CN102046692A - 聚酯的用次膦酸化合物的固相聚合方法 - Google Patents

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Abstract

公开了提高金属催化的聚酯的固相聚合(SSP)速率的方法。所述方法包括：在第一步骤中，使二元羧酸或二元羧酸C1-C4二酯与二醇在适当温度和压力下反应进行酯化或酯交换以制备预缩合物，以及在第二步骤中，使所述预缩合物在适当温度和压力下反应进行缩聚以制备高分子量聚酯，以及在第三步骤中，在适当温度和压力的SSP条件下进一步提高所述聚酯的分子量和粘度，其中金属催化剂在第一步骤或第二步骤中作为反应催化剂添加，和其中在第一步骤中、在第二步骤中或正好在第三步骤之前添加某种次膦酸化合物。所述聚酯产物显示低的在熔体加工步骤期间的醛形成以及优异的颜色。

Description

聚酯的用次膦酸化合物的固相聚合方法
本发明涉及聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯的固相聚合(SSP)方法，该方法包括在所述聚酯的制备中采用某些次膦酸化合物。
背景
聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)工业上以两阶段方法制备。PET制备中的第一阶段包括对苯二甲酸与乙二醇直接酯化，或对苯二甲酸二C1-C4烷基酯与乙二酯交换形成低分子量预缩合物。在第二阶段中，所述预缩合物缩聚形成高分子量聚对苯二甲酸乙二酯。两个阶段通常采用催化加速。
取决于聚酯的最终用途，采用另一固相聚合步骤(SSP)以达到期望的粘度或分子量形成。根据本发明的聚酯经历固相聚合。
已经建议许多化合物作为酯化、酯交换或缩聚催化剂。催化剂的选择影响最终产品的颜色、强度和加工性能。催化剂的选择例如影响醛的产生量。催化剂的选择还控制反应的选择性并且影响所形成杂质如二甘醇、环状低聚物和羧酸端基的量。
催化剂的选择还影响在固相聚合步骤中获得期望的粘度或分子量形成所要求的时间。例如，钛酸酯催化的聚酯已知与例如锑催化的聚酯相比显示出相对缓慢的SSP速率。尽管如此，因为钛酸酯催化剂在低水平下可提供快缩聚速率，所以它们仍然被聚酯工业重视。如果可以克服工业中的某些催化剂的缺点，则将提高它们的价值。
JP2002293909目的在于生成聚酯的方法。
美国专利No.7,205,379公开了醛产生量低的稳定化聚酯的制备方法。
美国专利No.5,981,690教导了使用含有机硅酸酯和/或锆酸酯和优选某些磷化合物的有机钛酸酯-配体催化剂溶液制备的聚(亚烷基芳基化物)。
U.S.5,453,479目的在于对制备改进的聚酯和聚碳酸酯树脂共混物有用的包含磷组分和钛组分的新型聚酯化作用催化剂。
GB 1338091目的在于芳族二元羧酸与二元醇的高度聚合的聚酯的生产。
美国已公开申请No.2005/0239929教导了可基本不使用锑化合物作为缩聚催化剂生产的聚酯。
现已发现当某些金属催化剂用于制备聚酯的酯化或酯交换或缩聚步骤中时，在随后的SSP步骤中某些次膦酸酯化合物的存在提供较高的分子量形成或粘度提高。即，SSP速率得到提高。所得高粘度聚酯还具有高亮度和浅黄色并且在熔体加工上显现少量醛生成。
概要
公开了聚酯的制备方法，该方法包括在第一步骤中，使二元羧酸或二元羧酸C1-C4二酯与二醇在适当温度和压力下反应进行酯化或酯交换以制备预缩合物，以及在第二步骤中，使所述预缩合物在适当温度和压力下反应进行缩聚以制备高分子量聚酯，以及在第三步骤中，在适当温度和压力的固相聚合条件下进一步提高所述聚酯的分子量和粘度，
其中在第一步骤之前、开始时或期间或在第二步骤之前、开始时或期间的一个或多个时机添加金属催化剂，和
其中在第一步骤之前、开始时或期间，在第二步骤之前、开始时或期间或接近第二步骤结束时的一个或多个时机添加次膦酸化合物，
其中所述次膦酸化合物具有以下式I、II或III
Figure BPA00001263916400021
其中
R1和R1′独立地是
氢；
C6-C12芳基；
直链或支化链C1-C50烷基；
被1至3个-O-、-NR-、-COO-、-OCO-、-CONR-或C6-C12亚芳基***的直链或支化链C2-C50烷基；
被1至3个-OR、-NRR′、-COOR、-CONRR′或C6-C12芳基取代的直链或支化链C1-C50烷基；
被所述基团中1至6个***和取代的直链或支化链C2-C50烷基；
其中所述芳基或亚芳基中的每一个是未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基或-OR基团取代；
-(CH2CH2O)n-CH2CH2OH，其中n是1-100；
或R1和R1′是碱金属或碱土金属；
R2是
C5-C18环烷基；
直链或支化链C22-C50烷基；
被C6-C12芳基取代的直链或支化链C22-C50烷基；
被1至3个-O-、-NR-、-COO-、-OCO-、-CONR-、C6-C12亚芳基、C5-C18亚环烷基或C5-C18亚环烯基***的直链或支化链C2-C50烷基；
被1至3个-OR、-NRR′、-COOR、-CONRR′基团取代的直链或支化链C1-C50烷基；
被所述基团中1至6个***和取代的直链或支化链C2-C50烷基；
被C6-C12芳基取代的直链或支化链C1-C50烷基，该C6-C12芳基被1至3个直链或支化链C1-C12烷基或-OR基团取代；
被1至3个直链或支化链C4-C12烷基或-OR基团取代的C6-C12芳基；
-(CH2CH2O)n-CH2CH2OH，其中n是1-100；或
未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基、-OR或-COOR基团取代的3-氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-1-基；或
R3和R3′独立地是
氢；
C5-C18环烷基；
C6-C12芳基；
直链或支化链C1-C50烷基；
被1至3个-O-、-NR-、-COO-、-OCO-、-CONR-、C6-C12亚芳基、C5-C18亚环烷基或C5-C18亚环烯基***的直链或支化链C2-C50烷基；
被1至3个-OR、-NRR′、-COOR、-CONRR′或C6-C12芳基取代的直链或支化链C1-C50烷基；
被所述基团中1至6个***和取代的直链或支化链C2-C50烷基；
其中所述芳基或亚芳基中的每一个是未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基或-OR基团取代；
-(CH2CH2O)n-CH2CH2OH，其中n是1-100；或
未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基、-OR或-COOR基团取代的3-氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-1-基；
或，在式I中，R1和R2一起或R2和R3一起是(-CH2-)n，其中n是3-7的整数，或者R1和R2一起或R2和R3一起是与1或2个亚苯基成环的(-CH2-)n；
或，在式II或III中，R1和R3一起或R1′和R3′一起或R1和R3一起以及R1′和R3′一起是(-CH2-)n，其中n是3-7的整数，或R1和R3一起或R1′和R3′一起或R1和R3一起以及R1′和R3′一起是与1或2个亚苯基成环的(-CH2-)n；
R和R′独立地是氢或直链或支化链C1-C12烷基；
R4是
直链或支化链C1-C50亚烷基；
被1至3个-OR、-NRR′、-COOR、-CONRR′或C6-C12芳基取代的直链或支化链C1-C50亚烷基；
被1至3个-O-、-NR-、-COO-、-OCO-、-CONR-、C6-C12亚芳基、C5-C18亚环烷基***的直链或支化链C2-C50亚烷基；
被所述基团中1至6个***和取代的直链或支化链C2-C50亚烷基；
未取代的或被1至3个C1-C6烷基、-OR、-NRR′、-COOR、-CONRR′或C6-C12芳基取代的C5-C18亚环烷基；
被1至3个-O-、-NR-、-COO-、-OCO-、-CONR-或C6-C12亚芳基***的C5-C18亚环烷基；
被所述基团中1至6个***和取代的C5-C18亚环烷基；
C6-C50亚烷基亚环烷基；或
C6-C12亚芳基；
其中所述芳基或亚芳基中的每一个是未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基或-OR基团取代；和
m是2-100。
详细描述
二元羧酸选自含8-14个碳原子的芳族二元羧酸、含4-12个碳原子的脂族二元羧酸、含8-12个碳原子的脂环族二元羧酸及其混合物。
二元羧酸C1-C4二酯为上述二元羧酸的二烷基二酯。该二酯例如为二甲基二酯。
优选地，此类二元酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二甲酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、癸二酸或其混合物。
优选地，与二醇反应制备预缩合物的此类二元酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。
优选地，与二醇反应制备预缩合物的此类二元羧酸酯是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二甲酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、癸二酸或其混合物的C1-C4二烷基二酯。
优选地，与二醇反应制备预缩合物的二元羧酸二酯是对苯二甲酸二甲酯。
特别优选的酸和酯是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
二醇衍生自通式HO-R-OH，其中R为含2-18个碳原子的脂族、脂环族或芳族结构部分。
此类二醇例如为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基戊烷-2，4-二醇、2-甲基戊烷-1，4-二醇、2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇、1，4-二(羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)乙烷或其混合物。
优选地，二醇是乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或丁烷-1，4-二醇。
聚酯优选为聚(对苯二甲酸乙二酯)PET或聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)或聚(对苯二甲酸-1，4-丁二酯)；最优选为聚(对苯二甲酸乙二酯)。
通过本领域中熟知的方法制备聚酯。这些方法例如在美国已公开申请Nos.2003083191和2004058805以及在美国专利Nos.5,744,571、6,013,756、5,453,479和7,205,379中公开。这些公开内容通过引用并入本文。
第一酯化或酯交换步骤通过将一种或多种二元羧酸或二元羧酸二酯与一种或多种二醇在约150-约300℃，例如约200-约300℃，约260-约300℃的温度，和最多60psig至大气压到约0.2mm Hg的压力下混合在一起而进行。这一步骤的产物是低分子量预缩合物。
在第二步骤中，通过提高温度和降低压力进行缩聚同时除去过量二醇。所述温度例如是约250-约300℃，例如约275-约300℃。将压力降低到约10-约0.1托，或约5-约0.5托。产物是高分子量聚酯。该聚酯例如具有大约0.55-大约0.65dl/g的IV。
当步骤2的缩聚(聚合)方法完成后，一般对所得的熔体形式的聚酯进行过滤并通常挤出和造粒。
例如，聚酯熔体可挤出成为聚酯长丝、粒料、碎片或其它制品(主要挤出步骤)。优选地，聚酯熔体在离开缩聚步骤之后很快或立即挤出，从而例如在水槽或另者冷却装置中冷却。粒料或碎片的形成对储存、输送和处理目的特别方便。
在第三固相聚合(SSP)步骤中，以例如从第二步骤中获得的碎片或粒料形式的高分子量聚酯经历高温和低压从而使得分子量和粘度进一步增加。
固相聚合步骤例如为在美国专利Nos.6,160,085和7,205,379和已公开美国申请No.2005/272906中所教导，通过引用并入本文。
SSP步骤例如在约190-约230℃，例如约195-约225℃下进行。将压力例如降低到约0.1托-约50托，例如约0.5托-约10托。可以适当选择温度、压力和反应时间以致能形成具有期望物理性能的聚酯。
SSP步骤可在惰性气体如氮气、氩气或二氧化碳下进行。
目前所用的设备使用高度为10-30米的单个或多个竖式圆筒形反应器。在那些设备中，反应器在约200-约230℃的温度下操作并且聚酯粒料移动速率为1.00-2.52米/小时。在这些温度、床高和粒料速率范围内，选择三个变量的最合适组合来生产具有期望IV的产物。取决于最终用途，使用具有约0.55-约0.65dL/g的IV的PET预聚物，所述常用设备能生产具有约0.72-约0.86dL/g或最高1.2dL/g的IV的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。常用设备提高聚合物IV约0.12-约0.25dL/g。
用来获得期望的分子量形成或粘度提高的金属催化的聚酯的SSP速率由于次膦酸化合物的存在而显著提高。在SSP步骤之后获得的聚酯粒料、碎片或细粒显示出低水平乙醛形成。根据熟知的L、a、b颜色参数，它们显示出优异的颜色，即高亮度和浅黄色。
聚酯粒料、碎片或细粒然后再熔融并且再挤出或注塑形成最终制品，这些是瓶子、长丝、片材、成型制品等等。挤出和注塑条件是常规的。例如，聚酯可以在约240-约315℃的温度下挤出。在随后的熔体加工中有少量醛形成。根据L、a、b颜色参数，最终制品还显示出优异的颜色。
前两步骤的一步或两步是在金属催化剂存在下进行的。所述金属催化剂基于二元羧酸或二元羧酸二酯和二醇的总重量以约1-约1500wt ppm金属的量使用。例如，存在的金属催化剂基于二元羧酸或二元羧酸二酯和二醇的总重量以约1-约1000ppm金属或约1-约500ppm金属使用。例如，所述金属催化剂基于二元酸或二酯加上二醇的重量以约2-约250wt ppm金属，例如大约5-大约300wt ppm金属使用。
第三SSP步骤是在次膦酸催化剂存在下进行。所述次膦酸化合物基于二元羧酸或二元羧酸二酯和二醇的总重量以约50wt ppm-大约10,000wt ppm的水平使用。例如，存在的次膦酸化合物基于二元酸或二酯加上二醇的总重量以约100wt ppm-约5000wt ppm或约500wt ppm-约2500wt ppm使用。
例如，在第一步骤之前、开始时或期间或在第二步骤之前、开始时或期间的一个或多个时机添加次膦酸。
例如，在第一酯化或酯交换步骤之前、开始时或期间的时机添加次膦酸化合物。
例如，在第二缩聚步骤之前、开始时或期间的时机添加次膦酸化合物。
例如，接近第二步骤结束时添加次膦酸。
例如，在接近缩聚步骤结束的时机添加次膦酸化合物。
例如，以上述添加时机的一些组合添加次膦酸化合物。
″接近缩聚步骤结束时″是当满足一个或多个以下条件或其后并且在所述聚酯熔体凝固之前：
a)聚酯熔体达到至少0.50dL/g的IV或
b)如果有的话，施加于聚酯熔体的真空至少部分释放或
c)如果聚酯熔体存在于熔体相聚合过程中，在制备聚酯聚合物的最终反应器中或最终反应器与用于切割聚酯熔体的切割器之间(在用于切割聚酯熔体的切割器之前)加入次膦酸化合物或
d)如果聚酯熔体存在于熔融相聚合过程中，则在缩聚聚酯熔体的时间的至少85％之后或
e)聚酯熔体的IV在由凝固获得的IV的0.10dL/g范围内或
f)在聚酯熔体凝固的20分钟或更短时间内的时机。
在第一酯化或酯交换步骤之前、开始时或期间的时机添加金属催化剂。
在第二缩聚步骤之前、开始时或期间的时机添加金属催化剂。
例如，以上述添加时机的一些组合添加金属催化剂。
金属催化剂是已知的聚酯催化剂并且例如是锑催化剂、锗催化剂或钛催化剂。
金属催化剂例如是氧化锑(Sb2O3)或氧化锗(GeO2)。
铝和钴化合物也称作金属催化剂。
钛催化剂例如是有机钛酸酯，或钛酸烷基酯，包括钛酸乙酰基三异丙酯、异丙氧基钛(IV)、乙醇酸钛、丁氧基钛(IV)、钛酸己二醇酯、钛酸四异辛酯、四甲醇钛、四丙醇钛、2-乙基己氧基钛(IV)、(三乙醇胺合)-异丙氧基钛(IV)或钛酸四乙基己酯。
有机钛酸酯例如具有下式：
Ti(OR)4
其中R为通常由碳、氧、磷、硅和/或氢组成的配体基团。通常，各R配体基团可包含至少1个，优选3或更多个碳。通常要避免卤素(halide)或其它活性取代基在配体基团中的存在，因为该类基团可能妨碍催化反应或形成不希望得到的会污染聚合物的副产物。尽管不同的配体基团可存在于相同的钛原子上，但是通常它们可以是同样的以使钛酸酯的合成变得容易。在有些情况下，2或更多个R除了结合在钛上可来自化学上结合在一起的同一化合物(即多齿配体如三乙醇胺、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、琥珀酸或乙二胺)。例如，R为含1-12个碳原子的直链或支化链烷基。
有机钛酸酯通常通过在碱如氨存在下将四氯化钛和所选择的醇前体混合形成钛酸四烷基酯来制备。醇通常为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。通常不选择甲醇，因为所得钛酸四甲酯在反应物料中是不溶的，使其分离变复杂。
由此生产的钛酸四烷基酯通过首先去除副产物氯化铵(例如通过过滤)，然后从反应物料中蒸馏钛酸四烷基酯来回收。这一方法通常限于具有C4或更短的烷基的钛酸酯的生产，因为蒸馏更长链的钛酸酯(如钛酸四-2-己酯)所需的更高温度引起钛酸酯的部分降解。通过具有最高C4烷基的那些与更长链的醇的酯交换方便地制备具有更长烷基的钛酸酯。实际上，所选择的钛酸四烷基酯通常具有少于C12的烷基链，因为随着碳原子数增加，钛酸酯的溶解性趋于降低而生产成本趋于增加。
代表性的商业有机钛酸酯例如为可以从Dupont获得的以商标TYZOR销售的那些或来自Johnson Matthey的VERTEC。
次膦酸化合物是式I、II或III的单、双或多次膦酸化合物。
例如，本方法中使用的次膦酸化合物是式I的单次膦酸化合物。
例如，次膦酸化合物具有式I并且其中R2是
直链或支化链C22-C50烷基；
被C6-C12芳基取代的直链或支化链C22-C50烷基；
被1至3个-O-、-NR-、-COO-、-OCO-、-CONR-、C6-C12亚芳基、C5-C18亚环烷基或C5-C18亚环烯基***的直链或支化链C2-C50烷基；
被1至3个-OR、-NRR′、-COOR、-CONRR′基团取代的直链或支化链C1-C50烷基；
被所述基团中1至6个***和取代的直链或支化链C2-C50烷基。
例如，次膦酸化合物具有式I并且其中R2是
被C6-C12芳基取代的直链或支化链C1-C50烷基，该C6-C12芳基被1至3个直链或支化链C4-C12烷基或-OR基团取代；
被1至3个直链或支化链C4-C12烷基或-OR基团取代的C6-C12芳基；或
R2是未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基、-OR或-COOR基团取代的3-氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-1-基。
例如，次膦酸具有式II或III。
例如，次膦酸具有式II或III并且R3和R3′是
C6-C12芳基；
直链或支化链C1-C50烷基；
被1至3个-O-、-NR-、-COO-、-OCO-、-CONR-、C6-C12亚芳基、C5-C18亚环烷基或C5-C18亚环烯基***的直链或支化链C2-C50烷基；
被1至3个-OR、-NRR′、-COOR、-CONRR′或C6-C12芳基取代的直链或支化链C1-C50烷基；
被所述基团中1至6个***和取代的直链或支化链C2-C50烷基；
其中所述芳基或亚芳基中的每一个是未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基或-OR基团取代；或
R3和R3′是未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基、-OR或-COOR基团取代的3-氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-1-基。
C6-C12芳基是例如苯基、萘基或联苯基。
被1至3个C1-C12烷基或-OR基团取代的C6-C12芳基是例如甲苯基，二甲苯基，邻、对或间苯酚，或基团
亚芳基是芳基的二价型式。
C5-C18环烷基是例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基，以及包括二环或多环基团例如
Figure BPA00001263916400112
亚环烷基是环烷基的二价型式。亚环烯基是环烷基的二价、不饱和型式。
烷基为支化或未支化的基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。
亚烷基是烷基的二价型式。
3-氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-1-基或2-苯并[c]呋喃酮是以下基团
Figure BPA00001263916400121
C6-C50亚烷基亚环烷基是在烷基和环烷基中的每一个处封端的二价烷基环烷基，例如：
碱金属和碱土金属例如是Li、Na、K、Mg、Ca或Ba。当金属是二价时，它将与两个膦酰基氧(phosphinyloxy)基团连接。
当在式I中，R1和R2一起或R2和R3一起是(-CH2-)n，其中n是3-7的整数，或R1和R2一起或R2和R3一起是与1或2个亚苯基成环的(-CH2-)n；或在式II或III中，R1和R3一起或R1′和R3′一起或R1和R3一起以及R1′和R3′一起是(-CH2-)n，其中n是3-7的整数，或R1和R3一起或R1′和R3′一起或R1和R3一起以及R1′和R3′一起是与1或2个亚苯基成环的(-CH2-)n时，实例是：
Figure BPA00001263916400131
术语″一起是(-CH2-)n″是指″与亚甲基形成的环″。
式I、II和III的新型次膦酸化合物是本发明的另一个主题。这些化合物中一些是已知的并排除。以下化合物从美国专利Nos.3,534,127、3,488,368和3,402,196获知：
Figure BPA00001263916400132
化合物
Figure BPA00001263916400133
是已知的。
本发明的另一个主题是包含本发明次膦酸化合物的聚酯组合物。因此，还公开了包含聚酯和式I、II或III的次膦酸化合物的组合物。
由所述聚酯组合物制备的成型制品是本发明的另一个主题。因此，还公开了成型制品，其包含含聚酯和式I、II或III的次膦酸化合物的组合物。
成型制品通过常规方法例如挤出、熔体纺丝、注塑、吹塑等制备。成型制品例如是膜、纤维和制品例如瓶子等。
实施例
以下实施例进一步说明本发明。除非另有说明，所有的份数和百分数按重量计算。
合成实施例
实施例S1{6-[羟基-(3-辛氧基-丙基)-膦酰基]-己基}-(3-辛氧基-丙基)-次膦酸(101)
a)烯丙氧基辛烷的制备
Figure BPA00001263916400142
将30g(0.230摩尔)1-辛醇在60mL无水THF中的混合物与18gNaH(60％，用2×50mL正庚烷洗涤)合并并将所得混合物回流1h。将该反应混合物冷却至10℃并在15min内逐份添加50g(0.41摩尔)烯丙基溴。在回流3h后，将反应混合物冷却到0℃并通过加水消除过量NaH。用正庚烷稀释该反应混合物。用饱和NaCl溶液洗涤有机层，干燥并蒸发而获得37g粗油(收率93％)。1H NMR证实烯丙氧基辛烷的形成。
b)(3-辛氧基-丙基)-次膦酸的制备
Figure BPA00001263916400143
在100℃下将在100mL异丙醇中的步骤a)的烯丙氧基辛烷(15g，0.0882摩尔)、50％次磷酸(15mL，0.0882摩尔)和过苯甲酸叔丁酯(1mL)加热26小时。在反应完成后，添加200mL正庚烷和水(1∶1)的混合物并搅拌该混合物30分钟。分离有机相并用水洗涤。在Na2SO4上干燥并浓缩而获得16.2g油状产物。该粗料通过1H和31P NMR的表征显示形成具有63％的纯度的产物。
c){6-[羟基-(3-辛氧基-丙基)-膦酰基]-己基}-(3-辛氧基-丙基)-次膦酸(101)的制备
在82℃下将在75mL 1，4-二噁烷中的22g步骤b)的粗产物(0.093摩尔)、3.8g 1，5-己二烯(0.046摩尔)和5.0g过氧化二苯甲酰(75％，0.0082摩尔)加热20h。通过在旋转蒸发器上除去1，4-二噁烷浓缩该反应混合物。在反应完成后，将该混合物倒入300mL正庚烷而获得白色固体(4.6g)，收率18％。其通过1H和31P NMR表征。
实施例S2{6-[羟基-(2，4，4-三甲基-戊基)-膦酰基]-己基}-(2，4，4-三甲基-戊基)-次膦酸(102)
Figure BPA00001263916400151
a)(2，4，4-三甲基-戊基)-次膦酸的制备
在过苯甲酸叔丁酯存在下使二异丁烯(112g，1摩尔)和次磷酸(30％，230mL)的混合物反应。在水后处理后，获得45g油状产物。其通过1H NMR和31P NMR表征，显示产物形成(64％纯)。
b)制备{6-[羟基-(2，4，4-三甲基-戊基)-膦酰基]-己基}-(2，4，4-三甲基-戊基)-次膦酸(102)
在7g过氧化二苯甲酰存在下在90℃下使26g粗异辛基次膦酸(0.146摩尔)和5.8g 1，5-己二烯(0.070摩尔)在1，4-二噁烷中反应24h。在反应完成后，将混合物倒入水和正庚烷的1∶1混合物中。分离有机相并用水洗涤，在Na2SO4上干燥并浓缩。最后通过柱层析获得纯产物(101)。其通过光谱数据表征。获得2g固体和8.5g粘性物质。
实施例S3双{4-[2-(羟基-辛基-膦酰基)-乙基]-环己基}-辛基-次膦酸(103)
Figure BPA00001263916400153
a)正辛基-次膦酸的制备
Figure BPA00001263916400154
在圆底烧瓶中，在80℃下搅拌1L(715g，6.38摩尔)1-辛烯和1.3L(12.76摩尔)次磷酸(50％含水溶液)、50mL过苯甲酸叔丁酯(作为引发剂)和1.7L2-丙醇(作为溶剂)7h。将完成的反应混合物与2.0L水和2.0L正庚烷结合。分离该混合物并进一步用1L水洗涤有机相。进一步用1L庚烷洗涤水层并将所有庚烷层合并。用1kg无水硫酸钠处理这种混合物并蒸发溶剂而获得1.12kg具有85％的纯度(31P NMR)的粗正辛基次膦酸。
b){4-[2-(羟基-辛基-膦酰基)-乙基]-环己基}-辛基-次膦酸(103)的制备
在90℃下搅拌25g(0.125摩尔)正辛基次膦酸、6.6g(0.07摩尔)4-乙烯基-1-环己烯、7g过氧化二苯甲酰(75％纯)和50mL 1，4-二噁烷。在8h后，将反应混合物冷却到室温并添加到正庚烷和水的混合物中。分离有机层，用水洗涤并在旋转蒸发器上浓缩。获得粘性油，对其进行柱层析。分离出7g粘性油形式的所需产物。通过31P NMR证实结构。
实施例S4[6-(羟基-辛基-膦酰基)-己基]-辛基-次膦酸(104)
Figure BPA00001263916400161
在85℃下搅拌50g(0.238摩尔)正辛基次膦酸、12.13ml(0.107摩尔)1，5-己二烯、15.4g(0.0476)过氧化二苯甲酰(75％纯)和100ml甲苯24h。在室温下冷却该反应混合物后，固体沉淀出，过滤并进一步用甲苯和庚烷洗涤并在烘箱中干燥。以46％的收率获得21.0g干产物。固体通过1H和31P NMR的表征证实所需产物的形成。
实施例S510-(羟基-苯基-膦酰基)-十八烷酸甲酯(105)
Figure BPA00001263916400162
向装备有经由火石阀门与氩气入口连接的回流冷凝器和磁搅拌棒的100mL圆底烧瓶中加入4.45克(15mmol)油酸甲酯和2.13克(15mmol)苯基次膦酸。向所得搅拌悬浮液中添加0.16mL(0.75mmol)过氧化二-叔戊基。用氩气吹洗该烧瓶5次，然后将油浴温度提升到140℃并保持在140℃下5小时。将该烧瓶放在真空下以除去在反应期间形成的任何叔戊醇。以6.36克(理论的97％)获得透明淡黄色粘性液体。
按类似于化合物(105)的方式制备化合物(106)-(110)：
Figure BPA00001263916400171
实施例S11双-(3-氧代-1，3-二氢-异苯并呋喃-1-基)-次膦酸(111)
Figure BPA00001263916400172
向30.1克(0.2摩尔)2-羧基苯甲醛在220mL甲苯中的悬浮液中添加10.4mL(0.1摩尔)50％的次磷酸水溶液。将所得混合物加热到回流并通过共沸蒸馏使用Dean-Stark接收器收集9mL水。在冷却该反应混合物后，通过过滤收集沉淀的白色固体并干燥而获得30.2克(收率91％)的白色粉末形式的(mp 280-285℃)的双-(3-氧代-1，3-二氢-异苯并呋喃-1-基)-次膦酸。
实施例S12(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-次膦酸丁酯(112)
由13.2克(0.1摩尔)50％的次磷酸水溶液和在100mL环己烷中的27mL 1-丁醇通过使用Dean-Stark接收器共沸蒸馏除去水制备次磷酸丁酯(CAS REG # 18108-09-3)。在真空中浓缩后，将含次磷酸丁酯的反应混合物与52.69克(0.2摩尔)2，6-二-叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚在200mL甲苯中混合。向所得反应溶液中添加19mL乙酸酐并将反应加热到100℃保持5小时。在真空中浓缩该反应混合物而获得55克粗反应物料，通过层析(硅胶；己烷/乙酸乙酯洗脱剂)进一步纯化该粗反应物料而获得13.2克(收率39％)黄色固体。从40mL热庚烷中再结晶该黄色固体而获得10克(收率29％)的白色固体形式的(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-次膦酸丁酯(mp 85-87℃)。
实施例S13双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-次膦酸丁酯(113)
Figure BPA00001263916400182
向0℃的1克(25mmol)氢化钠的60％分散体在10mL四氢呋喃中的冷却悬浮液中逐滴添加4.26克(12.5mmol)(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-次膦酸丁酯在15mL四氢呋喃中的溶液。允许该反应混合物回暖到环境温度以完成钠盐形成。再次将所得悬浮液冷却到5℃并添加6.4克(25mmol)3，5-二-叔丁基-4-羟苄基氯化物(CAS REG # 955-01-1)在15mL四氢呋喃中的溶液。将所得混合物加热到环境温度并搅拌2小时。在2小时后，将反应混合物倒到100mL冰上并用两份100mL的醚萃取所得混合物。用50mL盐水洗涤合并的醚层，然后在硫酸钠上干燥。蒸发溶剂获得9.72克橙色残余物，通过层析(硅胶；己烷/乙酸乙酯洗脱剂)纯化该橙色残余物，然后从戊烷结晶而获得2.5克(收率35％)的白色固体形式的双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-次膦酸丁酯(mp 133-135℃)。
实施例S14(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-苯基-次膦酸甲酯(114)
Figure BPA00001263916400191
在110℃下加热5克(29mmol)二甲基苯基亚膦酸酯与7.5克(29mmol)3，5-二-叔丁基-4-羟苄基氯化物(CAS REG # 955-01-1)的混合物1小时并冷却而获得白色固体。从100mL己烷使所得固体结晶而获得白色固体形式的9克(收率83％)(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-苯基-次膦酸甲酯(mp 112-114℃)。
实施例S15(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-苯基-次膦酸(115)
Figure BPA00001263916400192
在100℃下加热20.4克(54mmol)(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-苯基-次膦酸甲酯在100mL 2.5N氢氧化钠溶液中的混合物2.5小时。将反应混合物倒到25mL浓盐酸与200mL冰的混合物上。将产物萃取到500mL氯仿中并用两份200mL的水洗涤该氯仿层，然后在硫酸钠上干燥。蒸发溶剂获得30克粘性的黄色油。将该粗油与120mL己烷混合而获得18.4克(收率94％)白色粉末形式的(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-苯基-次膦酸(mp 185-186℃)。
实施例S16(3，5-二-叔丁基-羟基-苄基)-环己基-次膦酸甲酯(116)
将在45mL甲苯中的10.47克(59mmol)二甲基环己基亚膦酸酯与15.14克(59mmol)3，5-二-叔丁基-4-羟苄基氯化物(CAS REG # 955-01-1)的混合物回流2小时并冷却。通过过滤收集所得的沉淀晶体，用甲苯洗涤，然后用己烷洗涤并在真空下干燥而获得白色固体形式的11.5克(收率51％)(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-环己基-次膦酸甲酯(mp 149-150℃)。
实施例S17(3-氧代-1，3-二氢-异苯并呋喃-1-基)-苯基-次膦酸(117)
Figure BPA00001263916400202
向30.1克(0.2摩尔)2-羧基苯甲醛在240mL甲苯中的悬浮液中添加28.4克(0.2摩尔)苯基次膦酸。将所得混合物加热到回流并通过共沸蒸馏使用Dean-Stark接收器收集3.8mL水。在冷却该反应混合物后，通过过滤收集沉淀的白色固体并干燥。从240mL甲醇中再结晶该粗固体而获得31.8克(收率58％)白色晶体形式的(3-氧代-1，3-二氢-异苯并呋喃-1-基)-苯基-次膦酸(mp 230-233℃)。
实施例S18(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-次膦酸(118)
在100℃下将在100mL 2.5N氢氧化钠溶液和10mL异丙醇的混合物中的17克(50mmol)(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-次膦酸丁酯加热1小时。将冷却的反应混合物倒入25mL浓盐酸和200mL冰的混合物中。将产物萃取到400mL氯仿中并用200mL的水洗涤该氯仿层，然后在硫酸钠上干燥。蒸发溶剂获得21克橙色油。将粗油与20mL甲苯混合而获得10.8克(收率76％)白色固体形式的(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-次膦酸(mp 147-149℃)。
实施例S19(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-次膦酸(119)
在1小时期间内向8.8mL(100mmol)三氯化磷在15mL二氯甲烷中的冷却溶液中逐滴添加10.3克(50mmol)2，6-二-叔丁基苯酚和14.0mL(100mmol)三乙胺在30mL二氯甲烷中的溶液。在添加完成后，将反应混合物加热到回流6小时，然后冷却。过滤反应悬浮液并在真空中浓缩该滤液。将所得固体与200mL水加热3小时，然后冷却到环境温度。从反应物料滗析水并将粗产物溶解到100mL氯仿中。用50mL水萃取该氯仿溶液，然后在硫酸钠上干燥。在滤出硫酸钠后，蒸发该氯仿而获得9.9克灰白色固体。使该灰白色固体从60mL热环己烷再结晶而获得白色粉末形式的5.44克(收率51％)(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-次膦酸(mp 106-111℃)。
实施例S202，4，4-三甲基戊基次膦酸(120)
Figure BPA00001263916400212
向装备有热电偶套管、滴液漏斗、顶部搅拌器和回流冷凝器的2L 4-颈烧瓶中加入199克(1.88摩尔)次磷酸钠一水合物和500mL 2B乙醇。经由滴液漏斗向所得搅拌悬浮液中添加52mL(1.87摩尔)浓硫酸。在该添加期间，该反应混合物温度从21℃上升到27℃。在大约15分钟后，添加100mL(0.624摩尔)2，4，4-三甲基-1-戊烯，接着添加10.24g(0.062摩尔)AIBN粉末。在氮气气氛下加热回流该反应混合物20小时。再添加6.84g(0.042摩尔)AIBN粉末并在氮气下再回流该混合物20小时。在真空下除去溶剂并在400mL庚烷和1L水之间分配该残余物。在真空下浓缩该庚烷层而获得98克(理论的88％)为无色油的2，4，4-三甲基戊基次膦酸。
实施例S21(11-羟基-十一烷基)-(2，4，4-三甲基戊基)-次膦酸(121)
Figure BPA00001263916400221
将5g(0.028摩尔)2，4，4-三甲基戊基次膦酸、4.78g(0.28摩尔)10-十一碳烯-1-醇和0.3mL(0.0014摩尔)过氧化二-叔戊基混合在50mL单颈烧瓶中。用氩气吹扫该混合物以除去氧气并在氩气下在140℃加热5小时。通过蒸馏除去叔戊醇并获得粘性油形式的9.8g(定量收率)(11-羟基-十一烷基)-(2，4，4-三甲基戊基)-次膦酸。
按类似于(121)的方式制备化合物(122)和(123)：
Figure BPA00001263916400222
Figure BPA00001263916400231
实施例S24 10-[羟基-(2，4，4-三甲基-戊基)-膦酰基]-十八烷酸甲酯(异构体的混合物)(124)
Figure BPA00001263916400232
将10g(0.056摩尔)2，4，4-三甲基戊基次膦酸、15.82g(0.056摩尔)油酸甲酯(得自P & G Chemical的CE-1897)和0.5mL(0.0023摩尔)过氧化二-叔戊基混合在100mL单颈烧瓶中。用氩气吹扫该混合物以除去氧气并在氩气下在140℃加热6小时。通过蒸馏除去叔戊醇并获得微黄色油形式的25.8g(定量收率)10-[羟基-(2，4，4-三甲基-戊基)-膦酰基]-十八烷酸甲酯。
实施例S25源自Chevron Phillips Olefin C26-C28和2，4，4-三甲基戊基次膦酸的二烷基次膦酸的混合物(125)
Figure BPA00001263916400233
将5g(0.028摩尔)2，4，4-三甲基戊基次膦酸、11g(0.028摩尔)烯烃C26-C28(Chevron Phillips)和0.3mL(0.0014摩尔)过氧化二-叔戊基混合在50mL单颈烧瓶中。用氩气吹扫该混合物以除去氧气并在氩气下在140℃加热5小时。通过蒸馏除去叔戊醇而获得16g(定量收率)固体蜡形式的产物(mp 70-71℃)。
实施例S26源自Chevron Phillips Olefin C24-C28和2，4，4-三甲基戊基次膦酸的二烷基次膦酸的混合物(126)
Figure BPA00001263916400241
将1.5g(0.0084摩尔)2，4，4-三甲基戊基次膦酸、3.3g(0.0084摩尔)烯烃C24-C28(Chevron Phillips)和0.18mL(0.00084摩尔)过氧化二-叔戊基混合在50mL单颈烧瓶中。用氩气吹扫该混合物以除去氧气并在氩气下在140℃加热5小时。通过蒸馏除去叔戊醇而获得4.8g(定量收率)固体蜡形式的产物(mp 56-58℃)。
实施例S27 [10-(羟基-(2，4，4-三甲基戊基)-膦酰基]-癸基-(2，4，4-三甲基戊基)-次膦酸(127)
Figure BPA00001263916400242
在50mL单颈烧瓶中混合10g(0.056摩尔)2，4，4-三甲基戊基次膦酸、3.7g(0.027摩尔)1，9-癸二烯和0.5mL(0.0023摩尔)过氧化二-叔戊基。用氩气吹扫该混合物以除去氧气并在氩气下在140℃加热6小时。通过蒸馏除去叔戊醇并获得粘性油形式的13g(定量收率)[10-(羟基-(2，4，4-三甲基戊基)-膦酰基]-癸基-(2，4，4-三甲基戊基)-次膦酸。
实施例S28 (2，4，4-三甲基戊基)-3-[氧基(2，3-二羟基丙基)]-丙基-次膦酸(128)
Figure BPA00001263916400251
将5g(0.028摩尔)2，4，4-三甲基戊基次膦酸、3.71g(0.028摩尔)烯丙基甘油醚和0.3mL(0.0014摩尔)过氧化二-叔戊基混合在50mL单颈烧瓶中。用氩气吹扫该混合物以除去氧气并在氩气下在140℃加热6小时。通过蒸馏除去叔戊醇并获得粘性油形式的8.7g(定量收率)(2，4，4-三甲基戊基)-3-[氧基(2，3-二羟基丙基)]-丙基-次膦酸。
实施例S29 10-[羟基-(2，4，4-三甲基-戊基)-膦酰基]-十八烷酸(异构体的混合物)(129)
Figure BPA00001263916400252
将6.31g(0.0354摩尔)2，4，4-三甲基戊基次膦酸、10g(0.0354摩尔)油酸和0.25mL(0.0012摩尔)过氧化二-叔戊基混合在50mL单颈烧瓶中。用氩气吹扫该混合物以除去氧气并在氩气下在140℃加热6小时。通过蒸馏除去叔戊醇并获得粘性油形式的13.5g(收率83％)10-[羟基-(2，4，4-三甲基-戊基)-膦酰基]-十八烷酸。
实施例S30 {5-[羟基-(2，4，4-三甲基戊基)-膦酰基]-八氢-4，7-桥亚甲基-茚-2-基}-(2，4，4-三甲基戊基)-次膦酸(异构体的混合物)(130)
Figure BPA00001263916400253
将5g(0.028摩尔)2，4，4-三甲基戊基次膦酸、1.85g(0.014摩尔)双环戊二烯和0.3mL(0.0014摩尔)过氧化二-叔戊基混合在50mL单颈烧瓶中。用氩气吹扫该混合物以除去氧气并在氩气下在140℃加热6小时。通过蒸馏除去叔戊醇并获得琥珀色玻璃形式的6.19g(收率90％){5-[羟基-(2，4，4-三甲基戊基)-膦酰基]-八氢-4，7-桥亚甲基-茚-2-基}-(2，4，4-三甲基戊基)-次膦酸。
实施例S31 9-{羟基-[1-(7-甲氧基羰基-庚基)-癸基]-膦酰基}-十八烷酸甲酯(异构体的混合物)(131)
Figure BPA00001263916400261
由油酸甲酯获得的异构体的混合物
在装备有蒸馏设备的100mL单颈烧瓶中混合3.1mL(0.03摩尔)50％的次磷酸水溶液和16.92g(0.06摩尔)油酸甲酯(得自P & G Chemical的CE-1897；碘值＝90)。用氩气吹扫该混合物以除去氧气并在氩气下在140℃加热以除去水。在除去水后，将该混合物冷却并添加0.5mL(0.0023摩尔)过氧化二-叔戊基并用氩气吹扫该混合物以除去氧气并在氩气下在140℃加热5小时。通过蒸馏除去叔戊醇并获得熔点接近环境温度的无色蜡形式的18.9g(定量收率)9-{羟基-[1-(7-甲氧基羰基-庚基)-癸基]-膦酰基}-十八烷酸甲酯(异构体的混合物)。
实施例S32 [3-(2-羟甲基-2-{3-[羟基-(2，4，4-三甲基戊基)-膦酰基]-丙氧基甲基}-丁氧基)-丙基]-(2，4，4-三甲基戊基)-次膦酸(132)
Figure BPA00001263916400262
在100mL单颈烧瓶中将10g(0.056摩尔)2，4，4-三甲基戊基次膦酸、6.01g(0.028摩尔)三羟甲基丙烷二烯丙基醚和0.4mL(0.0019摩尔)过氧化二-叔戊基混合。用氩气吹扫该混合物以除去氧气并在氩气下在140℃加热6小时。通过蒸馏除去叔戊醇并获得粘性油形式的16g(定量收率)[3-(2-羟甲基-2-{3-[羟基-(2，4，4-三甲基戊基)-膦酰基]-丙氧基甲基}-丁氧基)-丙基]-(2，4，4-三甲基戊基)-次膦酸。
实施例S33 (3-氧代-1，3-二氢-异苯并呋喃-1-基)-(2，4，4-三甲基戊基)-次膦酸(133)
Figure BPA00001263916400271
将在100mL二甲苯中的15克(0.1摩尔)2-羧基苯甲醛和17.82克2，4，4-三甲基戊基次膦酸的混合物加热到回流并通过共沸蒸馏使用Dean-Stark接收器收集1.8mL水。在真空中除去二甲苯溶剂并用50mL乙酸乙酯和100mL庚烷的混合物使该残余物结晶而产生灰白色粉末形式的17.2克(收率56％)(3-氧代-1，3-二氢-异苯并呋喃-1-基)-(2，4，4-三甲基戊基)-次膦酸(mp 117-121℃)。
按类似于(133)的方式制备化合物(134)和(135)：
Figure BPA00001263916400272
实施例S36(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-(2，4，4-三甲基戊基)-次膦酸(136)
Figure BPA00001263916400282
在回流下加热1.78克(0.01摩尔)2，4，4-三甲基戊基次膦酸和7.34mL(0.03摩尔)N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺在5mL二氯甲烷中的溶液4小时，然后冷却到环境温度。向所得反应混合物中添加2.55克(0.01摩尔)3，5-二-叔丁基-4-羟苄基氯化物(CAS REG # 955-01-1)并将反应混合物再加热到回流保持额外3小时。在真空中浓缩该反应混合物并用15mL甲醇和4mL浓盐酸处理所得残余物而使中间体甲硅烷基酯水解。如下分离粗产物：蒸发甲醇，溶解在二氯甲烷中并用2份水洗涤二氯甲烷溶液，然后在硫酸钠上干燥。蒸发溶剂获得3.94克(收率99％)琥珀色油。从10mL乙腈再结晶粗料而获得白色固体形式的1.1克(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-(2，4，4-三甲基戊基)-次膦酸(mp 108-110℃)。
应用实施例
分析程序：
特性粘度(I.V.)：将1g聚合物溶于100g的苯酚和四氯乙烷的3∶2混合物中。使用Viscotek相对粘度计Y501C在35℃测量该溶液的粘度并且换算为特性粘度。
一般聚酯(PET)合成程序
对4L缩聚间歇式反应器的一般聚合程序。使用间歇式反应器，该反应器安装有具有叶轮搅拌器、惰性气体进气***、通过从反应去除水并且使乙二醇返回反应物料在酯化阶段分离反应水和乙二醇的分馏柱的增压、加热高压釜反应器；连接能收集真空缩聚中反应副产物乙二醇和水的收集器和真空***的侧臂输送管路；位于反应器底部的用于排放和分离聚合物产物的排出阀***。各种工艺点安装热电偶和压力传感器来监测或控制反应***。
材料
PTA，纯化对苯二甲酸(8.933摩尔，1484克)
PIA，纯化间苯二甲酸(0.276摩尔，46克)
EG，乙二醇(11.11摩尔，689克)
(任选)减少二甘醇形成的抑制剂，例如胆碱氢氧化物(作为45％甲醇溶液)
三氧化锑240ppm
根据需要的其它添加剂
加入EG(120mol％)并且开始搅拌。可以通过移液管加入DEG(二甘醇)抑制剂并且用EG洗涤。任选此时可通过移液管加入任何液体添加剂。将97mol％PTA与3％PIA以及三氧化锑催化剂的混合物装入反应器。任选此时可与PTA和PIA一起加入任何固体添加剂。用氮气清洗反应器然后关闭反应器。
对于酯化相，反应物料在93-105℃的温度范围，以20rpm搅拌调节20分钟。设置加热器为275℃并且将侧臂设置为150℃。在30分钟内逐渐加快搅拌，当熔融温度为200℃时为最高60rpm。酯化步骤在标称50psig氮气压力下进行并且达到270℃的最终温度。当在收集器的观察镜中观察到水(即分馏柱开始蒸馏出水)时是酯化开始的时间。当反应器熔融温度达到标称260℃，向下调节加热器设定值至约243℃的最终设定值，允许最终酯化温度为约270℃。
从此批次开始(计时为0)到水开始从分馏柱蒸馏到水收集器需要花费约1小时45分钟。需要花费另外120分钟完成酯化(即当在柱顶温度下降并且稳定在125-135℃时)。
当反应器压力被释放并且达到大气压力时，该方法的下一个阶段(有时称为大气压酯化作用，又名预缩聚)发生。大气压酯化作用在270℃进行30分钟。任选地，此时可在加入口和大型注射器上使用隔膜将添加剂加入反应器。在该方法中添加剂的加入时机认为先于第二步骤开始时。
当通过程序化的真空还原降压程序将反应器压力(即施加真空)在60分钟内降至1托或更少时，该方法的下一个阶段(真空缩聚)发生。当达到最终真空度水平时，缩聚在285-286℃的最终熔融温度继续约60分钟。在这一总缩聚时间内，随着聚合物分子量(即熔体粘度)提高，反应器搅拌速度逐步降低。通常，反应器以60rpm持续105分钟，然后以50rpm持续15分钟，以40rpm持续10分钟并且以15rpm持续15分钟，直到聚合物排出。缩聚的总时间可略微不同，因为反应终点通常取决于电动机转矩值而不是反应时间。显著更快的反应速率的缩聚将比标准聚酯配方更快达到终点扭矩值，如在配方中具有改进的催化剂或共添加剂的情况中。当达到特定的电动机转矩水平时，认为聚合反应完成。此时可任选在加入口和大型注射器上使用隔膜将添加剂加入反应器。在该方法中添加剂的这一添加时机认为是接近第二步骤终点和先于固相聚合步骤。此时该批次从反应器底部释放，通过水槽成束并且转化为碎片。酯化时间为105分钟并且缩聚时间为60分钟。产生稀溶液粘度值为0.63dL/g的聚酯。
一般固相聚合(SSP)程序
在上述一般聚酯(PET)程序记载的熔体中的缩聚后，进行固相聚合(SSP)进一步增加分子量，通过监测稀溶液特性粘度(I.V.)测量。
以下描述说明一般程序：
将1200克的根据一般聚酯(PET)程序使用240ppm三氧化锑催化剂制备的聚对苯二甲酸乙二酯粒料置于110℃、50托的干燥箱中16小时来干燥粒料。将干燥的粒料转移到真空转笼烘燥机。在1-2托真空下聚对苯二甲酸乙二酯的连续鼓转过程中，在2小时的时间内温度升至214℃。在214℃下10小时后，冷却聚对苯二甲酸乙二酯粒料。产生稀溶液特性粘度值(I.V.)为0.68dL/g的聚酯。
实施例A1
根据一般聚酯(PET)合成程序制备聚酯。此外，在工艺一开始的时候(起始步骤1)将757ppm化合物(104)添加到反应器中。聚合工艺的其余部分如上所述进行。产生稀溶液粘度值(I.V.)为0.62dL/g的聚酯。
实施例A2
通过实施例A1的程序制备聚酯并使1200克的聚对苯二甲酸乙二酯粒料根据一般固相聚合(SSP)程序在216℃下进一步反应10小时。产生稀溶液特性粘度值(I.V.)为0.83dL/g的聚酯。
实施例A3
根据一般聚酯(PET)合成程序制备聚酯，不同在于使用300ppm钛催化剂(2wt％钛)代替在乙二醇添加期间添加的240ppm三氧化锑。此外，在工艺一开始的时候(起始步骤1)将250ppm化合物(104)添加到反应器中。聚合工艺的其余部分如上所述进行。酯化时间为96分钟并且缩聚时间为69分钟。产生稀溶液粘度值为0.62dL/g的聚酯。
实施例A4
通过实施例A3的程序制备聚酯并使1200克的聚对苯二甲酸乙二酯粒料根据一般固相聚合(SSP)程序在205℃下进一步反应10小时。产生稀溶液特性粘度值(I.V.)为0.66dL/g的聚酯。
实施例A5
根据一般聚酯(PET)合成程序制备聚酯。此外，在工艺一开始的时候(起始步骤1)将250ppm化合物(101)添加到反应器中。聚合工艺的其余部分如上所述进行。产生稀溶液粘度值(I.V.)为0.62dL/g的聚酯。
实施例A6
通过实施例A5的程序制备聚酯并使1200克的聚对苯二甲酸乙二酯粒料根据一般固相聚合(SSP)程序在214℃下进一步反应10小时。产生稀溶液特性粘度值(I.V.)为0.71dL/g的聚酯。
实施例A7-19
根据一般聚酯(PET)合成程序制备聚酯并使1200克的聚对苯二甲酸乙二酯粒料根据一般固相聚合(SSP)程序在规定温度下进一步反应10小时。在下表中列出了SSP温度、初始IV(SSP之前)、最终IV(10小时之后)和SSP速率(dL/g/hr)。开始时(起始步骤1)添加次膦酸化合物。
  实施例/添加剂化合物  浓度(ppm)   温度(℃)   初始IV   最终IV   速率
  A7无  0   214   0.63   0.68   0.005
  A8(113)  500   210   0.62   0.72   0.010
  A9(115)  1000   217   0.60   0.91   0.031
  A10(117)  500   210   0.63   0.73   0.010
  A11(123)  1000   216   0.63   0.74   0.011
  A12(121)  1000   216   0.64   0.84   0.020
  A13(124)  1000   218   0.62   1.00   0.038
  A14(126)  1000   216   0.63   0.75   0.012
  A15(122)  1000   216   0.62   0.71   0.009
  A16(123)  1000   216   0.63   0.70   0.007
  A17(128)  1000   215   0.61   0.76   0.015
  A18(129)  1000   217   0.63   0.90   0.027
  A19(131)  500   215   0.62   0.75   0.013

Claims (12)

1.聚酯的制备方法，该方法包括：
在第一步骤中，使二元羧酸或二元羧酸C1-C4二酯与二醇在适当温度和压力下反应进行酯化或酯交换以制备预缩合物，以及
在第二步骤中，使所述预缩合物在适当温度和压力下反应进行缩聚以制备高分子量聚酯，以及
在第三步骤中，在适当温度和压力的固相聚合条件下进一步提高所述聚酯的分子量和粘度，
其中在第一步骤之前、开始时或期间或在第二步骤之前、开始时或期间的一个或多个时机添加金属催化剂，和
其中在第一步骤之前、开始时或期间，在第二步骤之前、开始时或期间或接近第二步骤结束时的一个或多个时机添加次膦酸化合物，
其中所述次膦酸化合物具有以下式I、II或III：
其中
R1和R1′独立地是
氢；
C6-C12芳基；
直链或支化链C1-C50烷基；
被1至3个-0-、-NR-、-C00-、-0C0-、-CONR-或C6-C12亚芳基***的直链或支化链C2-C50烷基；
被1至3个-OR、-NRR′、-COOR、-CONRR′或C6-C12芳基取代的直链或支化链C1-C50烷基；
被所述基团中1至6个***和取代的直链或支化链C2-C50烷基；
其中所述芳基或亚芳基中的每一个是未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基或-OR基团取代；
-(CH2CH2O)n-CH2CH2OH，其中n是1-100；
或R1和R1′是碱金属或碱土金属；
R2是
C5-C18环烷基；
直链或支化链C22-C50烷基；
被C6-C12芳基取代的直链或支化链C22-C50烷基；
被1至3个-O-、-NR-、-C00-、-0C0-、-C0NR-、C6-C12亚芳基、C5-C18亚环烷基或C5-C18亚环烯基***的直链或支化链C2-C50烷基；
被1至3个-OR、-NRR′、-COOR、-C0NRR′基团取代的直链或支化链C1-C50烷基；
被所述基团中1至6个***和取代的直链或支化链C2-C50烷基；
被C6-C12芳基取代的直链或支化链C1-C50烷基，该C6-C12芳基被1至3个直链或支化链C1-C12烷基或-OR基团取代；
被1至3个直链或支化链C4-C12烷基或-OR基团取代的C6-C12芳基；
-(CH2CH2O)n-CH2CH2OH，其中n是1-100；或
未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基、-OR或-COOR基团取代的3-氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-1-基；
R3和R3′独立地是
氢；
C5-C18环烷基；
C6-C12芳基；
直链或支化链C1-C50烷基；
被1至3个-0-、-NR-、-COO-、-OCO-、-CONR-、C6-C12亚芳基、C5-C18亚环烷基或C5-C18亚环烯基***的直链或支化链C2-C50烷基；
被1至3个-OR、-NRR′、-COOR、-CONRR′或C6-C12芳基取代的直链或支化链C1-C50烷基；
被所述基团中1至6个***和取代的直链或支化链C2-C50烷基；
其中所述芳基或亚芳基中的每一个是未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基或-OR基团取代；
-(CH2CH2O)n-CH2CH2OH，其中n是1-100；或
未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基、-OR或-COOR基团取代的3-氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-1-基；
或，在式I中，R1和R2一起或R2和R3一起是(-CH2-)n，其中n是3-7的整数，或R1和R2一起或R2和R3一起是与1或2个亚苯基成环的(-CH2-)n；
或，在式II或III中，R1和R3一起或R1′和R3′一起或R1和R3一起以及R1′和R3′一起是(-CH2-)n，其中n是3-7的整数，或R1和R3一起或R1′和R3′一起或R1和R3一起以及R1′和R3′一起是与1或2个亚苯基成环的(-CH2-)n；
R和R′独立地是氢或直链或支化链C1-C12烷基；
R4是
直链或支化链C1-C50亚烷基；
被1至3个-OR、-NRR′、-COOR、-CONRR′或C6-C12芳基取代的直链或支化链C1-C50亚烷基；
被1至3个-0-、-NR-、-COO-、-OCO-、-CONR-、C6-C12亚芳基或C5-C18亚环烷基***的直链或支化链C2-C50亚烷基；
被所述基团中1至6个***和取代的直链或支化链C2-C50亚烷基；
未取代的或被1至3个C1-C6烷基、-OR、-NRR′、-COOR、-CONRR′或C6-C12芳基取代的C5-C18亚环烷基；
被1至3个-0-、-NR-、-COO-、-OCO-、-CONR-或C6-C12亚芳基***的C5-C18亚环烷基；
被所述基团中1至6个***和取代的C5-C18亚环烷基；
C6-C50亚烷基亚环烷基；或
C6-C12亚芳基；
其中所述芳基或亚芳基中的每一个是未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基或-OR基团取代；
和
m是2-100。
2.根据权利要求1的方法，其中所述金属催化剂是锑、锗或钛催化剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述金属催化剂是钛酸乙酰基三异丙酯、异丙氧基钛(IV)、乙醇酸钛、丁氧基钛(IV)、钛酸己二醇酯、钛酸四异辛酯、四甲醇钛、四丙醇钛、2-乙基己氧基钛(IV)、(三乙醇胺合)-异丙氧基钛(IV)或钛酸四乙基己酯。
4.根据权利要求1-3的方法，其中次膦酸化合物具有式I并且其中R2是
被C6-C12芳基取代的直链或支化链C1-C50烷基，该C6-C12芳基被1至3个直链或支化链C4-C12烷基或-OR基团取代；
被1至3个直链或支化链C4-C12烷基或-OR基团取代的C6-C12芳基；
或者
R2是未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基、-OR或-COOR基团取代的3-氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-1-基。
5.根据权利要求1-3的方法，其中次膦酸具有式II或III并且R3和R3′是
C6-C12芳基；
直链或支化链C1-C50烷基；
被1至3个-O-、-NR-、-COO-、-OCO-、-CONR-、C6-C12亚芳基、C5-C18亚环烷基或C5-C18亚环烯基***的直链或支化链C2-C50烷基；
被1至3个-OR、-NRR′、-COOR、-CONRR′或C6-C12芳基取代的直链或支化链C1-C50烷基；
被所述基团中1至6个***和取代的直链或支化链C2-C50烷基；
其中所述芳基或亚芳基中的每一个是未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基或-OR基团取代；或
R3和R3′是未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基、-OR或-COOR基团取代的3-氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-1-基。
6.根据权利要求1-5的方法，其中二元羧酸与二醇反应制备预缩合物，其中该二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二甲酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、癸二酸或其混合物。
7.根据权利要求1-5的方法，其中二元羧酸二酯与二醇反应制备预缩合物，其中该二元羧酸二酯为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二甲酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、癸二酸或其混合物的C1-C4二烷基二酯。
8.根据权利要求1-7的方法，其中所述二醇是乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基戊烷-2，4-二醇、2-甲基戊烷-1，4-二醇、2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇、1，4-二(羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)乙烷或其混合物。
9.根据权利要求1-8的方法，其中在第一步骤之前、开始时或期间或在第二步骤之前、开始时或期间的一个或多个时机添加次膦酸。
10.根据权利要求1-8的方法，其中接近第二步骤结束时添加次膦酸。
11.根据权利要求1-10的方法，其中所述金属催化剂基于二元羧酸或二元羧酸二酯和二醇的总重量以约1wt ppm-约500wt ppm金属的量存在。
12.根据权利要求1-11的方法，其中所述次膦酸化合物基于二元羧酸或二元羧酸二酯和二醇的总重量以约50wt ppm-约10,000wt ppm的量存在。
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