전지가 요구되는 경우가 있다. (x, y, z)가 상기한 범위에 있고, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비가 상기한 조건을 충족시키는 리튬 이차전지용 활물질을 이용하면, 사용시에 있어서, 충전시의 플러스극의 최대도달 전위가 4.3V(vs.Li/Li+) 이하가 되는 충전방법을 채용하더라도, 177mAh/g 이상(대부분이 180mAh/g 이상)이라는 종래의 플러스극 활물질의 용량을 넘는 방전 전기량을 인출하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은, 충전시의 플러스극의 최대도달 전위가 4.3V(vs.Li/Li+) 이하인 충전방법이 채용되는 리튬 이차전지를 제조하기 위한 리튬 이차전지의 제조방법으로서, α－NaFeO2형 결정구조를 가지는 리튬 천이금속 복합 산화물의 고용체를 포함하고, 상기 고용체가 함유하는 Li, Co, Ni 및 Mn의 조성비가, Li1 ＋(1/3) xCo1 －x－yNi(1/2) yMn(2/3)x＋(1/2)y(x＋y≤1, 0≤y, 1－x－y＝z)를 충족시키며, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2(x)－LiNi1 /2Mn1 /2O2(y)－LiCoO2(z)계 삼각상도에 있어서, (x, y, z)가, 점 A(0.45, 0.55, 0), 점 B(0.63, 0.37, 0), 점 C(0.7, 0.25, 0.05), 점 D(0.67, 0.18, 0.15), 점 E(0.75, 0, 0.25), 점 F(0.55, 0, 0.45), 및 점 G(0.45, 0.2, 0.35)를 정점으로 하는 칠각형(ABCDEFG)의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표현되는 활물질을 사용하고, 또한, 상기 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 4.3V(vs.Li/Li+)를 초과하고 4.8V(vs.Li/Li+)인 플러스 전위 범위에 출현하는 전위변화가 비교적 평탄한 영역에 적어도 이르는 충전을 행하는 공정을 포함하는 것, 상기 리튬 이차전지는, 4.3V(vs.Li/Li+) 이하의 전위 영역에 있어서 방전 가능한 전기량이 177mAh/g 이상이 되는 것을 특징으로 한다. 상기 활물질은, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비가, 방전 말에 있어서 I(003)/I(104)>1인 것이 바람직하다.
상기 리튬 이차전지용 활물질에 있어서, 상기 (x, y, z)가, 점 H(0.6, 0.4, 0), 점 I(0.67, 0.13, 0.2), 점 J(0.7, 0, 0.3), 및 점 K(0.55, 0.05, 0.4)를 정점으로 하는 사각형(HIJK)의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표현되는 것이 바람직하다.
이 범위에 있는 경우에는, 충전시의 플러스극의 최대도달 전위가 4.3V(vs.Li/Li+) 이하가 되는 충전방법을 채용하더라도, 198mAh/g 이상(대부분이 200mAh/g 이상)이라는 종래의 플러스극 활물질의 용량을 크게 넘는 방전 전기량을 인출하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은, 상기한 바와 같은 리튬 이차전지용 활물질을 함유하는 리튬 이차전지이다.
여기서, LiCoO2 분말과 LiNi1 /2Mn1 /2O2 분말과 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2 분말의 단순한 혼합물로만 이루어지는 것은, 본 발명에 관한 리튬 이차전지용 활물질이 함유하는 상기 「고용체」에는 포함되지 않는다. 이들 3개의 재료의 단품(單品)은, X선 회절측정을 행한 경우에 관찰되는 각 격자상수에 대응하는 피크 위치가 각각 다르기 때문에, 이들의 단순한 혼합물에 대하여 X선 회절측정을 행하면, 각각의 단품에 대응하는 회절패턴이 얻어진다. 그러나, 본 발명에 관한 α－NaFeO2형 결정구조를 가지는 리튬 천이금속 복합 산화물의 고용체는, 적어도 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2의 일부가 LiCoO2 및/또는 LiNi1 /2Mn1 /2O2와 고용하고 있다. 상기 (x, y, z)가 상기한 범위 내이더라도, Li[Li1/3Mn2/3]O2가 전혀 LiCoO2 및/또는 LiNi1 /2Mn1 /2O2와 고용하고 있지 않은 경우는, 방전용량이 큰 리튬전지로 할 수 있다는 본 발명의 효과가 발휘되지 않는다.
또한, 본 발명에 관한 리튬 이차전지용 활물질은, x＞1/3의 영역에서 존재하는 활물질이며, CuKα선을 이용한 X선 회절도의 2θ＝20∼30° 부근에, Li[Li1/3Mn2/3]O2형 단사정으로 보이는 회절피크가 관찰되는 것이었다. 이는, Li＋과 Mn4＋가 규칙 배열하는 경우에 관찰되는 초(超)격자선이라 추정된다. 본 발명에 있어서, 특히 방전용량이 뛰어난 것은, 이 21° 부근에 보이는 단사정형 회절피크의 강도가 주상(主相)인 육방정(六方晶)의 (003)면의 회절피크 강도에 대하여 4∼7％ 정도였다. 고용체 중에 있어서의 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2 비율이 높아지는 것에 비례하여 21° 부근에 보이는 단사정형 회절피크의 강도가 커진다. 나아가서는 주상인 육방정의 (003)면의 회절피크 강도에 대한 21° 부근에 보이는 단사정형 회절피크의 강도가 7％를 넘는 활물질에 대하여서는 반대로 충분한 방전용량이 얻어지기 어렵게 된다.
여기에, 본 발명은, 리튬 천이금속 복합 산화물의 고용체는, CuKα선을 이용한 X선 회절측정을 행하였을 때에, 20∼30° 부근에, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형 단사정으로 보이는 회절피크가 관찰되는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명자들은, 천이금속원소를 함유하는 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 소성공정을 거쳐서 리튬 천이금속 복합 산화물의 고용체를 얻는 경우에 있어서, 용매 중에서 Co, Ni 및 Mn를 함유하는 수산화물을 공침시켜서 전구체를 제작한 경우에, 특히, 방전용량이 큰 리튬전지로 할 수 있는 리튬 이차전지용 활물질을 확실하게 합성할 수 있는 것을 찾아내었다. 이는, 전구체로서 천이금속 수산화물을 공침법에 의하여 얻음으로써, 천이금속(Co, Ni, Mn)이 전구체 내에 균일하게 분포시킬 수 있던 것과 관련되어 있는 것이라고 본 발명자들은 생각하고 있다. 여기서, 이와 같은 전구체의 바람직한 제작방법에 대하여서는, 특허문헌 19의 기재가 참고가 된다.
여기에, 본 발명은, 용매 중에서 Co, Ni 및 Mn를 함유하는 수산화물을 공침시켜서 전구체를 제작하고, 상기 전구체와 리튬 화합물을 혼합, 소성하는 공정을 거쳐서 상기 리튬 천이금속 복합 산화물의 고용체를 제작하는 것을 특징으로 하는 상기 리튬 이차전지용 활물질의 제조방법이다.
본 발명에 관한 리튬 이차전지용 활물질을 이용하여, 사용시에 있어서, 충전시의 플러스극의 최대도달 전위가 4.3V(vs.Li/Li+) 이하가 되는 충전방법을 채용하더라도, 충분한 방전용량을 인출할 수 있는 리튬 이차전지를 제조하기 위하여서는, 다음에 서술하는, 본 발명에 관한 리튬 이차전지용 활물질에 특징적인 거동을 고려한 충전공정을 이 리튬 이차전지의 제조공정 중에 마련하는 것이 중요하다. 즉, 본 발명에 관한 리튬 이차전지용 활물질을 플러스극에 이용하여 정전류(定電流) 충전을 계속하면, 플러스극 전위 4.3V∼4.8V의 범위에, 전위 변화가 비교적 평탄한 영역이 비교적 긴 기간에 걸쳐서 관찰된다. 도 9에, 실시예 6(AT17) 및 비교예 4(AT11)의 리튬 이차전지용 활물질을 각각 이용한 플러스극에 대하여, 처음으로 충전을 행하였을 때의 플러스극 전위 거동을 비교하여 나타낸다. 도면 중 「1st charge」라 기재한 곡선이 이에 해당한다. 도 9(a)(실시예 6)에 보는 바와 같이, 최초의 충전시, 충전 전기량이 100mAh/g을 넘은 부근으로부터, 4.45V 부근의 전위에 있어서 전위 변화가 비교적 평탄한 영역이 긴 기간에 걸쳐서 관찰되고 있다. 이에 대하여, 도 9(b)(비교예 4)에 있어서는, 그와 같은 평탄영역은 거의 관찰되고 있지 않다. 여기서 채용한 충전조건은, 전류 0.1ItA, 전압(플러스극 전위) 4.5V(vs.Li/Li+)의 정전류 정전압 충전이지만, 충전전압을 더 높게 설정하더라도, 이 비교적 긴 기간에 걸친 전위 평탄영역은, x의 값이 1/3 이하의 재료를 이용한 경우에는 거의 관찰되지 않는다. 반대로, x의 값이 2/3를 넘는 재료에서는, 전위 변화가 비교적 평탄한 영역이 관찰되는 경우이더라도 짧은 것이 된다. 또한, 종래의 Li[Co1 －2 xNixMnx]O2(0≤x≤1/2)계 재료에서도 이 거동은 관찰되지 않는다. 이 거동은, 본 발명에 관한 리튬 이차전지용 활물질에 특징적인 것이다.
여기에, 본 발명은, 충전시의 플러스극의 최대도달 전위가 4.3V(vs.Li/Li+) 이하인 충전방법이 채용되는 상기 리튬 이차전지를 제조하기 위한 제조방법으로서, 4.3V(vs.Li/Li+)를 초과하고 4.8V 이하(vs.Li/Li+)인 플러스극 전위 범위에 출현하는 전위 변화가 비교적 평탄한 영역에 적어도 도달하는 충전을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법이다.
여기서, 전지 완성 전의 초기 충방전 공정에 있어서의 충전은, 적어도 상기 전위 평탄영역에 이르기까지 행하는 것이 필요하다. 이 전위 평탄영역은 비교적 길게(예컨대 100mAh/g 이상) 이어지므로, 이 과정을 가능한 한 경유시키도록 충전을 계속하는 것이 바람직하다. 여기서, 전위 상승 등에 의하여 이 전위 평탄영역의 종점이 관찰되는 경우에는 이를 충전 종지조건으로 하여도 좋고, 정전류 정전압 충전을 채용하여 전류값이 설정값까지 감쇠한 것을 충전 종지조건으로 하여도 좋다.
본 발명에 따르면, 방전용량이 큰 리튬 이차전지, 특히 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량을 크게 할 수 있는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 기술사상 및 기술범위를 나타내는 도면이다.
도 2는, 종래기술의 기술사상을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은, 조성식 Li1 ＋(1/3) xCo1 －x－ yNi(1/2) yMn(2/3)x＋(1/2)y(x＋y≤1, 0≤y)의 활물질의 결정구조를 나타내는 도면이다.
도 4a는, LiNiO2를 가정한 활물질의 X선 회절도(본 발명의 측정결과에 가까운 시뮬레이션 결과가 얻어진 것)이다.
도 4b는, (Li0 .8Ni0 .2)[Ni0 .8Li0 .2]O2를 가정한 활물질의 X선 회절도(문헌기재에 가까운 시뮬레이션 결과가 얻어진 것)이다.
도 5는, LiNi0 .20Co0 .20Mn0 .60O2 및 LiNi0 .20Co0 .27Mn0 .53O2로 이루어지는 종래의 활물질의 충방전 전과 충전 후 및 방전 후의 X선 회절도이다.
도 6은, 실시예 1(AT06)의 활물질의 X선 회절도이다.
도 7은, 실시예 1∼4 및 비교예 41의 활물질의 XAFS 측정결과를 나타내는 도면이다.
도 8은, 비교예 3(AT09)의 활물질의 X선 회절도이다.
도 9는, 실시예 6(AT17) 및 비교예 4(AT11)의 활물질의 리튬 이차전지 제조공정 중에 행한 초기 충방전 공정 시의 전위 거동을 나타내는 도면이다.
도 10은, 실시예 6, 비교예 4 및 비교예 42의 활물질을 이용한 리튬 이차전지의 충방전 거동을 나타내는 도면이다.
도 11은, 실시예 7(AT18)의 활물질의 충방전 전(합성 시료), 충전 후 및 방전 후의 X선 회절도이다.
도 12는, 실시예 16(AT33)의 활물질의 충방전 전(합성 시료), 충전 후 및 방전 후의 X선 회절도이다.
도 13은, 실시예 1∼44 및 비교예 1∼40의 활물질에 대하여 방전용량의 값을 플롯한 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2(x)－LiNi1 /2Mn1 /2O2(y)－LiCoO2(z)계 삼각상도이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은, 리튬 이차전지의 플러스극 활물질로서, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2(x)－LiNi1 /2Mn1 /2O2(y)－LiCoO2(z)계 삼각상도에 있어서, (x, y, z)가, 점 A(0.45, 0.55, 0), 점 B(0.63, 0.37, 0), 점 C(0.7, 0.25, 0.05), 점 D(0.67, 0.18, 0.15), 점 E(0.75, 0, 0.25), 점 F(0.55, 0, 0.45), 및 점 G(0.45, 0.2, 0.35)를 정점으로 하는 칠각형(ABCDEFG)의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표현되는 활물질을 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 활물질은, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비가, 충방전 전에 있어서 I(003)/I(104)≥1.56이며, 방전 말에 있어서 I(003)/I(104)＞1인 것이 바람직하다.
도 13 및 아래의 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 상기 (x, y, z)가, 상기 범위의 값인 경우에는, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량이, 177mAh/g 이상이 되지만, 상기 범위의 값을 빼면, 176mAh/g 이하의 방전용량밖에 얻어지지 않기 때문에, 방전용량을 크게 할 수 있는 활물질을 얻기 위하여서는, 상기 (x, y, z)를 특정한 범위로 하는 것이 필요하다.
또한, 상기 (x, y, z)가, 칠각형(ABCDEFG)의 내부 중에서도, 점 H(0.6, 0.4, 0), 점 I(0.67, 0.13, 0.2), 점 J(0.7, 0, 0.3), 및 점 K(0.55, 0.05, 0.4)를 정점으로 하는 사각형(HIJK)의 선상 또는 내부에 존재하는 범위에 있는 경우에, 특히 높은 방전용량(198mAh/g 이상)이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, X선 회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))에 대하여서는, 이하와 같은 것이 추정된다.
조성식 Li1 ＋(1/3) xCo1 －x－ yNi(1/2) yMn(2/3)x＋(1/2)y(x＋y≤1, 0≤y)의 활물질은, 도 3과 같은 층 형상 구조를 가지며, Me3 ＋층이, Li＋, Co3 ＋, Ni2 ＋, Mn4 ＋로 구성되어 있다고 생각된다. 또한, 도 3과 같은 층 형상 구조를 가지는 활물질에 있어서, Li＋층의 일부에 Ni3 ＋이, Ni3 ＋층의 일부에 Li＋이 혼입하고 있으면 I(104)의 강도 쪽이 커진다고 생각된다. 그래서, 대표적인 층 형상 산화물 LiNiO2(Me3 ＋층이, Ni3 ＋만)를 채택하여, Li＋층의 일부에 Ni3 ＋이, Ni3 ＋층의 일부에 Li＋이 혼입한 이른바 디스오더상(disorder phase)인 (Li0 .8Ni0 .2)[Ni0 .8Li0 .2]O2가 되었다고 가정하고, 이론 계산에 의하여 X선 회절패턴을 시뮬레이션한 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4a에 나타내는 바와 같이, LiNiO2는, 강도비(I(003)/I(104))＝1.10이며, (003)회절피크가 충분히 크지만, 도 4b에 나타내는 바와 같이, Li층에 천이금속(Co, Ni, Mn)이 혼입한 디스오더상이 됨으로써 양자의 강도비는 크게 변화되어, I(003)/I(104)≤1이 된다.
종래의 활물질에 있어서는, 이와 같은 디스오더상이 생성됨으로써, Li층으로부터의 원활한 Li 이온의 이동이 일어나지 않아, 가역용량에도 영향을 미쳤다고 생각된다.
이에 대하여, 본 발명의 활물질에 있어서는, I(003)/I(104)≥1.56이기 때문에, 디스오더상의 생성은 극히 적어, 뛰어난 방전용량이 얻어진 것이라 생각된다.
또한, 활물질 제작 후의 충방전 전에 있어서의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))와, 충방전 후에 있어서의 상기 강도비의 변화에 대하여서는, 이하와 같은 것이 추정된다.
충방전 전에 있어서의 회절피크의 강도비가 I(003)/I(104)≥1.56이었다 하더라도, 충방전 중에 Li층에 대한 천이금속의 혼입이 있으면, (003)면의 회절피크가 브로드(broad)하게 됨과 함께, 강도비(I(003)/I(104))가 현저히 작아져, 종래의 활물질에 있어서는, 비특허문헌 6에 기재된 도면을 옮겨 그린 도 5에 나타내는 바와 같이, (004)면의 회절피크와 그 강도가 역전하는 경우도 있다.
이에 대하여, 본 발명의 활물질에 있어서는, 표 1, 도 11 및 도 12에 나타내는 바와 같이, 충방전 전에 있어서 I(003)/I(104)≥1.56임과 함께, 방전 말에 있어서 I(003)/I(104)＞1(실시예에 있어서는, I(003)/I(104)＞1.3)이며, (003)면의 회절피크가 (004)면의 회절피크와 그 강도가 역전하지는 않기 때문에, 충방전 중에 있어서의 Li층에 대한 천이금속의 혼입은 없는 것이 시사되며, 이에 의하여 안정된 큰 가역용량이 얻어진다고 생각된다. 방전 말에, 충방전 전보다도 강도비(I(003)/I(104))가 커져도 좋다. 방전 말에, 충방전 전보다도 강도비(I(003)/I(104))가 작아지는 경우에는, 그 강도비의 변화는, 적은 것이 바람직하고, 충방전 전의 30％ 이내인 것이 보다 바람직하며, 실시예에 있어서는 26％ 이내이다.
다음으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 활물질을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 활물질은, 기본적으로, 활물질을 구성하는 금속원소(Li, Mn, Co, Ni)를 목적으로 하는 활물질(산화물)의 조성대로 함유하는 원료를 조정하고, 이를 소성함으로써 얻을 수 있다. 다만, Li 원료의 양에 대하여서는, 소성 중에 Li 원료의 일부가 소실하는 것을 예상하여, 1∼5％ 정도 과잉으로 조작하는 것이 바람직하다.
목적으로 하는 조성의 산화물을 제작함에 있어서, Li, Co, Ni, Mn의 각각의 염(鹽)을 혼합·소성하는 이른바 「고상법(固相法)」이나, 미리 Co, Ni, Mn를 1 입자 중에 존재시킨 공침 전구체를 제작해 두고, 이에 Li 염을 혼합·소성하는 「공침법(共沈法)」이 알려져 있다. 「고상법」에 의한 합성 과정에서는, 특히 Mn는 Co, Ni에 대하여 균일하게 고용하기 어렵기 때문에, 각 원소가 1 입자 중에 균일하게 분포된 시료를 얻는 것은 곤란하다. 지금까지 문헌 등에 있어서는 고상법에 의하여 Ni이나 Co의 일부에 Mn를 고용하고자 하는 시도가 다수 행하여지고 있지만(LiNi1 － xMnxO2 등), 「공침법」을 선택하는 쪽이 원자레벨에서 균일상을 얻는 것이 용이하다. 그래서, 후술하는 실시예에 있어서는, 「공침법」을 채용하였다.
공침 전구체를 제작함에 있어서, 공침 전구체를 얻고자 하는 용액 중을 불활성 분위기로 하는 것이 극히 중요하다. 이는, Co, Ni, Mn 중 Mn는 산화되기 쉽고, Co, Ni, Mn가 2가의 상태에서 균일하게 분포된 공침 수산화물을 제작하는 것이 용이하지 않기 때문에, Co, Ni, Mn의 원자레벨에서의 균일한 혼합은 불충분한 것이 되기 쉽다. 특히 본 발명의 조성범위에 있어서는, Mn 비율이 Co, Ni 비율에 비하여 높으므로, 용액 속을 불활성 분위기로 하는 것은 더욱 중요하다. 후술하는 실시예에서는, 수용액 중에 불활성 가스를 버블링하여 용존산소를 제거하고, 또한 환원제를 동시에 적하하였다.
상기 소성에 제공하는 전구체의 조정방법에 대하여서는 한정되는 것은 아니다. Li 화합물, Mn 화합물, Ni 화합물 및 Co 화합물을 단순히 혼합하여도 좋고, 용액 중에 천이금속원소를 함유하는 수산화물을 공침시켜, 이와 Li 화합물을 혼합하여도 좋다. 균일한 복합 산화물을 제작하기 위하여서는, Mn와 Ni과 Co의 공침 수산화물과 Li 화합물을 혼합하여, 소성하는 방법이 바람직하다.
상기 공침 수산화물 전구체의 제작은, Mn와 Ni과 Co가 균일하게 혼합된 화합물인 것이 바람직하다. 다만 전구체는 수산화물에 한정되는 것이 아니라, 그 외에도 탄산염, 구연산염 등의 원소가 원자레벨에서 균일하게 존재한 난용성(難溶性) 염이라면 수산화물과 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 착화제(錯化劑)를 이용한 정석(晶析) 반응 등을 이용함으로써, 보다 부피밀도가 큰 전구체를 제작할 수도 있다. 그때, Li원(源)과 혼합·소성함으로써 보다 고밀도이면서 비표면적이 작은 활물질을 얻을 수 있으므로 전극 면적당의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 공침 수산화물 전구체의 원료는, Mn 화합물로서는 산화 망간, 탄산 망간, 황산 망간, 질산 망간, 초산 망간 등을, Ni 화합물로서는, 수산화 니켈, 탄산 니켈, 황산 니켈, 질산 니켈, 초산 니켈 등을, Co 화합물로서는, 황산 코발트, 질산 코발트, 초산 코발트 등을 일례로서 들 수 있다.
상기 공침 수산화물 전구체의 제작에 이용하는 원료로서는, 알칼리 수용액과 침전반응을 형성하는 것이라면 어떤 형태의 것이더라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 용해도가 높은 금속염을 이용하면 좋다.
본 발명에 있어서의 리튬 이차전지용 활물질은 상기 공침 수산화물 전구체와 Li 화합물을 혼합한 후, 열처리 함으로써 적절하게 제작할 수 있다. Li 화합물로서는, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 초산 리튬 등을 이용함으로써 적절하게 제조할 수 있다.
가역용량이 큰 활물질을 얻음에 있어서, 소성온도의 선택은 극히 중요하다.
소성온도가 지나치게 높으면, 얻어진 활물질이 산소방출 반응을 수반하여 붕괴됨과 함께, 주상의 육방정에 더하여 단사정의 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형으로 규정되는 상이, 고용상으로서가 아니라, 분상(分相)하여 관찰되는 경향이 있으며, 이와 같은 재료는, 활물질의 가역용량이 크게 감소하므로 바람직하지 않다. 이와 같은 재료로는, X선 회절도 상 35° 부근 및 45° 부근에 불순물 피크가 관찰된다. 따라서, 소성온도는, 활물질의 산소방출 반응에 영향을 주는 온도 미만으로 하는 것이 중요하다. 활물질의 산소방출 온도는, 본 발명에 관한 조성범위에 있어서는, 대략 1000℃ 이상이지만, 활물질의 조성에 의하여 산소방출 온도에 약간의 차가 있으므로, 미리 활물질의 산소방출 온도를 확인해 두는 것이 바람직하다. 특히 시료에 함유되는 Co량이 많을수록 전구체의 산소방출 온도는 저온측으로 시프트 되는 것이 확인되고 있으므로 주의가 필요하다. 활물질의 산소방출 온도를 확인하는 방법으로서는, 소성반응 과정을 시뮬레이트하기 위하여, 공침 전구체와 LiOH·H2O를 혼합한 것을 열 중량 분석(DTA－TG 측정)에 제공하여도 좋지만, 이 방법에서는 측정기기의 시료실에 이용하고 있는 백금이 휘발한 Li 성분에 의하여 부식되어 기기를 손상시킬 우려가 있으므로, 미리 500℃ 정도의 소성온도를 채용하여 어느 정도 결정화를 진행시킨 조성물을 열 중량 분석에 제공하는 것이 좋다.
한편, 소성온도가 지나치게 낮으면, 결정화가 충분히 진행되지 않아, 전극특성도 크게 저하되므로 바람직하지 않다. 소성온도는 적어도 800℃ 이상으로 하는 것이 필요하다. 충분히 결정화시키는 것은 결정입계의 저항을 경감시키고, 원활한 리튬이온 수송을 촉진시키기 때문에 중요하다. 결정화 정도의 확인방법으로서 주사(走査)형 전자현미경을 이용한 시각적인 관찰을 들 수 있다. 본 발명의 플러스극 활물질에 대하여 주사형 전자현미경 관찰을 행한 바, 시료합성 온도가 800℃ 이하에서는 나노 오더의 1차 입자로 형성되어 있는 것이었지만, 시료합성 온도를 더욱 상승시킴으로써 서브 미크론 정도까지 결정화하는 것이며, 전극특성 향상으로 연결되는 큰 1차 입자를 얻을 수 있는 것이었다.
한편, 또 하나 결정화의 정도를 나타내는 것으로서 앞서 서술한 X선 회절피크의 반값 폭이 있다. 그러나, 주상의 회절피크의 반값 폭이 작아지는 합성 온도를 선택하는 것만으로는, 가역용량이 큰 활물질을 얻기에는 반드시 충분하지는 않다. 그렇다고 하는 것도, 회절피크의 반값 폭은 결정격자의 부정합의 정도를 표현하는 뒤틀림의 양과, 최소의 도메인인 결정자의 사이즈라는 두 개의 인자에 의하여 지배되는 것이며, 반값 폭으로부터 결정성의 정도를 확인하기 위하여서는 이들을 분리하여 취할 필요가 있다. 발명자들은, 본 발명의 활물질의 반값 폭을 상세히 해석함으로써 800℃까지의 온도에서 합성한 시료에 있어서는 격자 내에 뒤틀림이 잔존하고 있고, 그 이상의 온도에서 합성함으로써 대부분 뒤틀림을 제거할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 결정자의 사이즈는 합성 온도가 상승함에 비례하여 커지는 것이었다. 따라서, 본 발명의 활물질의 조성에 있어서도, 계 내에 격자의 뒤틀림이 거의 없고, 또한 결정자 사이즈가 충분히 성장한 입자를 지향함으로써 양호한 방전용량을 얻을 수 있는 것이었다. 구체적으로는, 격자상수에 미치는 뒤틀림량이 1％ 이하, 또한 결정자 사이즈가 150㎚ 이상으로 성장하고 있는 합성 온도(소성온도)를 채용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 이들을 전극으로서 성형하여 충방전을 행함으로써 팽창 수축에 의한 변화도 보이지만, 충방전 과정에 있어서도 결정자 사이즈는 130㎚ 이상을 유지하고 있는 것이 얻어지는 효과로서 바람직하다. 즉, 소성온도를 상기한 활물질의 산소방출 온도에 가능한 한 접근시키도록 선택함으로써, 처음으로, 가역용량이 현저하게 큰 활물질을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이, 바람직한 소성온도는, 활물질의 산소방출 온도에 따라서 다르기 때문에, 일률적으로 소성온도의 바람직한 범위를 설정하는 것은 어렵지만, 바람직하게는 900에서부터 1100℃, 보다 바람직하게는 950에서부터 1050℃라면 높은 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 이차전지에 이용하는 비수전해질은, 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 리튬전지 등으로의 사용이 제안되고 있는 것이 사용 가능하다. 비수전해질에 이용하는 비수(非水)용매로서는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 링 형상 탄산 에스테르류; γ―부티로락톤, γ―바레로락톤 등의 링 형상 에스테르류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트류; 의산 메틸, 초산 메틸, 낙산 메틸 등의 사슬 형상 에스테르류; 테트라하이드로퓨란 또는 그 유도체; 1,3－다이옥세인, 1,4－다이옥세인, 1,2－디메톡시에탄, 1,4－디뷰톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥소란 또는 그 유도체; 에틸렌설파이드, 술포란, 설톤 또는 그 유도체 등의 단독 또는 그들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비수전해질로 이용하는 전해질염으로서는, 예컨대, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 함유하는 무기 이온염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n－C4H9)4NClO4, (n－C4H9)4NI, (C2H5)4N－maleate, (C2H5)4N－benzoate, (C2H5)4N－phtalate, 스테아릴술폰산리튬, 옥틸술폰산리튬, 도데실벤젠술폰산리튬 등의 유기 이온염 등을 들 수 있으며, 이들 이온성 화합물을 단독, 혹은 2 종류 이상 혼합하여 이용하는 것이 가능하다.
또한, LiBF4과 LiN(C2F5SO2)2과 같은 퍼플루오르 알킬기(基)를 가지는 리튬염을 혼합하여 이용함으로써, 전해질의 점도를 더욱 낮출 수 있으므로, 저온특성을 더욱 높일 수 있으며, 또한, 자기(自己)방전을 억제할 수 있어, 보다 바람직하다.
또한, 비수전해질로서 상온 용융염이나 이온 액체를 이용하여도 좋다.
비수전해질에 있어서의 전해질염의 농도로서는, 높은 전지 특성을 가지는 비수전해질 전지를 확실히 얻기 위하여, 0.1㏖/ℓ∼5㏖/ℓ가 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 0.5㏖/ℓ∼2.5㏖/ℓ이다.
마이너스극(負極) 재료로서는, 한정되는 것이 아니라, 리튬이온을 석출(析出) 혹은 흡장(吸藏)할 수 있는 형태의 것이라면 어느 것을 선택하더라도 좋다. 예컨대, Li[Li1 /3Ti5 /3]O4로 대표되는 스피넬형 결정구조를 가지는 티타늄 산 리튬 등의 티타늄계 재료, Si이나 Sb, Sn계 등의 합금계 재료 리튬 금속, 리튬 합금(리튬－실리콘, 리튬－알루미늄, 리튬－납, 리튬－주석, 리튬－알루미늄－주석, 리튬－갈륨, 및 우드 합금 등의 리튬 금속 함유 합금), 리튬 복합 산화물(리튬－티타늄), 산화 규소 외, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금, 탄소재료(예컨대 그래파이트, 하드 카본, 저온 소성 탄소, 비정질(非晶質) 카본 등) 등을 들 수 있다.
플러스극 활물질의 분체(粉體) 및 마이너스극 재료의 분체는, 평균 입자사이즈 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 플러스극 활물질의 분체는, 비수전해질 전지의 고출력 특성을 향상시킬 목적으로 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분체를 소정의 형상으로 얻기 위하여서는 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예컨대 막자사발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀, 제트 밀, 카운터 제트 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체(篩) 등이 이용된다. 분쇄시에는 물, 혹은 헥산 등의 유기용제(溶劑)를 공존시킨 습식 분쇄를 이용할 수도 있다. 분급 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 체나 풍력 분급기 등이, 건식, 습식과 함께 필요에 따라서 이용된다.
이상, 플러스극 및 마이너스극의 주요 구성성분인 플러스극 활물질 및 마이너스극 재료에 대하여 상술하였지만, 상기 플러스극 및 마이너스극에는, 상기 주요 구성성분 외에, 도전제(導電劑), 결착제(結着劑), 증점제(增粘劑), 필러 등이, 기타 구성성분으로서 함유되어도 좋다.
도전제로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료라면 한정되지 않지만, 통상, 천연흑연(인상(鱗狀) 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연, 토상(土狀) 흑연 등), 인조흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙(ketjen black), 카본 휘스커, 탄소섬유, 금속분(구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등), 금속섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료를 1종 또는 그들의 혼합물로서 함유시킬 수 있다.
이들 중에서, 도전제로서는, 전자 전도성 및 도공성(塗工性)의 관점으로부터 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 플러스극 또는 마이너스극의 총 중량에 대하여 0.1 중량％∼50 중량％가 바람직하며, 특히 0.5 중량％∼30 중량％가 바람직하다. 특히 아세틸렌 블랙을 0.1∼0.5㎛의 초미립자로 분쇄하여 이용하면 필요 탄소량을 삭감할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들의 혼합방법은, 물리적인 혼합이며, 그 이상으로 하는 것은 균일혼합이다. 이를 위하여, V형 혼합기, S형 혼합기, 절구 머신, 볼 밀, 유성 볼 밀과 같은 분체 혼합기를 건식, 혹은 습식으로 혼합하는 것이 가능하다.
상기 결착제로서는, 통상, 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열 가소성 수지, 에틸렌－프로필렌－디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 가지는 폴리머를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 플러스극 또는 마이너스극의 총 중량에 대하여 1∼50 중량％가 바람직하며, 특히 2∼30 중량％가 바람직하다.
필러로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 재료라면 무엇이든지 좋다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 무정형 실리카, 알루미나, 제올라이트, 유리, 탄소 등이 이용된다. 필러의 첨가량은, 플러스극 또는 마이너스극의 총 중량에 대하여 첨가량은 30 중량％ 이하가 바람직하다.
플러스극 및 마이너스극은, 상기 주요 구성성분(플러스극에 있어서는 플러스극 활물질, 마이너스극에 있어서는 마이너스극 재료), 및 그 밖의 재료를 혼련하여 합제(合劑)로 하여, N－메틸피롤리돈, 톨루엔 등의 유기 용매에 혼합시킨 후, 얻어진 혼합액을 아래에 상술(詳述)하는 집전체(集電體) 상에 도포하고, 또는 압착하여 50℃∼250℃ 정도의 온도에서, 2시간 정도 가열처리 함으로써 적절히 제작된다. 상기 도포방법에 대하여서는, 예컨대, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드 방식, 스핀 코팅, 바코터(bar coater) 등의 수단을 이용하여 임의의 두께 및 임의의 형상으로 도포하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
세퍼레이터로서는, 뛰어난 고효율 방전성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 비수전해질 전지용 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르계 수지, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴－헥사플루오르프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴－퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴－테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴－트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴－플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴－헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화비닐리덴－에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴－프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴－트리플루오로필렌 공중합체, 불화비닐리덴－테트라플루오로에틸렌－헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴－에틸렌－테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
세퍼레이터의 공공률(空孔率)은 강도의 관점으로부터 98 체적％ 이하가 바람직하다. 또한, 충방전 특성의 관점으로부터 공공률은 20 체적％ 이상이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는, 예컨대 아크릴로니트릴, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 메틸메타아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리머와 전해질로 구성되는 폴리머 겔을 이용하여도 좋다. 비수전해질을 상기한 바와 같이 겔 상태로 이용하면, 누액(漏液)을 방지하는 효과가 있는 점에서 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는, 상술한 바와 같은 다공막이나 부직포 등과 폴리머 겔을 병용하여 이용하면, 전해질의 보액성(保液性)이 향상되기 때문에 바람직하다. 즉, 폴리에틸렌 미공막(微孔膜)의 표면 및 미공 벽면에 두께 수 ㎛ 이하의 친용매성 폴리머를 피복한 필름을 형성하여, 상기 필름의 미공 내에 전해질을 유지시킴으로써, 상기 친용매성 폴리머가 겔화한다.
상기 친용매성 폴리머로서는, 폴리불화비닐리덴 외, 에틸렌 옥사이드기나 에스테르기 등을 가지는 아크릴레이트모노머, 에폭시모노머, 이소시아네이트기를 가지는 모노머 등이 가교(架橋)된 폴리머 등을 들 수 있다. 이 모노머는, 래디컬 개시제를 병용하여 가열이나 자외선(UV)을 이용하거나, 전자선(EB) 등의 활성광선 등을 이용하여 가교반응을 행하게 하는 것이 가능하다.
리튬 이차전지의 구성에 대하여서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 플러스극, 마이너스극 및 롤 형상의 세퍼레이터를 가지는 원통형 전지, 각(角)형 전지, 편평형 전지 등을 일례로서 들 수 있다.
실시예
표 1에, 실시예 및 비교예에 관한 리튬 이차전지에 이용한 플러스극 활물질의 조성을 나타낸다. 여기서, 실시예 1∼44의 조성은, 조성식 Li1 ＋(1/3) xCo1 －x－yNi(1/2)yMn(2/3)x＋(1/2)y(x＋y≤1, 0≤y, z＝1－x－y)를 충족시키고, 또한, (x, y, z)가, 청구항 1에 기재된 범위를 충족시키는 것이며, 비교예 1∼40은, 상기 조성식을 충족시키지만, (x, y, z)의 값이 청구항 1에 기재된 범위로부터 벗어나는 것이며, 비교예 41∼43은, 상기 조성식조차 충족시키지 않는 것이다. 즉, 도 1에 있어서, 실시예 1∼44의 조성은, 칠각형(ABCDEFG)의 선상 또는 내부에 존재하는 것이며, 비교예 1∼40의 조성은, 칠각형(ABCDEFG)의 외부에 존재하는 것이다.
(실시예 1)
황산망간 5수화물와 황산니켈 6수화물과 황산코발트 7수화물을 Co, Ni 및 Mn의 각 원소가 0.25:0.17:0.45의 비율이 되도록 이온 교환수에 용해시켜 혼합 수용액을 제작하였다. 이때, 그 합계 농도를 0.667M, 체적을 180㎖가 되도록 하였다. 다음으로, 1 리터의 비커에 600㎖의 이온 교환수를 준비하고, 탕욕(湯浴)을 이용하여 50℃로 유지하고, 8N의 NaOH를 적하함으로써 pH를 11.5로 조정하였다. 그 상태에서 Ar 가스를 30min 버블링시켜, 용액 내의 용존 산소를 충분히 제거하였다. 비커 내를 700rpm으로 교반시켜, 앞의 황산염의 혼합 수용액을 3㎖/min의 스피드로 적하하였다. 그동안 온도를 탕욕으로 일정하게 유지하고, pH는 8N NaOH를 단속적으로 적하함으로써 일정하게 유지하였다. 동시에 환원제로서 2.0M 히드라진 수용액 50㎖를 0.83㎖/min의 스피드로 적하하였다. 양쪽의 적하 종료 후, 교반을 멈춘 상태에서 12h 이상 정지함으로써 공침 수산화물을 충분히 입자 성장시켰다.
여기서, 상기한 순서에 있어서, 각 용액의 적하 스피드가 지나치게 빠르면, 원소 레벨에서 균일한 전구체가 얻어지지 않게 된다. 예컨대 적하 스피드를 상기의 10배로 한 경우는, 전구체 중의 원소 분포가 명백히 불균일하게 되어 있는 것이 EPMA 측정의 결과로부터 명백하게 되었다. 또한, 이와 같은 불균일한 전구체를 이용하여 활물질을 합성하였을 때에, 소성 후의 원소의 분포도 불균일한 것이 되어, 충분한 전극특성을 발휘할 수 없는 것을 확인하였다. 덧붙이자면, 고상법에 의하여 LiOH·H2O, Co(OH)2, Ni(OH)2, MnOOH를 원료 분체로서 이용한 경우는, 한층 더 불균일하게 되는 것을 마찬가지로 EPMA 측정의 결과로부터 알 수 있었다.
다음으로, 흡인 여과에 의하여 공침 생성물을 인출하고, 공기 분위기 중, 상압 하, 오븐으로 100℃에서 건조시켰다. 건조 후, 입경(粒徑)을 고르게 하도록, 직경 약 120㎜φ의 막자사발로 수 분간 분쇄하여, 건조 분말을 얻었다.
이 건조 분말은, X선 회절측정에 의하여, β―Ni(OH)2형 단상(單相)이 확인되었다. 또한, EPMA 측정에 의하여, Co, Ni, Mn는 균일하게 분포되고 있는 것이 확인되었다.
수산화 리튬 일수염(一水鹽) 분말(LiOH·H2O)을, 천이금속(Ni＋Mn＋Co)에 대한 Li량이 표 1의 실시예 1의 조성식을 충족시키도록 칭량(秤量)하고, 혼합하여 혼합 분체를 얻었다.
다음으로, 혼합 분체를 6㎫의 압력으로 펠릿 성형하였다. 펠릿 성형에 제공한 전구체 분말의 양은, 합성 후의 생성물로서의 질량이 3g이 되도록 환산하여 결정하였다. 그 결과, 성형 후의 펠릿은, 직경 25㎜φ, 두께 약 10－12㎜였다. 상기 펠릿을 전체 길이 약 100㎜의 알루미나제 보트에 재치(載置)하고, 상자형 전기로에 넣어 공기 분위기 중, 상압 하 1000℃에서 12h 소성하였다. 상기 상자형 전기로의 내부 치수는, 세로 10㎝, 폭 20㎝, 깊이 30㎝이며, 폭 방향 20㎝ 간격으로 전열선이 들어 있다. 소성 후, 히터의 스위치를 끄고, 알루미나제 보트를 노(爐) 내에 둔 채 자연 방냉(放冷)하였다. 이 결과, 노의 온도는 5시간 후에는 약 200℃ 정도까지 저하되지만, 그 후의 강온 속도는 다소 완만하다. 일주야 경과 후, 노의 온도가 100℃ 이하로 되어 있는 것을 확인하고 나서, 펠릿을 인출하고, 막자사발을 이용하여 입경을 고르게 할 정도로 분쇄하였다.
얻어진 활물질의 결정구조는, Cu(Kα) 관구(管球)를 이용한 분말 X선 회절측정의 결과, α－NaFeO2형 육방정 구조가 주상으로서 확인됨과 함께, 일부 Li[Li1/3Mn2/3]O2형 단사정으로 보이는 20∼30° 부근의 회절피크가 관찰되었다. 도 6에, 실시예 1의 활물질(AT06)에 대한 X선 회절도를 나타낸다. 충방전 전에 있어서의 활물질의 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))는 1.69였다. 또한, 최대강도를 나타내는 18° 부근의 피크의 카운트 수를 100으로 한 경우, Li[Li1/3Mn2/3]O2형 단사정으로 보이는 21°의 회절피크의 카운트 수는 7이었다.
또한, 천이금속원소의 가수 평가로서 XAFS 측정을 행하였다. XANES 영역의 스펙트럼을 해석한 바, Co3 ＋, Ni2 ＋, Mn4 ＋의 전자 상태를 취하는 것을 확인하였다. XANES 측정결과를 도 7에 나타낸다.
(실시예 2∼44)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 천이금속원소의 조성 및 수산화 리튬의 혼합량에 대하여, 표 1에 실시예 2∼44에 나타내는 조성식을 따라서 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 관한 활물질을 합성하였다.
X선 회절측정의 결과, 실시예 1과 마찬가지로, α－NaFeO2형 육방정 구조가 주상으로서 확인됨과 함께, 일부 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형 단사정으로 보이는 20∼30° 부근의 회절피크가 관찰되었다. 또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 충방전 전에 있어서의 활물질의 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))는, 모두 1.56 이상이었다.
(비교예 1∼40)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 천이금속원소의 조성 및 수산화 리튬의 혼합량에 대하여, 표 1에 비교예 1∼40에 나타내는 조성식을 따라서 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예에 관한 활물질을 합성하였다.
도 8에, 대표하여 비교예 3(AT09)의 활물질에 대한 X선 회절도를 나타낸다. x의 값이 2/3 이상인 비교예 12∼18, 33∼40에 대하여서는, 실시예 1과 마찬가지로, α－NaFeO2형 육방정 구조가 주상으로서 확인됨과 함께, 일부 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형 단사정으로 보이는 20∼30° 부근의 회절피크가 관찰되었다. 그러나, x의 값이 1/3 이하인 비교예 1∼11, 19∼32에 대하여서는, α－NaFeO2형 육방정 구조가 확인되었지만, X선 회절도 상에 있어서 최대강도의 피크 높이를 풀 스케일로 한 것에 한해서는, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형 단사정으로 보이는 회절피크는 명확히는 관찰되지 않았다. 또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 충방전 전에 있어서의 활물질의 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비(I(003)/I(104))는, 1.43 이상이었지만, 1.56 이하의 것이 약간 있었다.
(비교예 41 및 42)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 천이금속원소의 조성 및 수산화 리튬의 혼합량에 대하여, LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2로 나타내는 조성식을 따라서 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 41 및 42에 관한 활물질을 합성하였다.
여기서, 비교예 41과 비교예 42는, 후술하는 시험조건에 있어서의 충전전압의 설정값이 다를(비교예 41: 4.6V, 비교예 42: 4.3V) 뿐이며, 활물질로서는 동일하다.
(비교예 43)
공침 수산화물 전구체 분말 대신에, LiOH·H2O, Co(OH)2, Ni(OH)2 및 MnOOH의 각각의 분체를 원소비가 Li:Co:Ni:Co＝1:0.33:0.33:0.33이 되도록 혼합하여 얻은 분체를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 43에 관한 활물질을 합성하였다. 얻어진 X선 회절도는, 비교예 1, 42와 구별이 되지 않는 것이었다. 그러나, EPMA 관찰 결과, Co, Ni, Mn는 균일하게 분포되어 있는 것이 아니었다.
(리튬 이차전지의 제작 및 평가)
실시예 1∼44 및 비교예 1∼43의 각각의 활물질을 리튬 이차전지용 플러스극 활물질로서 이용하여 이하의 순서로 리튬 이차전지를 제작하여, 전지 특성을 평가하였다.
활물질, 아세틸렌 블랙(AB) 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 중량비 85:8:7의 비율로 혼합하고, 분산매(分散媒)로서 N－메틸피롤리돈을 가하여 혼련 분산하여, 도포액을 조제하였다. 여기서, PVdF는 고형분이 용해 분산된 액을 이용하여, 고형 중량 환산하였다. 이 도포액을 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체(集電體)에 도포하여, 플러스극판을 제작하였다. 여기서, 모든 전지에 있어서 마찬가지의 시험조건이 되도록 전극 중량, 두께는 통일시켰다.
대극(對極)으로는, 플러스극의 단독 거동을 관찰할 목적을 위하여, 리튬 금속을 마이너스극으로 하였다. 리튬 금속은 니켈박 집전체에 밀착시켰다. 다만, 리튬 이차전지의 용량이 충분히 플러스극 규제가 되도록 조제하였다.
전해액으로는 LiPF6을 EC/EMC/DMC가 체적비 6:7:7인 혼합 용매에 농도가 1㏖/ℓ가 되도록 용해시킨 것을 이용하였다. 세퍼레이터로는 폴리아크릴레이트로 표면 개질하여 전해질의 유지성을 향상시킨 폴리프로필렌제의 미공막을 이용하였다. 또한, 니켈판에 리튬 금속박을 붙인 것을 참조극으로서 이용하였다. 외장체로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(15㎛)/알루미늄박(50㎛)/금속 접착성 폴리프로필렌 필름(50㎛)으로 이루어지는 금속 수지 복합필름을 이용하여, 플러스극 단자, 마이너스극 단자 및 참조극 단자의 개방 단부가 외부 노출하도록 전극을 수납하고, 상기 금속 수지 복합필름의 내면끼리가 마주 본 융착대(融着代)를 주액 구멍이 되는 부분을 제외하여 기밀 밀봉하였다.
상기한 바와 같이 하여 제작된 리튬 이차전지는, 20℃ 하, 5 사이클의 초기 충방전 공정에 제공하였다. 전압 제어는 모두 플러스극 전위에 대하여 행하였다. 충전은, 전류 0.1ItA, 전압 4.5V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 충전 종지조건은 전류값이 1/6로 감쇠한 시점으로 하였다. 방전은, 전류 0.1ItA, 종지전압 2.0V의 정전류 방전으로 하였다. 모든 사이클에 있어서 충전 후 및 방전 후에 30분의 휴지시간을 설정하였다. 이 초기 충방전 공정에 있어서의 최초의 2 사이클의 거동을 도 9에 나타낸다. 도 9(a) 및 도 9(b)는 실시예 6(AT17) 및 비교예 4(AT11)에 각각 대응한다.
이어서, 충방전 사이클 시험을 행하였다. 전압 제어는 모두 플러스극 전위에 대하여 행하였다. 충방전 사이클 시험의 조건은, 충전전압을 4.3V(vs.Li/Li+)(비교예 41만 4.6V)로 한 것을 제외하고는 상기 초기 충방전 공정의 조건과 동일하다. 모든 사이클에 있어서 충전 후 및 방전 후에 30분의 휴지시간을 설정하였다. 이 충방전 사이클 시험에 있어서의 5 사이클째의 방전 전기량을 「방전용량(mAh/g)」으로서 기록하였다. 이 충방전 사이클 시험에 있어서의 5 사이클째의 충방전 곡선을 대표하여 도 10에 나타낸다.
또한, 이 충방전 사이클 시험에 있어서의 10 사이클째의 방전 전기량의, 상기 「방전용량(mAh/g)」에 대한 백분율을 구하여, 「용량 유지율(％)」로 하였다.
실시예 1∼44, 및, 비교예 1∼40의 활물질에 대하여, 충방전 전과 마찬가지로, 충방전 후에, Cu(Kα) 관구(管球)를 아용한 분말 X선 회절측정을 행하였다. 충전은, 전류 0.1ItA, 전압 4.5V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 전류값이 1/6로 감쇠한 시점을 충전 말로 하였다. 그 후, 4.3V(vs.Li/Li+)까지 충전하고, 전류 0.1ItA의 정전류 방전을 행하여, 종지전압이 2.0V가 된 시점을 방전 말로 하였다. 실시예 7(AT18)의 활물질, 실시예 16(AT33)의 활물질의 충방전 전(합성 시료), 충전 말 및 방전 말의 X선 회절도를, 각각, 도 11, 도 12에 나타낸다.
실시예 1∼44, 및, 비교예 1∼40의 활물질에 대하여, 전지 시험을 행한 결과(용량 유지율은 제외함)를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 방전용량의 값을, Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)－LiNi1 /2Mn1 /2O2(y)－LiCoO2(z)계 삼각상도에 플롯하여 도 13에 나타낸다.
Figure 112010068634192-pat00001
Figure 112010068634192-pat00002
표 1, 표 2 및 도 13의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, (x, y, z)가, 점 A(0.45, 0.55, 0 : AT66의 조성에 대응), 점 B(0.63, 0.37, 0 : AT58의 조성에 대응), 점 C(0.7, 0.25, 0.05 : AT81의 조성에 대응), 점 D(0.67, 0.18, 0.15 : AT30의 조성에 대응), 점 E(0.75, 0, 0.25 : AT73의 조성에 대응), 점 F(0.55, 0, 0.45 : AT78의 조성에 대응), 및 점 G(0.45, 0.2, 0.35 : AT14의 조성에 대응)를 정점으로 하는 칠각형(ABCDEFG)의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값을 충족시키는 실시예 1∼44의 활물질을 이용함으로써, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량이 177mAh/g 이상으로 큰 리튬 이차전지로 할 수 있었다. 상기한 범위 밖인 비교예 1∼40의 활물질을 이용한 것은, 176mAh/g 이하였다. 특히, 보다 특정된 범위인 (x, y, z)가, 점 H(0.6, 0.4, 0 : AT19의 조성에 대응), 점 I(0.67, 0.13, 0.2 : AT28의 조성에 대응), 점 J(0.7, 0, 0.3 : AT33의 조성에 대응), 및 점 K(0.55, 0.05, 0.4 : AT71의 조성에 대응)를 정점으로 하는 사각형(HIJK)의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값을 충족시키는 활물질을 이용한 경우(실시예 5∼8, 실시예 11, 12, 16, 25∼30, 36)에는, 4.3V 이하의 전위 영역에 있어서의 방전용량이 198mAh/g 이상으로 큰 리튬 이차전지로 할 수 있었다.
또한, LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2에 대하여서는, 비교예 41과 같이 충전 전위를 4.6V로 한 경우에는, 방전용량이 181mAh/g이었지만, 비교예 42와 같이 충전 전위를 4.3V로 한 경우에는, 방전용량이 149mAh/g이 되는 것이기 때문에, 본 발명의 활물질의 방전용량의 값은, Li[Co1 －2 xNixMnx]O2(0≤x≤1/2)계나 고용량계의 대표로 되어 있던 LiNiO2계를 상회하는 것이다.
그리고, 본 발명의 활물질은, 표 1에 나타내는 바와 같이, 충방전 전에 있어서의 회절피크의 강도비가 I(003)/I(104)≥1.56이고, 방전 말에 있어서 I(003)/I(104)＞1을 상회하는 I(003)/I(104)＞1.3이며, 더욱이, 방전 말에 있어서의 상기 강도비의 변화는, 충방전 전의 26％ 이내에 들어 있기 때문에, 충방전 중에 있어서의 Li층에 대한 천이금속의 혼입은 없는 것이 시사되어, 이 점에서, 종래의 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2(x)－LiNi1/2Mn1/2O2(y)－LiCoO2(z)계 활물질과 명확히 구별되는 것이다.
또한, 용량 유지율에 대하여, 실시예 1∼44의 활물질을 이용한 리튬 이차전지는, 거의 100％였지만, 비교예 41, 42, 43의 활물질을 이용한 리튬 이차전지는, 각각, 89％, 98％, 80％였기 때문에, 본 발명에 관한 리튬 이차전지는, 충방전 사이클 성능의 점에서도 극히 뛰어난 것이다.
본 발명은, 리튬 이차전지용 활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지에 관한 산업에 이용될 수 있다.
Li: 리튬 Ni: 니켈 Mn: 망간 O: 산소
Co: 코발트

Claims (10)

  1. 4.3V(vs.Li/Li+) 이하의 전위영역에 있어서 방전가능한 전기량이 180mAh/g을 초과하는 리튬 이차전지를 제조하기 위한 제조방법으로서,
    α－NaFeO2형 결정구조를 가지는 리튬 천이금속(遷移金屬) 복합 산화물의 고용체(固溶體, solid solution)를 포함하고,
    상기 고용체가 함유하는 Li, Co, Ni 및 Mn의 조성비가, Li1＋(1/3)xCo1－x－yNi(1/2)yMn(2/3)x＋(1/2)y(x＋y≤1, 0≤y, 1－x－y＝z)를 충족시키며,
    Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)－LiNi1/2Mn1/2O2(y)－LiCoO2(z)계 삼각상도(三角相圖)에 있어서, (x, y, z)가, 점 A(0.45, 0.55, 0), 점 B(0.63, 0.37, 0), 점 C(0.7, 0.25, 0.05), 점 D(0.67, 0.18, 0.15), 점 E(0.75, 0, 0.25), 점 F(0.55, 0, 0.45), 및 점 G(0.45, 0.2, 0.35)를 정점으로 하는 칠각형(ABCDEFG)의 선상(線上) 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표현되는 활물질을 사용하고, 또한,
    상기 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 4.3V(vs.Li/Li+)를 초과하고 4.8V 이하(vs.Li/Li+)인 플러스극 전위 범위에 출현하는 전위변화가 비교적 평탄한 영역에 적어도 이르는 충전을 행하는 공정을 포함하고,
    상기 리튬 천이금속 복합 산화물의 고용체는, CuKα선을 이용한 X선 회절(回折, diffraction)측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비가, 충방전(充放電) 전에 있어서 I(003)/I(104)≥1.56이며, 방전 말에 있어서 I(003)/I(104)＞1인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 4.3V(vs.Li/Li+)를 초과하고 4.8V 이하(vs.Li/Li+)인 플러스극 전위 범위에 출현하는 전위변화가 비교적 평탄한 영역에 적어도 이르는 충전은, 초기 충방전 공정에 있어서의 충전인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 활물질은, 상기 (x, y, z)가, 점 H(0.6, 0.4, 0), 점 I(0.67, 0.13, 0.2), 점 J(0.7, 0, 0.3) 및 점 K(0.55, 0.05, 0.4)를 정점으로 하는 사각형(HIJK)의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표현되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는, 4.3V(vs.Li/Li+) 이하의 전위 영역에 있어서 방전 가능한 전기량이 200mAh/g 이상이 되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 리튬 천이금속 복합 산화물의 고용체는, CuKα선을 이용한 X선 회절측정을 행하였을 때에, 충방전 전에 있어서 20∼30° 부근에, Li[Li1/3Mn2/3]O2형 단사정(單斜晶, monoclinic)으로 보이는 회절피크가 관찰되며, 상기 회절피크의 강도가, 상기 (003)면의 회절피크의 강도에 대하여 4∼7％ 정도인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 리튬 천이금속 복합 산화물의 고용체는, 구성되는 각각의 원소의 가수(價數)가 Li1+, Co3+, Ni2+, Mn4+인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 리튬 천이금속 복합 산화물의 고용체를 공침법(共沈法)을 이용하여 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 리튬 천이금속 복합 산화물의 고용체를 공침법을 이용하여 제조하는 공정은, 용액 속에서 Co, Ni 및 Mn를 함유하는 화합물을 공침시켜서 전구체(前驅體, precursor)를 제조하는 공정과, 상기 전구체와 리튬 화합물을 혼합, 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
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