JPS6343921A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエステルの製造方法に関し、更に詳細には
、耐湿熱性及び溶融成形性の優れたポリエステルの製造
方法に関する。

（従来技術） ポリエステル成形物の耐湿熱性、即ち高温での耐加水分
解性・耐アミン分解性を向上させるためには、特開昭５
７−１５４４１１号公報に示されている如く、末端カル
ボキシル基（以下、［Ｃ００Ｈ３と称することがある）
ｍが２０当ｍ（ｅｑ／　Ｔ　ｏｎ）以下に調整すること
が有効である。

そして、かかる低［Ｃ０ＯＨ’ｌｌのポリエステルは、
前記公報に示されている様に、重縮合反応温度を通常採
用されている温度（２８８℃）よりも低温（２７５℃）
とすることによって得ることができる。

しかしながら、本発明者等の検討によれば、２７５℃の
温度下で重縮合反応せしめて得られるポリエステルは、
溶融成形工程、例えば溶融紡糸工程に供すると、紡糸開
始後短時間で口金面の紡糸孔から吐出されたポリマー流
が、口金面近傍で曲る現象（以下、ベンディングと称す
ることがある）が発生し、紡糸、延伸時に単繊維切れ（
ラップ）が多発するようになり、遂にはポリマー流が口
金面に付着して紡糸を続行することが不能になるという
問題が発生することが判明した。

かかるベンディングは、紡糸開始後に紡糸孔外周辺に付
着堆積する異物（以下、口金面異物と称することがある
）の大きさと密接な関係があり、紡糸及びその侵の延伸
を円滑に続行するためには、定期的に紡糸を中断して口
金面を清浄して口金面異物を除去する必要がある。

この様な作業は、極めて繁雑で且つ成形工程の生産性を
著しく低下させるものである。

（発明の目的） 本発明の目的は、溶融紡糸に供したときの口金面異物が
少く且つ［Ｃ０ＯＨ］ｌが低減されたポリエステルを得
ることができるポリエステルの製造方法を提供すること
にある。

（構成） 本発明者等は、前記目的を達成すべく検討した結果、重
縮合反応触媒としてアンチモン化合物とリン化合物とを
用いて２８０℃未満の温度下で重縮合反応せしめて得ら
れるポリエステルは、［Ｃ０ＯＨ］ｆｉが２０ｅＱ／　
Ｔ　Ｏｎ以下で且つ溶融紡糸に供しても口金面異物が少
いことを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、テレフタル酸を主とする二官能性カル
ボン酸のグリコールエステル及び／又は、その低重合体
を触媒の存在下重縮合反応せしめてポリエステルを製造
するに当たり、前記重合触媒としてアンチモン化合物と
、下記［Ｉ］式％式％［］ で表わされるリン化合物との反応生成物を使用し、かつ
重縮合反応温度を２８０℃未満とすることを特徴とする
ポリエステルの製造方法である。

本発明の方法で使用する二官能性カルボン酸としては、
テレフタル酸を主たる対象としてそのエステル形成性誘
導体としては、炭素＠、１〜４の低級アルキルエステル
、フェニルエステル等が好ましく使用される。また、こ
のテレフタル酸成分の一部（通常２０モル％以下）を・
他の二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
で置き換えてもよい。他の二官能性カルボン酸としては
、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェニルエルホンジカルボン酸
、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−
ヒドロキシエトキシ安息香酸のような二官能性芳香族カ
ルボン酸、セバシン酸。

アジピン酸、蓚酸のような二官能性脂肪族カルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような二官能性
脂環族カルボン酸等があげられる。

グリコールとしては、エチレングリコールを主たる対象
とし、そのエステル形成性誘導体しては、特にエチレン
オキサイドが好ましく使用される。

その他、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジメチロールのような脂肪族グリコールであっ
てもよく、またこれらグリコールは２種以上用いてもよ
い。

かかる酸成分とグリコール成分とからグリコールエステ
ル及び／又はその低重合体を製造する具体的な方法とし
ては、例えばボリエヂレンテレフタレートを製造するた
めに使用するテレフタル酸のエチレングリコールエステ
ル及び／又はその低重合体について説明すると、テレフ
タル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応せ
しめるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチ
レングリコールとをエステル交換反応せしめるか又はテ
レフタル酸とエチレンオキサイドとを反応せしめる方法
が一般に採用される。また、これらの反応には必要に応
じて任意の触媒を使用することができる。

本発明の方法で使用する重縮合触媒としては、アンチモ
ン化合物とリン化合物とを反応せしめて得られる反応生
成物である。

ここで使用するアンチモン化合物としては、重縮合触媒
能を有するアンチモン化合物であれば任意に使用できる
。通常、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化
アンチモンのような酸化物、三塩化アンチモン、三臭化
アンチモンのようなハロゲン化物、アンチモングリコレ
ートのようなアルコラード等が好ましく、なかでも酸化
物が特に好ましい。

かかるアンチモン化合物と反応せしめるリン化合物とし
ては、下記［Ｔ］式で表わされるリン化合物である。

（Ｏｗｎ Ｒ＋○−Ｐ−〇Ｒ３・・・・・・［Ｉｌ「 Ｒ２ ここでの−価の有機基とは、具体的には、アルキル基、
アリール基、アラルキル基又は［（ＣＨ２）Ｎｏ］　Ｋ
　Ｒ４（（ｆｌし、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基、磨は２以上の整数、には１以
上の整数）等が好ましく、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３は、同一
でも異なってもよいが、中でアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基又はフェニル基であるのが好ましい。

この様なリン化合物の好ましい具体例としては、リン酸
、亜すン酸、ジ又はトリメチルホスフェート、モノ、ジ
又はトリエチルホスフェート、モノ。

ジ又はトリフェニルホスフェート、モノ、ジ又はトリフ
ェニルホスファイト、モノ、ジ又はトリーβ−ヒドロキ
シエチルホスフェート、モノ、ジ又はトリポリオキシエ
チレン（ＥＯ５モル付加）ラウリルエーテルホスフェー
ト（但し、ＥＯ５モル付加とは、エチレンオキサイド５
モル付加を意味し、以下同様の意味を示す）、モノ、ジ
、トリポリオキシエチレン（６０５０モル付加）メチル
エーテルホスフェートの単独または、混合物等をあげる
ことができ、なかでも特に好ましい具体例としては、ト
リメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
ブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
ーβ−ヒトＯキシエチルニスフェートの単独または、混
合物等をあげることができる。

かかるアンチモン化合物とリン化合物との反応生成物は
任意の方法で得ることができる。例えば、三酸化アンチ
モンとリン酸との反応生成物は、三酸化アンチモンとリ
ン酸とを溶媒中で１００〜２００℃の温度で３０分〜５
時間程度反応させればよい。

この際の溶媒としては、対象ポリエステルの原料として
使用するグリコールを使用するのが好ましい。

この際の溶媒としては、対象ポリエステルの原料として
使用するグリコールを使用するのが好ましい。

この反応におけるアンチモン化合物とリン化合物とのモ
ル比は、広い範囲をとることができるが、リン化合物が
あまりに少ないと、得られるポリエステルの紡糸時にか
けるアンチモンによる口金面異物の生成を充分に抑制し
難くなる傾向があり、逆にリン化合物があまり多くなる
と、ポリエステル中に異物が生成する傾向があるため、
アンチモン化合物１モルに対し、リン化合物を０．１〜
５００モルの割合で反応させるのが好ましく、特に１〜
５０モルの割合が好ましい。このようにして得たアンチ
モン化合物とリン化合物との反応生成物は、反発後溶媒
中に溶解している状態のまま使用しても、単離して使用
してもよく、また単ｍ後精製しても、更に適当な溶媒、
例えばグリコールに再び溶解して使用してもよい。

上記アンチモン化合物とリン化合物との反応生成物を重
合触媒として用いる際の使用量は、特に抑制する必要は
ないが、あまりに少ないと、口金異物の付着堆積を抑制
する効果が不充分になり、また極端に多くすると得られ
るポリエステルの色調が悪化したり、ポリエステル中の
異物が生成する傾向があるので、通常、ポリエステルの
原料である二官能性カルボン酸成分に対して前記反応生
成物の使用量は０．０１〜１モル％が適当である。

上記反応生成物を重縮合触媒として用いて行なう重縮合
反応は２８０℃未満で行なう必要がある。

ここで、重縮合反応を２８０℃以上で行うと、その他の
重縮合反応条件を調整しても得られるポリエステルの［
Ｃ０ＯＨコ固は２０ｅＱ／　Ｔ　Ｏｎを越えるため、最
終的に得られるボリエスル成形物は耐湿熱性が劣るもの
となる。

本発明において採用する重縮合反応温度としては、生産
性との関係で、２７５〜２７０℃とすることが好ましく
、その他の重縮合反応条件、例えば重合色への仕込母、
撹拌速度等の条件は、通常のポリエステルの重縮合反応
条件を採用することができる。

また、本発明によって得られるポリエステルには、更に
固相重合を施してもよく、むしろ低［Ｃ０ＯＨ］ｌのポ
リエステルを得ることができるため好ましいことでもあ
る。

尚、本発明を実施するに当り、本発明の目的を逸脱しな
い範囲で他の重縮合触媒を併用してもよく、また必要に
応じて任意の添加剤、例えば着色剤、艶消剤、螢光増白
剤、安定剤、紫外線吸収剤。

エーテル結合防止剤、易染化剤、難燃化剤、帯電防止剤
等を使用してもよい。

（作用） 本発明によれば、低［Ｃ０ＯＨ］５１で且つ溶融紡糸時
に口金面に付着する異物が少いポリエステルを得ること
ができる。

かかる作用機構の詳細は未だ明確になっていないが次の
様に推定できる。

即ち、溶融紡糸時に口金面に付着堆積する異物は、重縮
合触媒として使用したアンチモン成分がその主成分であ
り、且つアンチモン化合物が昇華性を有していることか
ら、紡糸中のポリマー中からアンチモン化合物が昇華し
て形成される。

このため、低［Ｃ００Ｈ１量のポリエステルを製造せん
として、重縮合反応温度を通常採用されている温度より
も低温にすると、重縮合反応中に昇華するアンチモン化
合物の量が減少し、紡糸中に昇華するアンチモン化合物
量が増加するため、口金面異物が紡糸開始後急激に成長
し、溶融紡糸工程の工程調子を悪化させる。

この点、本発明においては、アンチモン化合物とリン化
合物とを予め反応せしめてアンチモン化合物を難昇華性
に改質したものを重縮合触媒に用いて低温度で重縮合反
応せしめるため、得られる低［Ｃ０ＯＨ］Ｉのポリエス
テルを溶融紡糸に供しても、口金異物が極めて少くする
ことができる。

（発明の効果） 本発明によって得られるポリエステルは、低カルボキシ
ルＩＩのポリエステルが要求されるポリエステル成形品
、例えばポリエステル繊維、フィルム、プラスチック成
形品等の成形材料として好ましく用いることができる。

また、該ポリエステルを溶融紡糸すると、ベンディング
発生までの時間を著しく延長することができるため、口
金交換周期を大巾に延長でき、その工業的効果は著しい
。

しかも、紡糸調子のみならず、紡糸以鋳の工程調子も著
しく向上できる等その奏する効果は極めて顕著である。

（実施例） 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。実施例中の
部は重量部であり、［η］はオルソクロルフェノール溶
媒中３０℃で測定した値から求めた権限粘度である。

紡糸性は直径０．３履の紡糸孔３０個を有する紡糸口金
を使用して吐出１８０９／ｓ＋、吐出温度２８５℃。

捲取速度１２００ｍ／ｓ＋で７日間溶融紡糸したときの
紡糸孔外周辺の異物の高さ及びその間のペンディングの
発生状態で示し、延伸性は上記のようにして得た未延伸
糸を延伸温度８５℃、延伸倍率３．５倍。

延伸速度１１００７７Ｌ／履で延伸して１５０デニール
／３０フイラメント２．５．’＋９ｆＪにした際のラッ
プ率で示した。

実施例１ （イ）　アンチモン化合物とリン化合物との反応生成物
の調製 撹拌様付反応槽にエチレングリコール２部。

三酸化アンチモン０．０５部、リン１１０．１部、を仕
込み、常圧還流下１９０℃で２時間反応させた。

（０１ポリエステルの製造 テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７
０部及びエステル交換触媒として酢酸マンガン０．０２
２部よりなる混合物を１５０℃から２４０℃に加熱し、
４時間を要してメタノールを留出しつつエステル交換反
応せしめた。

ここで、上記（イ）で得た反応生成物の全量を添カロし
、次いで安定剤としてトリメチルホスフェート０，０２
０部を加えた後、２５０°Ｃから２７５℃に昇温して１
ｍｍＨり以下の減圧下で４時間重縮合反応せしめて［η
］　　０．６３５．末端カルボキシル基ｍ　１５ｅｑ／
ポリマーＴＯｎのポリエチレンテレフタレートを得た。

このポリマーの７日間の紡糸期間中のベンディングは全
く認められず、紡糸性は極めて良好であり、７日後の口
金面異物の高さは１０μにすぎなかった。また、延伸時
のラップ率は０．２％であり、延伸性も極めて良好であ
った。

実施例２ 実施例１−（イ）において使用したリン酸に変えて、ト
リメチルホスフェートを使用する以外は、実施例−（イ
）と同様にして反応生成物を調製し、得られた反応生成
物を重縮合触媒として使用する以外は実施例１−（四と
同様に行なった。傳られたポリマーの［η］０．６４．
末端カルボキ末端カルボキシル基本１６ｅＱ／ポリマー
ｔｏｎのポリマー７日間の紡糸期間中のベンディングは
全く認められず、紡糸性は極めて良好であり、７日後の
口金面異物の高さは４μに過ぎなかった。また延伸時の
ラップ率は０．１５％と低く、延伸性も極めて良好であ
った。

実施例３〜６ 実施例１−（イ）において使用したリン酸の使用量を第
１表記載の通り種々変える以外は、実施例１−（イ）と
同様にして反応生成物を調製し、得られた反応生成物を
使用すること及び重合Ｒ終温度を第１表記載の通り変え
る以外は、実施例１−（ロ）と同様に行なった。

結果は第１表に示す通りであった。

第１表 比較例１はリン酸を反応させてないので、口金面異物の
発生が多（製糸工程のパーフォーマンスが悪化し、比較
例２は重合温度が２８０℃以上と高いため、末端カルボ
キシル量が２０８Ｑ／　Ｔ　Ｏｎを越えるため、耐湿熱
性が不良となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸のグ
   リコールエステル及び／又は、その低重合体を触媒の存
   在下重縮合反応せしめてポリエステルを製造するに当た
   り、前記重合触媒としてアンチモン化合物と、下記［
   I ］式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３は水素原子、又は一
   価の有機基であって、Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３は同
   一でも異なっていてもよい。 ｎは、０又は１。 で表されるリン化合物との反応生成物を使用し、かつ重
   縮合反応温度を２８０℃未満とすることを特徴とするポ
   リエステルの製造方法。
2. （２）重縮合反応温度が２７５〜２７０℃である特許請
   求の範囲第（１）項記載のポリエステルの製造方法。
3. （３）アンチモン化合物１モルに対してリン化合物が０
   ．１〜５００モルの範囲である特許請求の範囲第（１）
   項記載のポリエステルの製造方法。
4. （４）アンチモン化合物が、アンチモンの酸化物である
   特許請求の範囲第（１）項又第（３）項記載のポリエス
   テルの製造方法。