CN102050593B - 高效聚羧酸盐减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效聚羧酸盐减水剂及其制备方法。在引发剂存在的条件下,以丙烯酸、烯丙基磺酸钠和丙烯酰胺为原料,采用自由基水溶液共聚法合成了一种高效聚羧酸盐减水剂。本发明的减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性和和易性优异、无泌水泌浆现象等优点。当坍落度为80mm 左右时,减水率至少可达30%。由于分子结构中具有特殊的功能官能团,本发明的减水剂具有缓凝作用,可降低水泥浆的流动阻力,且能防止水泥浆的滤失现象。本发明的制备聚羧酸盐减水剂的原材料价格低廉、制备工艺简单、无氮气通入,易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂,具体是一种聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的高速发展,建筑向大型化、高层化的方向发展,混凝土生产向集中搅拌的高品混凝土方面发展成为主导趋势。目前,我国市场上所销售的减水剂,80%以上是奈系减水剂,而萘系减水剂有限的原料已经远远低于生产混凝土减水剂的市场需求,主要原材料工业萘缺乏,价格上涨,导致生产萘系减水剂的成本加大,其价格在波动中逐年升高,不再低廉。
聚羧酸系减水剂在性能和质量上都比奈系减水剂有大幅度提高,具有掺量小、减水率高、保塑功能强以及本身与环境友好共存等特点,越来越成为混凝土外加剂不可缺少的组分之一。我国聚羧酸减水剂的研究起步较晚,目前虽然已有数种自制产品投入市场,但总的性能不是太好,而且稳定性较差。
目前大多数聚羧酸系减水剂由甲氧基聚乙二醇酯化合成大单体与其他单体共聚而成,其酯化过程中的带水剂通常采用苯或甲苯,而苯或甲苯蒸气是有毒物质。聚羧酸系减水剂的研究开发应从混凝土性能、价格、环保、可持续发展等多方面综合考虑,进一步朝高性能化、多功能化、生态化方向发展,价格低廉、合成工艺简单的聚羧酸系减水剂的研究对我国混凝土材料、建设工程的进步都具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效聚羧酸盐减水剂及其制备方法。该高效聚羧酸盐减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性和和易性优异等优点,可解决目前聚羧酸系减水剂存在的泌水与泌浆现象。此外,该减水剂的制备具有原料低廉、工艺简单、无氮气通入等特点。
解决以上问题,本发明采用的技术方案是:一种高效聚羧酸盐减水剂为具有如下结构通式的共聚物:
其中R1为CH3或H,R2为氢氧基,R3为SO3Na,M为铵基,a、b、c为共聚物的重复单元数,其中a=20~500,b=50~100, c=30~200。
本发明还提供高效聚羧酸盐减水剂的制备方法:
(1)反应物及配比关系
单体丙烯酰胺:单体烯丙基磺酸钠:单体丙烯酸摩尔比为0.5~2:0.5~4:0.25~2 引发剂用量为丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠、丙烯酸三种单体质量总和的0.1%~2%,三种单体丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠在所得的液态高效聚羧酸盐减水剂溶液中的总质量浓度为20~35%。
(2)制备过程
将单体丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠和引发剂配制成水溶液加入到反应容器中,搅拌升温到60℃,加入单体丙烯酸,调节pH值至3~12,继续升温至75~95℃,反应4h,反应结束后,产物冷却至室温,调节pH至6~7,则得液态高效聚羧酸盐减水剂。
本发明以丙烯酸、烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺等为原料,以自由基引发剂引发,所用引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠,采用水溶液共聚法合成三元共聚物。合成的减水剂中的各基团对水泥颗粒起着不同的作用,其中磺酸盐是典型的阴离子型表面活性剂,起着分散作用,羧基既有静电斥力作用又有一定的缓凝作用,具有缓凝作用的丙烯酰胺易与多种阴离子单体共聚。水溶液共聚合体系粘度较低,使混合、传热更均匀,而且使单体浓度维持在一个相对较低的状态,更利于聚合的稳定性,减少了凝胶效应,达到减水剂溶液固含量保持在20%~40%的要求。采用水溶液聚合,使用的溶剂水廉价、对环境无污染。
做为优选的技术方案,加入单体丙烯酸后,调节pH值为3;引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
与现有聚羧酸系减水剂相比,本发明具有以下优点:
(1)原料价格低廉,采取一步合成法,工艺流程简单,可避免多步反应造成的资源浪费。
(2)反应体系中不含有Cl离子,对建筑材料无腐蚀作用。
(3)添加入混凝土中,无泌水泌浆现象,减水效果优良,当坍落度为80MM左右时,减水率至少可达30%,可单独使用,亦可与其他类型减水剂复配使用。
具体实施方式
实施例1
将3.6g丙烯酰胺、7.2g烯丙基磺酸钠,丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠、丙烯酸三种单体质量总和0.1%的过硫酸铵投入到盛有40g蒸馏水的反应容器中,搅拌,加热,当体系温度升至60℃时,加入3.6g丙烯酸,加入25%NaOH溶液调节反应体系的pH至3,升温至75℃,反应4h, 反应结束后,待液体冷却至室温后,用25%NaOH溶液调节pH值至6~7, 所得淡黄色液体即为聚羧酸盐减水剂,其中,a= 35 ,b= 62,c= 120.
实施例2
将3.6g丙烯酰胺、7.2g烯丙基磺酸钠,丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠、丙烯酸三种单体质量总和0.1%的过硫酸铵投入到盛有40g蒸馏水的反应容器中,搅拌,加热,反应物温度达60℃时,加入3.6g丙烯酸,加入25%NaOH溶液调剂反应体系pH至5,搅拌升温至75℃,反应4h, 反应结束后,待液体冷却至室温,用25%NaOH溶液调节pH值6~7之间, 所得淡黄色液体即聚羧酸盐减水剂,其中,a= 54,b=58 ,c= 113。
实施例3
将3.6g丙烯酰胺、7.2g烯丙基磺酸钠,丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠、丙烯酸三种单体质量总和0.1%的过硫酸铵投入到盛有40g蒸馏水的反应容器中,搅拌,加热,当体系温度升至60℃时,加入3.6g丙烯酸,加入25%NaOH溶液调节反应体系的pH至7,升温至75℃,反应4h, 反应结束后,待液体冷却至室温后,用25%NaOH溶液调节pH值至6~7, 所得淡黄色液体即为聚羧酸盐减水剂,其中,a= 78,b=65 ,c= 125.。
实施例4
将3.6g丙烯酰胺、7.2g烯丙基磺酸钠,丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠、丙烯酸三种单体质量总和0.1%的过硫酸铵投入到盛有40g蒸馏水的反应容器中,搅拌,加热,当体系温度升至60℃时,加入3.6g丙烯酸,加入25%NaOH溶液调节反应体系的pH至9,升温至75℃,反应4h, 反应结束后,待液体冷却至室温后,用25%NaOH溶液调节pH值至6~7, 所得淡黄色液体即为聚羧酸盐减水剂,其中,a=124 ,b=100 ,c= 98.。
实施例5
将3.6g丙烯酰胺、7.2g烯丙基磺酸钠,丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠、丙烯酸三种单体质量总和0.1%的过硫酸铵投入到盛有40g蒸馏水的反应容器中,搅拌,加热,当体系温度升至60℃时,加入3.6g丙烯酸,加入25%NaOH溶液调节反应体系的pH至12,升温至75℃,反应4h, 反应结束后,待液体冷却至室温后,用25%NaOH溶液调节pH值至6~7, 所得淡黄色液体即为聚羧酸盐减水剂,其中,a= 213,b=65 ,c= 156.。
将实施例1至5制得的减水剂按水灰比0.36应用于水泥,测定其净浆流动度和强度。减水剂折固掺加量为水泥重量的1.0%,强度为减水后强度。各实例的净浆流动度和强度如表1所示:
表1
实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
净浆流动度(mm) | 290.1 | 276.3 | 282. 7 | 287.6 | 279.5 |
3d抗压强度比(%) | ≥160 | ≥160 | ≥160 | ≥160 | ≥160 |
28d抗压强度比(%) | ≥140 | ≥140 | ≥140 | ≥140 | ≥140 |
由表1可以看出,实例一中,净浆流动度的值在pH等于3时达到最大,最大值为290.1mm,随着体系pH值的增大,净浆流动度急速减小,并且净浆流动度基本呈现平缓状态,是由于pH对减水剂分子量的大小造成对净浆流动度的影响。
实施例6
将7.1g丙烯酰胺、7.2g烯丙基磺酸钠,丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠、丙烯酸三种单体质量总和0.1%的过硫酸铵投入到盛有50g蒸馏水的反应容器中,搅拌,加热,当体系温度升至60℃时,加入3.6g丙烯酸,加入25%NaOH溶液调节反应体系的pH至3,升温至75℃,反应4h, 反应结束后,待液体冷却至室温后,用25%NaOH溶液调节pH值至6~7, 所得淡黄色液体即为聚羧酸盐减水剂,其中,a=78 ,b= 56,c=109 .。
实施例7
将3.6g丙烯酰胺、7.2g烯丙基磺酸钠,丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠、丙烯酸三种单体质量总和2%的过硫酸铵投入到盛有50g蒸馏水的反应容器中,搅拌,加热,当体系温度升至60℃时,加入1.8g丙烯酸,加入25%NaOH溶液调节反应体系的pH至3,升温至75℃,反应4h, 反应结束后,待液体冷却至室温后,用25%NaOH溶液调节pH值至6~7, 所得淡黄色液体即为聚羧酸盐减水剂,其中,a=20 ,b= 50,c=200.。
实施例8
将14g丙烯酰胺、58g烯丙基磺酸钠,丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠、丙烯酸三种单体质量总和1.5%的过硫酸钾投入到盛有159g蒸馏水的反应容器中,搅拌,加热,当体系温度升至60℃时,加入14g丙烯酸,加入25%NaOH溶液调节反应体系的pH至10,升温至85℃,反应4h, 反应结束后,待液体冷却至室温后,用25%NaOH溶液调节pH值至6~7, 所得淡黄色液体即为聚羧酸盐减水剂,其中,a=500 ,b= 85,c=109 .。
实施例9
将7.1g丙烯酰胺、29g烯丙基磺酸钠,丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠、丙烯酸三种单体质量总和1.8%的过硫酸铵投入到盛有129g蒸馏水的反应容器中,搅拌,加热,当体系温度升至60℃时,加入7.2g丙烯酸,加入25%NaOH溶液调节反应体系的pH至3,升温至80℃,反应4h, 反应结束后,待液体冷却至室温后,用25%NaOH溶液调节pH值至6~7, 所得淡黄色液体即为聚羧酸盐减水剂,其中,a=78 ,b= 56,c=30.。
实施例10
将3.6g丙烯酰胺、58g烯丙基磺酸钠,丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠、丙烯酸三种单体质量总和1.5%的过硫酸钠投入到盛有159g蒸馏水的反应容器中,搅拌,加热,当体系温度升至60℃时,加入7.2g丙烯酸,加入25%NaOH溶液调节反应体系的pH至3,升温至95℃,反应4h, 反应结束后,待液体冷却至室温后,用25%NaOH溶液调节pH值至6~7, 所得淡黄色液体即为聚羧酸盐减水剂,其中,a=78 ,b= 56,c=109 .。
实施例 | 1 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
外观 | 黄色粘性液体 | 黄色粘性液体 | 黄色粘性液体 | 黄色粘性液体 | 黄色粘性液体 | 黄色粘性液体 |
密度 | 1.12±0.02 | 1.09±0.02 | 1.08±0.02 | 1.10±0.02 | 1.1±0.02 | 1.1±0.02 |
固体含量 | 22±2 | 22±2 | 22±2 | 22±2 | 22±2 | 22±2 |
pH值 | 6.0±1 | 6.0±1 | 6.0±1 | 6.0±1 | 6.0±1 | 6.0±1 |
CL-含量 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 |
总碱量 | ≤0.2% | ≤0.2% | ≤0.2% | ≤0.2% | ≤0.2% | ≤0.2% |
净浆流动度(mm) | 290.1 | 306.2 | 294.8 | 278.6 | 268.3 | 290.35 |
减水率(%) | 38.1 | 40.6 | 39.5 | 37.4 | 35.4 | 38.7 |
3d抗压强度比(%) | ≥160 | ≥160 | ≥160 | ≥160 | ≥160 | ≥160 |
28d抗压强度比(%) | ≥140 | ≥140 | ≥140 | ≥140 | ≥140 | ≥140 |
Claims (3)
2.根据权利要求1所述的高效聚羧酸盐减水剂的制备方法,其特征在于:
(1)反应物及配比关系
单体丙烯酰胺:单体烯丙基磺酸钠:单体丙烯酸为0.5~2:0.5-4:0.25-2; 引发剂用量为丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠、丙烯酸三种单体质量总和的0.1%~2%,三种单体丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠在所得的液态高效聚羧酸盐减水剂溶液中的总质量浓度为20~35%;
(2)制备过程
将单体丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠和引发剂配制成水溶液加入到反应容器中,搅拌升温到60℃,加入单体丙烯酸,调节pH值至3~12,继续升温至75~95℃,反应4h,反应结束后,产物冷却至室温,调节pH至6~7,则得液态高效聚羧酸盐减水剂;
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
3.根据权利要求2所述的高效聚羧酸盐减水剂的制备方法,其特征在于:加入单体丙烯酸后,调节pH值为3。
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