CN111607033A - 一种聚二烯烃类橡胶的制备方法 - Google Patents

一种聚二烯烃类橡胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚二烯烃类橡胶的制备方法，包括以下步骤：a)将二烯烃单体在引发体系下进行聚合反应，得到胶液；所述引发体系采用Ziegler‑Natta催化剂；b)在步骤a)得到的胶液中加入环氧终止剂终止反应，干燥后得到聚二烯烃类橡胶；所述环氧终止剂选自环氧树脂、环氧大豆油和环氧乙烷中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的制备方法将特定终止剂用于Ziegler‑Natta体系制备聚二烯烃类橡胶的聚合反应，不仅终止效果好，还能够起到抗氧剂的作用，从而稳定产品中残留催化剂活性，提高产品稳定性，改善产品生色。

Description

一种聚二烯烃类橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及合成橡胶技术领域，更具体地说，是涉及一种聚二烯烃类橡胶的制备方法。
背景技术
聚二烯烃类橡胶属于合成橡胶，主要工业化产品包括顺式1,4-丁二烯橡胶(顺丁橡胶)、顺式1,4-异戊二烯橡胶、高乙烯基丁二烯橡胶、低结晶间同高1,2-丁二烯橡胶、反式1,4-异戊橡胶、反式丁戊橡胶等等，在各个领域具有广泛应用。
合成橡胶一般为溶液聚合，采用水或醇进行终止，在生产工序对溶剂和单体进行回收时，会携带大量的水和醇；当溶剂和单体重新投入使用前，需脱除所含水、醇和氧气，工艺繁琐且增加能耗。同时，传统的水与醇类仅能起到终止反应的作用，为提高双烯烃橡胶的储存时间需额外添加抗氧剂，其中应用最广泛的为受阻酚抗氧剂，价格昂贵，直接提高了产品成本。
随着绿色化学、节能降耗理念在化工行业渗透，本体聚合逐渐成为合成橡胶的发展方向，具有无溶剂、粘度高、能耗低等优点。但是，由于本体聚合不脱催化剂的特点，聚合反应的终止剂与抗氧剂的添加同样困扰着本体聚合。一方面，高黏下，传统终止剂水与醇在胶液中溶解度差，分散难，终止效果差，且回收单体时易挥发，随单体一同进入循环***；另一方面，催化剂残留多，产品不稳定，且容易带有颜色，发生质量事故，给生产企业带来极大困扰。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚二烯烃类橡胶的制备方法，该制备方法终止效果好，且能够提高产品稳定性，改善产品生色。
本发明提供了一种聚二烯烃类橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将二烯烃单体在引发体系下进行聚合反应，得到胶液；所述引发体系采用Ziegler-Natta催化剂；
b)在步骤a)得到的胶液中加入环氧终止剂终止反应，干燥后得到聚二烯烃类橡胶；所述环氧终止剂选自环氧树脂、环氧大豆油和环氧乙烷中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述二烯烃单体选自丁二烯和/或异戊二烯。
优选的，步骤a)中所述Ziegler-Natta催化剂包括四氯化钛和烷基铝。
优选的，步骤a)中所述引发体系中Ziegler-Natta催化剂的加入量为二烯烃单体质量的0.1％～1％。
优选的，步骤a)中所述聚合反应的方式为本体聚合或溶液聚合。
优选的，步骤a)中所述聚合反应的温度为40℃～50℃，时间为10min～40min。
优选的，步骤b)中所述环氧终止剂的环氧值为2％～10％。
优选的，步骤b)中所述环氧终止剂的加入量为胶液质量的0.5％～10％。
优选的，步骤b)中所述终止反应的方式为搅拌；所述搅拌的时间为10min～30min。
优选的，步骤b)中所述干燥的过程具体为：
将终止反应后的产物降温到15℃～25℃，再在40℃～80℃真空干燥1h～5h至恒重，得到聚二烯烃类橡胶。
本发明提供了一种聚二烯烃类橡胶的制备方法，包括以下步骤：a)将二烯烃单体在引发体系下进行聚合反应，得到胶液；所述引发体系采用Ziegler-Natta催化剂；b)在步骤a)得到的胶液中加入环氧终止剂终止反应，干燥后得到聚二烯烃类橡胶；所述环氧终止剂选自环氧树脂、环氧大豆油和环氧乙烷中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的制备方法将特定终止剂用于Ziegler-Natta体系制备聚二烯烃类橡胶的聚合反应，不仅终止效果好，还能够起到抗氧剂的作用，从而稳定产品中残留催化剂活性，提高产品稳定性，改善产品生色。
另外，本发明提供的制备方法简化了合成工艺，降低能耗，减少成本，同时所用的特定终止剂为环境友好型终止剂，食品级、无毒、安全性能高，符合环保要求。
附图说明
图1为本发明实施例4提供的制备方法制备得到的聚二烯烃类橡胶的耐黄变效果；
图2为对比例3提供的制备方法制备得到的聚二烯烃类橡胶的耐黄变效果；
图3为对比例4提供的制备方法制备得到的聚二烯烃类橡胶的耐黄变效果；
图4为实施例4、对比例3～4提供的制备方法制备得到的聚二烯烃类橡胶的耐热氧老化性能的结果比较图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚二烯烃类橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将二烯烃单体在引发体系下进行聚合反应，得到胶液；所述引发体系采用Ziegler-Natta催化剂；
b)在步骤a)得到的胶液中加入环氧终止剂终止反应，干燥后得到聚二烯烃类橡胶；所述环氧终止剂选自环氧树脂、环氧大豆油和环氧乙烷中的一种或多种。
本发明首先将二烯烃单体在引发体系下进行聚合反应，得到胶液。在本发明中，所述二烯烃单体优选选自丁二烯和/或异戊二烯，更优选为丁二烯和异戊二烯。本发明对所述二烯烃单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丁二烯和异戊二烯的市售商品即可。
在本发明中，所述引发体系采用Ziegler-Natta催化剂；所述Ziegler-Natta催化剂优选包括四氯化钛和烷基铝；其中，四氯化钛为主催化剂。在本发明优选的实施例中，所述Ziegler-Natta催化剂为四氯化钛与三异丁基铝。本发明对所述Ziegler-Natta催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述四氯化钛和烷基铝的市售商品即可。
在本发明中，所述引发体系中Ziegler-Natta催化剂的加入量优选为二烯烃单体质量的0.1％～1％，更优选为二烯烃单体质量的0.5％～0.6％。在本发明优选的实施例中，所述引发体系中Ziegler-Natta催化剂的加入量为二烯烃单体质量的0.5％～0.6％；在此基础上，引发体系中Ziegler-Natta催化剂与二烯烃单体的摩尔量之比为1×10-5。
在本发明中，所述聚合反应的方式优选为本体聚合或溶液聚合，更优选为本体聚合。本发明对所述聚合反应的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的带有循环水浴的反应釜即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为40℃～50℃，更优选为45℃；所述聚合反应的时间优选为10min～40min，更优选为20min～30min。
得到所述胶液后，本发明在得到的胶液中加入环氧终止剂终止反应，干燥后得到聚二烯烃类橡胶。在本发明中，所述环氧终止剂选自环氧树脂、环氧大豆油和环氧乙烷中的一种或多种，更优选为环氧大豆油。本发明对所述环氧终止剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述环氧树脂、环氧大豆油和环氧乙烷的市售商品即可。在本发明中，所述环氧终止剂中含有环氧结构；所述环氧终止剂的环氧值优选为2％～10％，更优选为6％。
在本发明中，所述环氧终止剂的加入量优选为胶液质量的0.5％～10％，更优选为胶液质量的0.5％～5％。在本发明一个优选的实施例中，所述环氧终止剂的加入量为胶液质量的0.5％，在此基础上，所述环氧终止剂中环氧结构的摩尔量与主催化剂摩尔量之比(O/Ti)为10：1；在本发明另一个优选的实施例中，所述环氧终止剂的加入量为胶液质量的2.5％，在此基础上，所述环氧终止剂中环氧结构的摩尔量与主催化剂摩尔量之比(O/Ti)为50：1；在本发明另一个优选的实施例中，所述环氧终止剂的加入量为胶液质量的5％，在此基础上，所述环氧终止剂中环氧结构的摩尔量与主催化剂摩尔量之比(O/Ti)为100：1。
在本发明中，所述终止反应的方式优选为搅拌；所述搅拌的时间优选为10min～30min，更优选为20min。
本发明采用上述特定终止剂，能够有效终止Ziegler-Natta催化剂催化二烯烃单体聚合，终止效果好，起到稳定残留催化剂活性、提高产品稳定性、改善产品生色的作用；而且还能够解决传统终止剂易挥发(避免终止剂随溶剂或单体回到循环***)、与胶液相容性差的问题；同时兼顾终止剂和抗氧剂的双重作用，可以直接取代传统终止剂(如水或乙醇等)与传统抗氧剂(如酚类抗氧剂1135、264等)，从而简化了合成工艺，降低能耗，减少成本；而且所用的特定终止剂为环境友好型终止剂，食品级、无毒、安全性能高，符合环保要求。
在本发明中，所述干燥的过程优选具体为：
将终止反应后的产物降温到15℃～25℃，再在40℃～80℃真空干燥1h～5h至恒重，得到聚二烯烃类橡胶；
更优选为：
将终止反应后的产物降温到20℃，再在40℃～80℃真空干燥1h～5h至恒重，得到聚二烯烃类橡胶。
本发明提供了一种聚二烯烃类橡胶的制备方法，包括以下步骤：a)将二烯烃单体在引发体系下进行聚合反应，得到胶液；所述引发体系采用Ziegler-Natta催化剂；b)在步骤a)得到的胶液中加入环氧终止剂终止反应，干燥后得到聚二烯烃类橡胶；所述环氧终止剂选自环氧树脂、环氧大豆油和环氧乙烷中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的制备方法将特定终止剂用于Ziegler-Natta体系制备聚二烯烃类橡胶的聚合反应，不仅终止效果好，还能够起到抗氧剂的作用，从而稳定产品中残留催化剂活性，大大提高产品的耐热性和化学稳定性，改善产品生色。
另外，本发明提供的制备方法简化了合成工艺，降低能耗，减少成本，同时所用的特定终止剂为环境友好型终止剂，食品级、无毒、沸点高、安全性能高，符合环保要求。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
使用循环水浴将反应釜加热至45℃，抽真空，干燥反应釜；然后以丁二烯和异戊二烯为单体，引发体系采用四氯化钛与三异丁基铝(加入量为单体质量的0.5％～0.6％)，引发体系中催化剂与单体的摩尔量之比为1×10-5，进行本体聚合；反应开始后监测釜内转化率，转化率达到10％时，向上述胶液中加入0.5wt％环氧值为6.0％的环氧大豆油，持续搅拌20min，制备环氧结构的摩尔量与主催化剂摩尔量之比(O/Ti)为10的样品；降温到20℃左右开始放气，开釜，再在40℃～80℃真空干燥箱干燥1h～5h至恒重，得到聚二烯烃类橡胶，计算转化率。
经计算，本发明实施例1提供的制备方法制备得到的聚二烯烃类橡胶，胶料转化率为12.9％，Mn＝26.1×104，Mw＝107.8×104，PDI＝3.9。
实施例2
采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：O/Ti为50(向胶液中加入2.5wt％环氧值为6.0％的环氧大豆油)；得到聚二烯烃类橡胶，计算转化率。
经计算，本发明实施例2提供的制备方法制备得到的聚二烯烃类橡胶，胶料转化率为12.2％，Mn＝25.4×104，Mw＝96.5×104，PDI＝3.8。
实施例3
采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：O/Ti为100(向胶液中加入5.0wt％环氧值为6.0％的环氧大豆油)；得到聚二烯烃类橡胶，计算转化率。
经计算，本发明实施例3提供的制备方法制备得到的聚二烯烃类橡胶，胶料转化率为11.8％，Mn＝25.2×104，Mw＝93.2×104，PDI＝3.7。
由实施例1～3可知，以环氧大豆油为环氧类终止剂，转化率为10％时加入不同量的环氧终止剂，随着O/Ti的增加，聚合反应转化率降低，分子量降低，即随着环氧类终止剂加入量的增加，终止效果逐渐增强。
实施例4
使用循环水浴将反应釜加热至45℃，抽真空，干燥反应釜；然后以丁二烯和异戊二烯为单体，引发体系采用四氯化钛与三异丁基铝(加入量为单体质量的0.5％～0.6％)，引发体系中催化剂与单体的摩尔量之比为1×10-5，进行本体聚合；聚合30min后，向上述胶液中加入0.5wt％环氧值为6.0％的环氧大豆油，持续搅拌20min，制备环氧结构的摩尔量与主催化剂摩尔量之比(O/Ti)为10的样品；降温到20℃左右开始放气，开釜，再在40℃～80℃真空干燥箱干燥1h～5h至恒重，得到聚二烯烃类橡胶。
将实施例4提供的制备方法制备得到的聚二烯烃类橡胶置于130℃烘箱中热氧老化4h后，观察颜色基本没有变化，未出现发黄现象(参见图1所示)；即采用加入量为0.5wt％的环氧大豆油为终止剂，制备得到的聚二烯烃类橡胶具有较好的耐黄变效果。
将实施例4提供的制备方法制备得到的聚二烯烃类橡胶进行热氧老化(130℃烘箱中热氧老化4h)前后使用MDR进行模量测试，测试条件为140℃，1.67Hz，14％应变，扫描时间为120min。MDR结果显示，产品热氧老化前转矩稳定为4.7dN·m；热氧老化后，转矩由3.2dN·m增到3.4dN·m；即采用加入量为0.5wt％的环氧大豆油为终止剂，制备得到的聚二烯烃类橡胶具有较好的耐热氧老化性能。
对比例1
采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：向胶液中加入0.5wt％的水；得到聚二烯烃类橡胶，计算转化率。
经计算，对比例1提供的制备方法制备得到的聚二烯烃类橡胶，胶料转化率为13.9％，Mn＝27.3×104，Mw＝109.2×104，PDI＝4.0；与实施例1相比，采用加入量为0.5wt％的水为终止剂，终止效果明显变差。
对比例2
采用对比例1提供的制备方法，区别仅在于：转化率达到10％时，继续搅拌20min后，再向上述胶液中加入0.5wt％的水；得到聚二烯烃类橡胶，计算转化率。
经计算，对比例2提供的制备方法制备得到的聚二烯烃类橡胶，胶料转化率为20.8％，Mn＝35.0×104，Mw＝147.0×104，PDI＝4.2；与对比例1相比，转化率达到10％时加入水作为终止剂确实对聚合反应起到了终止作用，也进一步说明环氧大豆油的终止效果优于水。
对比例3
采用实施例4提供的制备方法，区别仅在于：向胶液中加入0.5wt％的水；得到聚二烯烃类橡胶。
将对比例3提供的制备方法制备得到的聚二烯烃类橡胶置于130℃烘箱中热氧老化4h后，观察颜色出现发黄现象；即与实施例4相比，采用加入量为0.5wt％的水为终止剂，制备得到的聚二烯烃类橡胶的耐黄变效果明显降低。
将对比例3提供的制备方法制备得到的聚二烯烃类橡胶进行热氧老化(130℃烘箱中热氧老化4h)前后使用MDR进行模量测试，测试条件为140℃，1.67Hz，14％应变，扫描时间为120min。MDR结果显示，产品热氧老化前转矩由5.5dN·m降低到5.3dN·m；热氧老化后，转矩由2.9dN·m降到2.7dN·m；即与实施例4相比，采用加入量为0.5wt％的水为终止剂，制备得到的聚二烯烃类橡胶的耐热氧老化性能明显降低。
对比例4
采用实施例4提供的制备方法，区别仅在于：向胶液中加入0.5wt％的水和1.0wt％的防老剂264；得到聚二烯烃类橡胶。
将对比例4提供的制备方法制备得到的聚二烯烃类橡胶置于130℃烘箱中热氧老化4h后，观察颜色出现严重发黄现象；即与对比例3、实施例4相比，采用加入量为0.5wt％的水为终止剂并加入1.0wt％的防老剂264为抗氧剂，制备得到的聚二烯烃类橡胶的耐黄变效果最差；这是由于环氧大豆油受热开环，暴露出O自由基与催化剂中的Ti结合，从而遏制了Ti与抗氧剂发生反应使样品发黄。
将对比例4提供的制备方法制备得到的聚二烯烃类橡胶进行热氧老化(130℃烘箱中热氧老化4h)前后使用MDR进行模量测试，测试条件为140℃，1.67Hz，14％应变，扫描时间为120min。MDR结果显示，产品热氧老化前转矩由5.3dN·m降低到5.2dN·m；热氧老化后，转矩由3.1dN·m降到3.0dN·m；即与对比例3、实施例4相比，采用加入量为0.5wt％的水为终止剂并加入1.0wt％的防老剂264为抗氧剂，制备得到的聚二烯烃类橡胶的耐热氧老化性能优于对比例3，但明显不如实施例4。
以上实施例4、对比例3～4提供的制备方法制备得到的聚二烯烃类橡胶的耐热氧老化性能的结果比较图参见图4所示。
另外，本发明采用的环氧终止剂(＜1万元/t)，可直接取代传统终止剂与抗氧剂(3～3.5万元/t)，不仅可以降低原料成本，还可以简化合成工艺，提高聚合效率；而且，还可以在工业化生产中减少加料口，极大低节约能耗，提高企业效益；同时避免胶液中的残余钛与终止剂乙醇生成乙醇钛，乙醇钛与硫醚型受阻酚抗氧剂协同作用释放出自由基，造成反式聚二烯烃类橡胶降解的现象，从而提高了反式聚二烯烃类橡胶的耐老化性能。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚二烯烃类橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将二烯烃单体在引发体系下进行聚合反应，得到胶液；所述引发体系采用Ziegler-Natta催化剂；
b)在步骤a)得到的胶液中加入环氧终止剂终止反应，干燥后得到聚二烯烃类橡胶；所述环氧终止剂选自环氧树脂、环氧大豆油和环氧乙烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述二烯烃单体选自丁二烯和/或异戊二烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述Ziegler-Natta催化剂包括四氯化钛和烷基铝。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述引发体系中Ziegler-Natta催化剂的加入量为二烯烃单体质量的0.5％～1％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述聚合反应的方式为本体聚合或溶液聚合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述聚合反应的温度为40℃～50℃，时间为10min～40min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述环氧终止剂的环氧值为2％～10％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述环氧终止剂的加入量为胶液质量的0.1％～10％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述终止反应的方式为搅拌；所述搅拌的时间为10min～30min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述干燥的过程具体为：
将终止反应后的产物降温到15℃～25℃，再在40℃～80℃真空干燥1h～5h至恒重，得到聚二烯烃类橡胶。
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