CN104628943A - 一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示结构的单元，所述结构单元B为具有式（2）-式（5）所示结构的单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式（6）所示结构的单元，且所述结构单元A、结构单元B和结构单元C的质量比为1：0.001-3：0.001-0.5，所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为3000万-3500万。本发明的丙烯酰胺系共聚物的耐温抗盐产品具分子量高的特点，且本发明的丙烯酰胺系共聚物具有大幅增稠优势，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。

Description

一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

聚合物驱主要是通过注入一定规模的聚合物溶液，增加驱替液粘度，降低油层水相渗透率来降低流度比、调整吸水剖面，以达到提高驱替相体积的目的，进而提高采收率。作为主要的聚合物驱油剂，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）在常规油藏三次采油(EOB)技术中，已经得到大规模推广和应用，为油田稳产和增产发挥了重要作用。随着常规油藏储量的减少，高温高盐油藏使得HPAM的应用面临着诸多难题，主要体现在开采高温高盐油藏时的高温、高盐和溶液中溶解氧产生的复合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，导致HPAM驱油效果不显著。研究表明，当温度高于70℃，HPAM的酰氨基水解反应生成羧基显著加剧，当水解度达到40%以上，羧基就很容易和溶液中Ca²⁺、Mg²⁺离子生成沉淀。此外，在高温下，空气中氧和溶液中存在溶解氧时，也会引起聚合物主链断裂使溶液粘度显著下降。

为了提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性能，国内外进行了大量攻关研究，主要围绕聚合物的链尺度、链尺度分布、构筑单元组成、微观序列结构开展大量相关研究工作，如耐温抗盐单体聚合物、疏水缔合聚合物、两性聚合物、复合型聚合物、梳形聚合物、模板聚合物和表面活性聚合物等。如在题为“AMPS/AM共聚物的低温合成和性能”（常志英，高分子材料科学与工程，1997，13，16）的文章中，以丙烯酰胺(AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成二元共聚物；CN101260171A中公开一种梳型结构活性聚合物及其制备工艺与应用，通过聚氨酯类活性大单体与丙烯酰胺等单体共聚合成具有增粘性和降低界面张力的目标产物。上述两种方法得到的聚合物各具其特点，在某些性能如耐温性、抗盐性、抗剪切性和表面活性指标上较传统的聚丙烯酰胺的确有所提高，但得到产物分子量小（不超过2000万），使得聚合物的使用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用。

本发明提供了一种丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示结构的单元，所述结构单元B为具有式（2）-式（5）所示结构的单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式（6）所示结构的单元，且所述结构单元A、结构单元B和结构单元C的质量比为1：0.001-3：0.001-0.5，优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为3000万-3500万，优选为3200万-3400万，

其中，R₁、R₂、R₆、R₇、R₁₀和R₁₁各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基；R₄和R₅各自独立地为氢或C1-C4的烷基；R₈、R₉、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地为C1-C4的烷基，且3个R₁₂、3个R₁₃和3个R₁₄各自独立地相同或不同，M₁为H、Na和K中的至少一种，m为1-16中任意的整数。

本发明还提供了一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤，在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有单体E、单体F和单体G，所述单体E为具有式（9）所示结构的单体，所述单体F为具有式（10）-式（13）所示结构的单体中的至少一种，所述单体G为具有式（14）所示结构的单体，且所述单体E、所述单体F和所述单体G的质量比为1：0.001-3：0.001-0.5，优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2；所述溶液聚合反应条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为3000万-3500万，优选为3200万-3400万，

其中，R₁’、R₂’、R₆’、R₇’、R₁₀’和R₁₁’各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃’为C1-C14的亚烷基；R₄’和R₅’各自独立地为氢或C1-C4的烷基；R₈’、R₉’、R₁₂’、R₁₃’和R₁₄’各自独立地为C1-C4的烷基，且3个R₁₂’、3个R₁₃’和3个R₁₄’各自独立地相同或不同，M₃为H、Na和K中的至少一种，n为1-16中任意的整数。

本发明提供了由以上方法所制得的丙烯酰胺系共聚物。

本发明还提供了上述丙烯酰胺系共聚物作为驱油剂的应用。

本发明的丙烯酰胺系共聚物主链主要由丙烯酰胺与耐温抗盐单体结构单元构成，在保证聚合物水溶性同时，可以提高聚合物分子的耐温抗盐和抗剪切性能。共聚物支链由含硅表面活性功能单体结构单元构成，该结构单元具有产生分子间缔合作用，增加分子运动的松弛时间，提高溶液粘弹性和降低油水界面张力的作用。

采用本发明的丙烯酰胺系共聚物的耐温抗盐产品具有水溶好、残余单体含量低和分子量高的特点，特别是在矿化度32000mg/L、95℃的高温条件下，溶液的表观粘度可达22mPa.s以上，而市售高分子量聚丙烯酰胺溶液的表观粘度仅为8.9mPa.s，较市售产品，本发明的丙烯酰胺系共聚物具有大幅增稠优势，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种丙烯酰胺系共聚物，其中，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示结构的单元，所述结构单元B为具有式（2）-式（5）所示结构的单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式（6）所示结构的单元，且所述结构单元A、结构单元B和结构单元C的质量比为1：0.001-3：0.001-0.5，优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为3000万-3500万，优选为3200万-3400万，

其中，R₁、R₂、R₆、R₇、R₁₀和R₁₁各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基；R₄和R₅各自独立地为氢或C1-C4的烷基；R₈、R₉、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地为C1-C4的烷基，且3个R₁₂、3个R₁₃和3个R₁₄各自独立地相同或不同，M₁为H、Na和K中的至少一种，m为1-16中任意的整数。

本发明中，所述C1-C4的烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

本发明中，所述C1-C14的亚烷基可以是直链或支链的，所述C1-C14的亚烷基的实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一基、亚正十二基、亚正十三基和亚正十四基，优选为亚甲基。所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-。

本发明中，尽管只要含有结构单元A、结构单元B和结构单元C并且符合上述比例关系即可实现本发明的目的，但优选情况下，结构单元A的量占所述丙烯酰胺系共聚物的30-99重量%。

根据本发明，所述丙烯酰胺系共聚物还含有结构单元D，所述结构单元D为具有式（7）所示结构的单元，

其中，M₂为钠或钾。

本发明对结构单元D的含量没有特别要求，例如，优选地，所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的质量比为1：0.001-3：0.001-0.5：0.1-1，进一步优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2：0.1-1。

本发明的发明人在研究中发现，由特定的结构单元A、结构单元B、结构单元C与结构单元D组成的四元聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果好。当结构单元B为具有式（2）和式（4）所示结构的单元中的至少一种，且R₂和R₇各自独立地为氢或甲基；所述结构单元C为具有式（8）所示结构的单元时，组成的四元聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果：

其中，3个R₁₂、3个R₁₃和3个R₁₄各自独立地相同，

进一步优选的，所述结构单元C为具有式（16）所示结构的单元，

本发明还提供了一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤，在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有单体E、单体F和单体G，所述单体E为具有式（9）所示结构的单体，所述单体F为具有式（10）-式（13）所示结构的单体中的至少一种，所述单体G为具有式（14）所示结构的单体，且所述单体E、所述单体F和所述单体G的质量比为1：0.001-3：0.001-0.5，优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2；所述溶液聚合反应条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为3000万-3500万，优选为3200万-3400万，

其中，R₁’、R₂’、R₆’、R₇’、R₁₀’和R₁₁’各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃’为C1-C14的亚烷基；R₄’和R₅’各自独立地为氢或C1-C4的烷基；R₈’、R₉’、R₁₂’、R₁₃’和R₁₄’各自独立地为C1-C4的烷基，且3个R₁₂’、3个R₁₃’和3个R₁₄’各自独立地相同或不同，M₃为H、Na和K中的至少一种，n为1-16中任意的整数。

所述C1-C4的烷基和C1-C14的亚烷基的描述均与上述相同。

在本发明中，单体E优选为单体混合物总质量的40-99重量%。

本发明的发明人在研究中发现，当选择特定的单体F与单体G进行反应时，能够进一步提高所得的聚合物的驱油效果。例如，优选地，所述单体F为具有式（10）和式（12）所示结构的单体中的至少一种，且R₂’和R₇’各自独立地为氢或甲基；所述单体G为具有式（15）所示结构的单体，

其中，3个R₁₂’、3个R₁₃’和3个R₁₄’各自独立地相同。

进一步优选地，所述单体G为具有式（17）所示结构的单体，

在本发明中，所述单体G可以参考CN102382211A的合成路线进行制备。区别在于采用活性更高，采用空间位阻更小的丙烯酸或丙烯酰氯代替CN102382211A中的马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯，与氨丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷反应引入双键。例如，可以以甲苯为溶剂，N,N-二环己基碳二亚胺（DCC）和4-二甲胺基吡啶（DMAP）为缩合剂，将丙烯酸与氨丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷按1：0.8-1.25的摩尔比投料，在20-30℃下搅拌反应24小时后。旋蒸除溶剂，产物用***沉淀，洗去DCC和DMAP后，得到式（17）所示结构的单体G。

根据本发明，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.15-0.4：1，进一步优选为0.2-0.3：1。

在本发明中，所述引发剂可以为本领域各种引发剂。例如，选自偶氮系引发剂和/或氧化还原体系引发剂，优选为偶氮系引发剂和氧化还原体系引发剂。所述偶氮系引发剂的用量可以为单体混合物的总重量的0.0001-0.1重量%，优选为0.001-0.05重量%；所述氧化还原系引发剂的用量可以为单体混合物的总重量的0.0002-0.3重量%，优选为0.002-0.15重量%；所述偶氮系引发剂优选为水溶性偶氮系引发剂；所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂可以为无机还原剂和/或有机还原剂，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比为0.1-1:1。

在本发明中，所述水溶性偶氮系引发剂可以为2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种，优选为2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。

在本发明中，所述氧化剂可以为过氧化酰、氢过氧化物和过硫酸盐中的至少一种，优选为过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种，进一步优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

在本发明中，所述还原剂可以为无机还原剂和/或有机还原剂，优选为无机还原剂和有机还原剂。所述无机还原剂可以为过渡金属低氧化态盐和/或非金属低氧化态物质，所述过渡金属低氧化态盐优选为铁盐和铜盐中的至少一种，进一步优选为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和氯化亚铜中的至少一种，更进一步优选为硫酸亚铁铵。所述非金属低氧化态物质优选为亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉和亚硫酸氢钠的至少一种，进一步优选为亚硫酸氢钠。所述有机还原剂优选为胺类还原剂，所述胺类还原剂可以为N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基哌嗪，四甲基脲和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一种，优选为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

根据本发明，所述溶液聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。例如，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应条件可以包括：温度为-10℃至20℃，优选为5-15℃；时间为2-12小时，优选为4-8小时；pH值为5-10。

所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。

根据本发明，所述方法还包括将聚合反应后所得聚合物进行水解和干燥。本领域的技术人员可以知晓的是，水解的过程包括将水解剂与聚合物接触。通过水解，部分丙烯酰胺结构单元即式（1）所示的结构单元转变成丙烯酸盐结构单元，即本发明中式（7）所示结构的单元。

在本发明中，所述水解的条件没有特别地限定，优选情况下，所述水解的条件包括：温度为50-110℃，进一步优选为70-90℃；时间为0.5-6小时，进一步优选为1-4小时；所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解度可以为10-30%。

在本发明中，所述水解度是指在丙烯酰胺系共聚物中，丙烯酸盐结构单元的摩尔数占本发明的丙烯酰胺共聚物的结构单元总摩尔数的百分比。所述水解度由本发明所述水解剂的用量确定。

在本发明中，所述水解剂为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述水解剂的用量可以根据丙烯酰胺共聚物的水解度进行适当的选择，以使丙烯酰胺系共聚物的水解度满足使用要求为准，优选无机碱性化合物用量使得丙烯酰胺系共聚物的水解度为10-30%。

在本发明中，所述无机碱性化合物用量的摩尔数等于丙烯酸盐结构单元的摩尔数。

根据本发明，本发明对干燥条件无特殊要求，所述干燥方法可以采用热风干燥法，所述热风干燥温度可以为40-120℃，优选为70-90℃；热风干燥的时间可以为0.2-4小时，优选为0.5-2小时。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述丙烯酰胺系共聚物的制备方法包括如下步骤：

（1）将丙烯酰胺单体、耐温抗盐单体、含硅表面活性功能单体和水混合形成共聚单体水溶液，用无机碱性化合物调节pH至5-10，控制溶液温度为-10至20℃；

（2）向共聚单体水溶液中通氮气进行除氧，控制溶液中氧含量小于1mg/L；

（3）在通氮气条件下，向单体水溶液加入复合引发体系，进行绝热聚合，得到共聚物凝胶；

（4）将共聚物凝胶进行一次造粒、水解、二次造粒、干燥、粉碎和筛分得到耐温抗盐聚丙烯酰胺。

根据本发明，步骤（1）中的耐温抗盐单体即为本发明所述的单体F，含硅表面活性功能单体为本发明所述的单体G。步骤（1）中的无机碱性化合物用于调节丙烯酰胺和耐温抗盐单体水溶液的pH值。所述无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，优选，所述无机碱性化合物为氢氧化钠。

根据本发明，步骤（2）中所述对共聚单体水溶液进行通氮气进行除氧，控制溶液中氧含量小于1mg/L，优选小于0.2mg/L。

本发明还提供了由上述的聚合方法制备的丙烯酰胺系共聚物。

本发明还提供了由本发明提供的丙烯酰胺系共聚物和根据本发明提供的方法制备得到的丙烯酰胺系共聚物作为压裂液增稠剂的应用。

以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

1、根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5862-2008中规定的方法来测定聚合物的固含量、溶解时间、滤过比、AM残余单体含量和特性粘数。

2、聚合物粘均分子量根据SY/T5862-2008中规定的方法，采用公式M=([η]/0.000373)^1.515来计算，其中，M为粘均分子量，[η]为特性粘数。

3、聚合物溶液的表观粘度是用矿化度32000mg/L的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度计在95℃，7.34s^-1条件下测定。

以下实施例中，丙烯酰胺商购自宝莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自厦门长天企业有限公司，2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐商购自Aldrich公司，式（17）所示结构的含硅表面活性功能单体参考CN102382211A中实施例1的方法进行制备：用等摩尔量的丙烯酸代替马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯与氨丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷反应。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺系共聚物的制备方法

在烧杯中加入1000克丙烯酰胺、10克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和10克式（17）所示结构的含硅表面活性功能单体，4080克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度5℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入10.2毫克2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和10.2毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入10.2毫克亚硫酸氢钠和10.2毫克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间8小时。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。按水解度20%，将得到的共聚物胶粒与相应量的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解0.5小时，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。根据投料量计算确定，结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的质量比为1：0.013：0.013：0.333。

对比例1

与实施例1采用相同工艺条件，不同的是，不加入式（17）结构含硅表面活性功能单体，得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺系共聚物的制备方法

在烧杯中加入1000克丙烯酰胺、1000克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和100克式（17）所示结构含硅表面活性功能单体，4900克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度15℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入1.05克2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和1.05克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入1.05克亚硫酸氢钠和1.05克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间4小时。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。按水解度20%，将得到的共聚物胶粒与相应量的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度70℃下水解4小时，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。根据投料量计算确定，结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的质量比为1：1.374：0.137：0.495。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺系共聚物的制备方法

在烧杯中加入1000克丙烯酰胺、100克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和50克式（17）所示结构含硅表面活性功能单体，3450克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度10℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入115毫克2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和115毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入115毫克亚硫酸氢钠和115毫克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间6小时。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。按水解度20%，将得到的共聚物胶粒与相应量的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度80℃下水解2小时，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。根据投料量计算确定，结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的质量比为1：0.126：0.063：0.349。

实施例4

在烧杯中加入1000克丙烯酰胺、50克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、50克N,N-二甲基丙烯酰胺和50克式（17）所示结构含硅表面活性功能单体，3450克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度10℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入115毫克2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和115毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入115毫克亚硫酸氢钠和115毫克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间6小时。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。按水解度20%，将得到的共聚物胶粒与相应量的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度80℃下水解2小时，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。根据投料量计算确定，结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的质量比为1：0.127：0.063：0.357。

实施例5

在烧杯中加入1000克丙烯酰胺、50克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、50克乙烯基吡硌烷酮和50克式（17）所示结构含硅表面活性功能单体，3450克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度10℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入115毫克2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和115毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入115毫克亚硫酸氢钠和115毫克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间6小时。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。按水解度20%，将得到的共聚物胶粒与相应量的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度80℃下水解2小时，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。根据投料量计算确定，结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的质量比为1：0.127：0.063：0.355。

实施例6

采用与实施例2相同工艺条件，所不同的是，用相等质量的丙烯酸代替2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，并且不经过水解，即没有进行实施例2中的将得到的共聚物胶粒与氢氧化钠粒碱捏合接触，在80℃下水解2小时的步骤，得到丙烯酰胺共聚物的性能如表1所示。根据投料量计算确定，结构单元A、结构单元B和结构单元C的质量比为1：1：0.1。

实施例7

与实施例2采用相同工艺条件，不同的是，不经过水解，即没有进行实施例2中的将得到的共聚物胶粒与氢氧化钠粒碱捏合接触，在80℃下水解2小时的步骤，得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。根据投料量计算确定，结构单元A、结构单元B和结构单元C的质量比为1：1：0.1。

表1

结合表1的数据可知，实施例1得到的丙烯酰胺共聚物分子量可以达到3420万，而对比例1得到丙烯酰胺共聚物产品粘均分子量仅为2900万，实施例1较对比例1得到的共聚物分子量提高近520万，相应95℃表观粘度提高9.2mPa·s。说明本发明中含硅表面活性功能单体的引入更有利于提高共聚物的分子量和高温条件下共聚物溶液的表观粘度。

将实施例2与实施例7相比，实施例7中得到丙烯酰胺共聚物的分子量为3000万，95℃相应表观粘度16.5mPa·s，低于实施例2的指标结果。说明在共聚物结构中适当引入丙烯酸钠结构单元更有利于提高共聚物的分子量和高温条件下的共聚物溶液的表观粘度。

Claims (15)

1.一种丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示结构的单元，所述结构单元B为具有式（2）-式（5）所示结构的单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式（6）所示结构的单元，且所述结构单元A、结构单元B和结构单元C的质量比为1：0.001-3：0.001-0.5，优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为3000万-3500万，优选为3200万-3400万，

其中，R₁、R₂、R₆、R₇、R₁₀和R₁₁各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基；R₄和R₅各自独立地为氢或C1-C4的烷基；R₈、R₉、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地为C1-C4的烷基，且3个R₁₂、3个R₁₃和3个R₁₄各自独立地相同或不同，M₁为H、Na和K中的至少一种，m为1-16中任意的整数。

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，所述丙烯酰胺系共聚物还含有结构单元D，所述结构单元D为具有式（7）所示结构的单元，

其中，M₂为钾或钠。

3.根据权利要求2所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的质量比为1：0.001-3：0.001-0.5：0.1-1，优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2：0.1-1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，所述结构单元B为具有式（2）和（4）所示结构的单元中的至少一种，且R₂和R₇各自独立地为氢或甲基；所述结构单元C为具有式（8）所示结构的单元，

其中，3个R₁₂、3个R₁₃和3个R₁₄各自独立地相同。

5.一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤，在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体E、单体F和单体G，所述单体E为具有式（9）所示结构的单体，所述单体F为具有式（10）-式（13）所示结构的单体中的至少一种，所述单体G为具有式（14）所示结构的单体，且所述单体E、所述单体F和所述单体G的质量比为1：0.001-3：0.001-0.5，优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2；所述溶液聚合反应条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为3000万-3500万，优选为3200万-3400万，

其中，R₁’、R₂’、R₆’、R₇’、R₁₀’和R₁₁’各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃’为C1-C14的亚烷基；R₄’和R₅’各自独立地为氢或C1-C4的烷基；R₈’、R₉’、R₁₂’、R₁₃’和R₁₄’各自独立地为C1-C4的烷基，且3个R₁₂’、3个R₁₃’和3个R₁₄’各自独立地相同或不同，M₃为H、Na和K中的至少一种，n为1-16中任意的整数。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述单体F为具有式（10）和式（12）所示结构的单体中的至少一种，且R₂’和R₇’各自独立地为氢或甲基；所述单体G为具有式（15）所示结构的单体，

其中，3个R₁₂’、3个R₁₃’和3个R₁₄’各自独立地相同。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.15-0.4：1，优选为0.2-0.3：1。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述引发剂选自偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂，所述偶氮系引发剂的用量为单体混合物的总重量的0.0001-0.1重量%，所述氧化还原系引发剂的用量为单体混合物的总重量的0.0002-0.3重量%；所述偶氮系引发剂为水溶性偶氮系引发剂；所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比为0.1-1:1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引发剂选自2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种；所述氧化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种；所述无机还原剂选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉和亚硫酸氢钠中的至少一种，所述有机还原剂选自N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基脲和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一种。

10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括：温度为-10℃至20℃，优选为5-15℃；时间为2-12小时，优选为4-8小时；pH值为5-10。

11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将聚合反应后所得聚合物进行水解和干燥。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述水解的条件包括：温度为50-110℃，优选为70-90℃；时间为0.5-6小时，优选为1-4小时；所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解度为10-30%。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为40-120℃，优选为70-90℃；时间为0.2-4小时，优选为0.5-2小时。

14.权利要求5-13任意一项所述的方法所制得的丙烯酰胺系共聚物。

15.权利要求1-4或权利要求14所述的丙烯酰胺系共聚物作为驱油剂的应用。