CN102037090A - 粘合剂聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

发明了适用于构成在大的工业设备如管线管上的多层涂层的新型粘合剂组合物。该组合物为基于聚乙烯的共混物，所述聚乙烯确定了该共混物的有益性能，该聚乙烯自身能够进一步用在涂覆线缆中和用于制造模制品，尤其是滚塑制品。

Description

粘合剂聚合物组合物
描述
本发明涉及新型复合粘合剂，和使用此类组合物用于产生具有多层结构的管道(pipe)(例如用于工业管线(pipeline)的涂覆钢材管道)的粘合剂层而得到的产品。
已知包含2、3、4、5或更多层的多层结构用于许多应用，例如管道的保护涂层。在这些多层结构中，不同层最通常由相应地具有不同物理和化学性质的不同材料组成，所述不同材料仍然需要借助于交错的粘合剂层固定。所述粘合剂层必须调节材料之间的结合，既要遵从它们的化学性质也要遵从用于涂覆钢材管道所采用的方法。例如，最内层通常由环氧树脂(其在施加于粗制管道的加热的钢表面时发生聚合或硬化)构成。此后立即在生产线中，使所述管道沿着固定的生产线稳定地移动，所述热管道涂覆有刚刚制备的挤出薄膜，该薄膜将形成交错的粘合剂层，在该粘合剂层上立即连续施加大量的绝缘高密度聚乙烯或聚丙烯箔的外保护层。因此，所述粘合剂必须具有杰出的加工性能且其必须相对于宽的温度范围保持其粘合性能。但是，另一方面，为了能够用于已经安置的工程管道，所述粘合剂层必须具有特定的性能以允许从环氧化物涂覆的表面简单拆除外保护绝缘材料。为此，十分重要的是所述粘合剂层不仅提供强的结合而且在除去最外绝缘箔时展示出内聚破裂，不会相似地扯掉环氧化物层。管道涂层的此类剥离(disbonding)在管线维护中可能是需要的，例如在将新的阀门或支路安装进现有管线中时或者在外绝缘材料的受损部分将要更换时。另外的问题是调节环氧树脂聚合以及影响薄膜粘合剂的粘合性结合的加热温度可能在加工期间相当大地变化，在施加粘合剂薄膜时产生表面温度波动并从而使得新鲜环氧化物层的硬度波动。这简单地由例如大工业管线管道(pipeline pipe)的大尺寸而产生，所述管线管道将不仅旋转而且总是在加工期间沿着生产线侧向移动。因此，合适的粘合剂必须不受此影响，以便实现稳固的制造方法。
EP-247877A描述了乙烯与接枝有富马酸的丙烯酸丁酯的粘合剂共聚物。除了其过度的粘合性之外，这还使其难以处理，其在温度升高时迅速丧失其粘合强度。高于60℃，其是无效的。
EP-1049751A描述了由与MWD～1-2的茂金属产生的LLPDE共混的极性聚乙烯-丙烯酸酯共聚物制造的粘合剂组合物，所述LLPDE仅用马来酸酐接枝。该追求的树脂的粘合强度的温度稳定性仍然证明是不满意的。
WO 03/046101描述了明确地用于钢材管道涂层的粘合性共混物，其基于50-90％(w/w)非极性聚乙烯均聚物或者优选共聚物，由单位点催化剂如在实施例部分使用的茂锆(zirconocene)和/或茂钛(titanocene)催化剂制造，产生～2的窄MWD。该窄MWD聚乙烯与具有极性共聚-单体基团的弹性聚乙烯共聚物如丙烯酸烷基酯共混，该共混物进一步用马来酸酐接枝。根据引用的实施例，使用上述茂金属来源的共聚物的此类共混物相对于使用传统型齐格勒纳塔产品的类似共混物取得了改进。特别地，在温度升高至高达95℃时，粘合强度的损失至少相对地明显削弱。然而在绝对数目来说，基于茂金属的共混物仍然受到在70℃时剥离强度已经损失＞50％的困扰，并从而没能提供至少最低限度地令人满意的温度性能。
本发明的一个目的是限定出粘合剂组合物，其避免了现有技术的缺点并相对于宽的温度范围和/或在宽范围的基材质量上具有良好粘合性能，并任选在薄膜挤出时具有良好的加工性能。该目的通过独立权利要求1的粘合剂组合物和使用此类组合物用于产生具有多层结构的管道(例如用于工业管线的涂覆钢材管道)的粘合剂层得到的产品而实现。
该目的通过权利要求1的粘合剂组合物解决。已经预料不到地发现，寻求的性能可能在借助于选择的催化剂体系使非极性窄MWD乙烯共聚物(其进一步具有合适的密度、熔体流动指数结合高含量的在所述共聚物中的末端乙烯基-CH＝CH2)产生共混时适当地实现。其可以用于粘合在刚刚聚合的热环氧层上，此类末端乙烯基有助于与环氧化物层一定程度的原位反应***联，但预料不到地还不会影响需要升高的加工温度的挤出工艺。
根据本发明，发明了粘合剂聚合物组合物，其包含
a)50％-95％(w/w)，优选55％-85％(w/w)的聚乙烯均聚物和/或乙烯共聚物，其是乙烯与C3-C20-烯烃的共聚物，该聚乙烯具有6至30的摩尔质量分布宽度Mw/Mn，0.93至0.955g/cm3的密度，50000克/摩尔至500000克/摩尔的重均摩尔质量Mw，具有0.01-20个CH3/1000个碳原子和具有至少0.6个乙烯基/1000个碳原子，和
b)5％-80％(w/w)，优选10-60％(w/w)，优选20-45％(w/w)的乙烯与至少一种共聚单体的极性共聚物，该共聚单体选自丙烯酸酯和丙烯酸且其中该组合物包含已经用0.01％-10％，优选0.05％-5％烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐接枝的聚合物链，基于所述组合物的总重量。
根据本发明合适的C3-C20-烯烃的实例是例如α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯。优选，所述C3-C20-烯烃是α-烯烃。所述乙烯共聚物a)优选包含具有4-8个碳原子的α-烯烃以共聚形式作为共聚单体单元。特别优选使用选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃。
通过引入共聚单体而形成的侧链的数目和它们的分布在使用不同催化剂体系时是明显不同的。所述侧链的数目和分布对乙烯共聚物的结晶行为具有关键影响。在这些乙烯共聚物的流动特性和由此加工性能主要取决于它们的摩尔质量和摩尔质量分布的同时，机械性能因此特别取决于短链支化分布。所述乙烯共聚物在薄膜挤出物冷却期间的结晶行为在确定薄膜如何能够迅速地挤出和以怎样的质量挤出方面是重要因素。在本文中，用于具有良好机械性能和良好加工性能的的平衡组合的正确催化剂组合是关键因素。值得注意的是，对于追求的共聚物的乙烯基含量，不同的茂金属催化剂具有极大不同的固有效力。
合适的共聚物b)和丙烯酸酯的实例是乙烯优选与丙烯酸C1-C10-烷基酯的共聚物，优选丙烯酸C1-C6-烷基酯，其中‘丙烯酸酯’是丙烯酸的烷基酯且其中优选所述烷基是正烷基，是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl-metacrylate)。与如上文中使用的丙烯酸酯类似，术语丙烯酸也涵盖甲基丙烯酸(metacrylic acid)。
根据本发明，共聚物将被理解为乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，也就是说，本发明的‘共聚物’还涵盖三元共聚物和更高级的、多重的共聚单体共聚合物(co-polymerizate)。与均聚物相对，共聚物由此还包含至少＞3.5.％(w/w)的除了乙烯之外的共聚单体，基于所述共聚物的总重量。然而在一个优选的实施方案中，‘共聚物’真正地是乙烯和基本上仅仅一个共聚单体物类的共聚合物。‘基本上一个物类’优选是指＞97％(w/w)的共聚单体量归于一种共聚单体分子。
优选，所述聚合物组分A)具有20-70％，优选小于50％的CDBI。CDBI(组合物分布宽度指数)是组合物分布宽度的量度。这例如描述在WO 93/03093中。所述CDBI定义为具有平均摩尔总共聚单体含量的±25％的共聚单体含量的共聚物分子的重量百分比或质量分数，即共聚单体含量在平均共聚单体含量的50％范围之内的共聚单体分子的份额(share)。这通过TREF(温度上升洗脱级分)分析确定(Wild等，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.Vol.20，(1982)，441或US专利No.5,008,204)。任选，其可以通过更近来的CRYSTAF分析确定。
优选，所述摩尔质量分布宽度(MWD)或多分散性Mw/Mn是8-20，更优选其为9-15。Mw、Mn、MWD的定义能够在‘Handbook of PE’，编辑A.Peacock，第7-10页，Marcel Dekker Inc.，New York/Basel 2000中找到。摩尔质量分布和从其中导出的平均Mn、Mw和Mw/Mn的测定通过高温凝胶渗透色谱法使用1995年2月发布的DIN55672-1：1995-02中描述的方法进行。对提及的DIN标准的偏差如下：溶剂1，2，4-三氯苯(TCB)，设备和溶液的温度135℃以及作为浓度检测器的PolymerChar(Valencia，Paterna 46980，Spain)IR-4红外探测器，能够供TCB使用。
使用配备有以下前置柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806M(3x)以及串联的SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。将溶剂在氮气下真空蒸馏(destilled)并用0.025重量％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。使用的流率为1ml/min，注射为500微升且聚合物浓度为0.01％＜浓度＜0.05％w/w。通过使用来自Polymer Laboratories(现在是Varian，Inc.，Essex Road，Church Stretton，Shropshire，SY6 6AX，UK)的范围为580g/mol直至11600000g/mol的单分散聚苯乙烯(PS)标样和另外十六烷建立分子量校准。然后借助于Universal Calibration方法(Benoit H.，Rempp P.和Grubisic Z.，& J.Polymer Sci.，Phys.Ed.，5，753(1967))使校准曲线适合于聚乙烯(PE)。因而使用的对于PS的Mark-Houwing参数为：kPS＝0.000121dl/g，αPS＝0.706和对于PE，kPE＝0.000406dl/g，αPE＝0.725，在TCB中在135℃有效。使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hs GmbH，Hauptstraβe36，D-55437Ober-Hilbersheim)分别进行数据记录、校准和计算。
本领域公知的是，聚合物的η0粘度(零粘度(zero-viscosity))可以由重均重量Mw根据η0＝Mwexp(3.4)·a计算，其中a是常数。
由极性组分b)与本发明的聚乙烯均聚或共聚组分a)混合产生的共混物具有良好的机械性能，良好的加工性能并在70-95℃的升高的温度保持杰出的粘合剂性能。此外，其全面地于在应力条件下的剥离试验中在低和升高的温度都显示出所需内聚破裂。本发明的粘合剂共混物粘合于各种各样的在硬度方面不同的刚刚硬化的环氧(expoxy)树脂表面，所述硬度可以通过肖氏A硬度定量。肖氏A硬度试验基本上用A型硬度计遵循ISO标准868(2003)进行。
本发明的共混物在薄膜挤出到旋转的、在侧向通行的表面如旋转管道上期间展示出最小化的向内弯曲(neck-in)，且基于用锥板式流变仪测量的储能模量G′几乎没有残余弹性。另外，薄膜挤出模头和旋转钢材管道之间的应变将产生薄膜的‘泵抽(pumping)’，促进薄膜宽度向内弯曲并接着发生无规律的涂层厚度或甚至在旋转钢材管道的表面上出现空白点。优选，本发明的共混物具有的储能模量G′(以0.01rad/s测量)为＜20Pa，更优选＜10Pa和最优选为2-8Pa。如本领域技术人员通常公知的，作为在聚合物共混物于锥板式流变仪如Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer或板-板(plate-and-plate)式流变仪(如来自Anton Paar)中的动力(正弦的)变形时剪切与应变的比率确定G′。采用板-板式流变仪的优选方法学在实验部分中详细描述。
本发明的聚乙烯组分a)具有摩尔质量分布宽度Mw/Mn，也称为MWD或多分散性，其为5-30，优选6-20和特别优选7-15。本发明所述聚乙烯a)的密度优选为0.93-0.955g/cm3，更优选0.9305-0.945g/cm3和最优选0.931-0.940g/cm3。本发明所述聚乙烯a)的重均摩尔质量Mw为20000克/摩尔-500000克/摩尔，优选50000克/摩尔-300000克/摩尔和特别优选80000克/摩尔-200000克/摩尔。
优选，本发明所述聚乙烯的z平均摩尔质量Mz为小于1Mio.g/mol，优选200000克/摩尔-800000克/摩尔。z平均摩尔质量Mz的定义例如限定于Peacock，A.(编辑)，Handbook of PE，并公开于HighPolymers Vol.XX，Raff und Doak，Interscience Publishers，John Wiley &Sons，1965，S.443。
本发明所述聚乙烯a)的HLMI优选为15-150g/10min，优选为20-100g/10min。对于本发明目的，如本领域技术人员所公知的，表达“HLMI”是指“高负载熔体指数”并在190℃在21.6千克的负载下(190℃/21.6千克)根据ISO 1133测定。同样地，所述熔体指数是在相同温度但在仅2.16千克下测定的熔体流变学值。进一步对于在适度压力下的光滑、方便的挤出行为，优选摩尔质量＜1Mio.g/mol(如通过用于分子量分布的标准测定的GPC所测定的)的本发明聚乙烯的量优选高于95.5重量％，优选高于96重量％和特别优选高于97重量％。这例如应用‘HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftlicheHard-und Software mbH’公司，Ober-Hilbersheim/Germany的WIN-GPC′软件依照惯例地测定摩尔质量分布。
本发明所述聚乙烯a)具有优选至少0.6个乙烯基/1000个碳原子，例如0.6直至2个乙烯基/1000个碳原子，优选0.9-10个乙烯基/1000个碳原子和更优选1-5个乙烯基/1000个碳原子和最优选1.2-2个乙烯基/1000个碳原予。借助于IR，根据ASTM D 6248-98测定每1000个碳原子的乙烯基含量。对于本目的，表达乙烯基表示-CH＝CH2基团；该表达不涵盖亚乙烯基和内部的烯属基团。乙烯基通常归因于乙烯***之后的聚合物终止反应，而亚乙烯基端基通常在共聚单体***之后的聚合物终止反应之后形成。优选至少0.9个乙烯基/1000个碳原子，优选1-3个乙烯基/1000个碳原子和特别优选1.3-2个乙烯基/1000个碳原子以具有最低摩尔质量的所述聚乙烯中的20重量％存在。这能够通过溶剂-非溶剂分级(fraction)测定，以后称为Holtrup分级，如W.Holtrup，Makromol.Chem.178，2335(1977)中所述，与不同级分的IR测量结合，其中根据ASTM D 6248-98测量乙烯基。将130℃的二甲苯和乙二醇二***用作分级的溶剂。使用5克聚合物并被分成8个级分。
本发明所述聚乙烯a)优选具有至少0.05个亚乙烯基基团/1000个碳原子，特别地0.1-1个亚乙烯基基团/1000个碳原子和特别优选0.14-0.4个亚乙烯基基团/1000个碳原子。通过IR测量根据ASTM D6248-98进行所述测定。
本发明的聚乙烯具有0.01-20个支链/1000个碳原子，优选0.5-10个支链/1000个碳原子和特别优选1.5-8个支链/1000个碳原子。借助于13C-NMR，如James.C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)所述地测定每1000个碳原子的支链，并表示包括端基在内的每1000个碳原子的CH3基团总含量。支链含量被理解为以每1000个碳原子的CH3的形式测量的侧链，优选1-10个CH3/1000个碳原子。特别优选聚乙烯与作为1-烯烃的1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚，以具有0.01-20个乙基、丁基或己基短链支链/1000个碳原子，更优选1-10个乙基、丁基或己基支链/1000个碳原子和特别优选2-6个乙基、丁基或己基支链/1000个碳原子。还可以另外将具有此类侧支链的‘短链支链’(SCB)称为C2-C6侧链。
根据本发明，强烈优选所述聚乙烯组分A)在TREF分析中具有基本上多峰、优选双峰的分布，其基本上独立于给定聚合物链的分子量基于结晶性行为/熔融温度测定共聚单体含量。聚合物链是由共价键接构成并得自烯烃聚合的单一分子，所述聚合物链具有至少5000的分子量。TREF-多峰分布是指TREF分析拆分出至少两个或更多个不同的最大量，指示着至少两种不同的支化速率和因此在聚合反应期间的共聚单体(conomonomer)***速率。TREF分析基于基本上独立于分子量的短侧链支化频率、基于结晶行为来分析共聚单体分布(Wild，L.，Temperature rising elution fractionation，Adv.Polymer Sci.98：1-47，(1990)，还参见由此以引用的方式并入的US 5,008,204中所述)。任选对于TREF，可以采用更近来的CRYSTAF技术用于相同目的。通常，在本发明一个优选的实施方案中，组分a)包含至少两种，优选基本上两种，不同的聚合物子级分(subfractions)，其优选由不同的单位点催化剂合成，也就是优选第一种具有较低共聚单体含量、高乙烯基含量和优选宽的分子量分布的非茂金属子级分，和第二种优选具有较高共聚单体含量、较窄分子量分布和任选较低乙烯基含量的茂金属子级分。通常，进一步优选，所述第一或非茂金属子级分的z平均分子量的数值较小或最终基本上与第二或茂金属子级分的z平均分子量相同。优选，根据TREF分析，具有较高共聚单体含量(和较低水平结晶性)的所述聚乙烯组分A)的40重量％或质量分数，更优选5-40％，最优选20重量％具有2-40个支链/1000个碳原子的支化度，和/或具有较低共聚单体含量(和较高水平结晶性)的所述聚乙烯组分A)的40重量％或质量分数，更优选5-40％，最优选20重量％具有小于2，更优选0.01-2个支链/1000个碳原子的支化度。因此也可以说在聚乙烯组分A)显示出多峰，其在GPC分析中为至少双峰分布时，优选具有最高摩尔质量的的本发明所述聚乙烯a)的5-40重量％，优选10-30重量％和特别优选20重量％具有1-40个支链/1000个碳原子，更优选2-20个支链/1000个碳原子的支化度。其为产生组分a)的聚乙烯的该子级分的茂金属催化剂A)产品的特征。优选也可以说由于优选更宽分布的组分A)的非茂金属催化剂子级分，通常对于组分a)均具有双峰或基本上单峰GPC分布曲线，具有最低摩尔质量的聚乙烯的30％，优选15％，更优选5重量％，具有小于5个支链/1000个碳原子，更优选小于2个支链/1000个碳原子的支化度。另外，优选本发明聚乙烯的侧链中比CH3更大的支链中的至少70％以具有最高摩尔质量的聚乙烯的50重量％存在。具有最低或最高摩尔质量的聚乙烯部分通过溶剂-非溶剂分级，以后称为Holtrup分级(如前文已经描述并引用的)，的方法测定。随后通过13C-NMR光谱学检验上述的8个级分。各个聚合物级分中的支化度能够借助于如James.C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)所述的13C-NMR测定。支化度简单地是每1000个碳原子的总CH3基团含量，优选在高分子量级分中，并反映了共聚单体并入率。
优选，组分a)的η(vis)值为0.3-7dl/g，更优选1-1.5dl/g或任选更优选1.3-2.5dl/g。η(vis)为特性粘度，如根据ISO 1628-1和-3在十氢化萘中在135℃通过毛细管粘度测量而测定。
本发明所述聚乙烯组分a)可以为在高温凝胶渗透色谱法分析(用于聚合物的高温GPC，根据1995年2月发布的DIN 55672-1：1995-02中所述的方法并利用如上所述特定偏差，在借助于HT-GPC测定Mw，Mn的部分中)中是单峰或多峰的(其为至少双峰的(biomodal))聚乙烯均聚物或共聚物。GPC-多峰聚合物的分子量分布曲线能够被观察到聚合物子级分或亚型(subtypes)的分子量分布曲线的重叠，其因此将展示出两个或更多个不同的最大值或与各个级分的曲线相比较将至少明显变宽。展示出此类分子量分布曲线的聚合物被分别称为‘双峰的’或‘多峰的’，关联到GPC分析。此类GPC-多峰聚合物(或简称多峰聚合物)能够根据数种方法制造，例如在多步反应序列(如WO 92/12182中所述)中的多阶段方法中。
在一种优选实施方案中，优选采用根据本发明的至少两种单位点催化剂的混合体系，组分a)聚乙烯是GPC-多峰聚合物，更优选在GPC分析中双峰的聚合物，或甚至更优选所述聚乙烯组分a)具有基本上单峰分子量分布曲线(如通过GPC测定，因此在GPC中是单峰的)但其实际上为共混的拟单峰产品，或根据本发明特别优选的，不同的催化剂产品级别体系(优选单位点催化剂)的合计混合的拟单峰原位反应产物，其个体分子量分布重叠且不能拆分以至不再显示出两个不同的最大值。最优选，此类(拟)单峰反应产物是本发明粘合剂(ahesive)组合物的组分A)，其在一罐反应中用混合或杂合的催化剂体系(优选用混合的单位点催化剂)原位得到，产生特别均匀的、不同催化剂产品的原位混合物，其均匀性不能通过常规共混技术获得。
本发明的聚乙烯优选具有根据ISO 13949测量的小于3，特别地0-2.5的混合质量。该值基于从反应器直接取出的聚乙烯，即没有在挤出机中预先熔化的聚乙烯粉末。该聚乙烯粉末优选能通过在单个反应器中聚合而获得。从反应器直接获得的聚乙烯粉末的混合质量能够通过在光学显微镜下评价样品的薄片(“切片部分”)而测试。不均匀性以斑点(specks)或“白点”的形式显露出来。所述斑点(specs)或“白点”主要为在低粘度基体中的高分子量的高粘度颗粒(参见，例如U.Burkhardt等人的“Aufbereiten von Polymeren mit neuartigenEigenschaften”，VDI-Verlag，Düsseldorf 1995，p.71)。这种内含物能够达到高达300微米的尺寸，引起应力破裂并导致组分脆性破坏。聚合物的混合质量越好，观察到的这些内含物越少且越小。聚合物的混合质量根据ISO 13949定量测定。根据所述测量方法，从聚合物样品制备切片部分，计算这些内含物的数目和尺寸并根据设定评估方案测定聚合物混合质量的级别。
本发明的聚乙烯优选具有0-2个长链支链/10000个碳原子和特别优选0.1-1.5个长链支链/10000个碳原子的长链支化程度λ。通过光散射测量长链支化的程度λ，例如如ACS Series 521，1993，Chromatography of Polymers，编辑Theodore Provder；Simon Pang和Alfred Rudin：Size-Exclusion Chromatographic Assessment ofLong-Chain Branch Frequency in Polyethylenes，254-269页中所述。
在上文关于聚乙烯组分a)中已经描述的优选实施方案同样地应用于任选地聚乙烯组分c)，如果没有组分a)的份额已经根据本发明用烯属不饱和的二羧酸或酸酐接枝，则这是强制性的。
接枝方法本身是本领域公知的，接枝可以在组分共混之前，或者适当地在一个优选实施方案中在利用共混的一罐反应中(例如在加热的挤出机中)直接地视情况施加于各个组分a)或a)和b)或c)或c)和b)。接枝的反应过程是本领域公知的。在一个优选的实施方案中，没有采用自由基起动化合物如过氧化物来引发与烯属不饱和二羧酸或酸酐的接枝聚合反应。
本发明的聚乙烯能够进一步包括0-6重量％，优选0.1-1重量％本身已知的助剂和/或添加剂，例如加工稳定剂，针对光和加热作用的稳定剂和/或氧化剂。本领域技术人员熟悉这些添加剂的类型和量。值得注意的是，作为本发明的其它优点，在另外的优选实施方案中，由本发明粘合剂组合物制造的挤出薄膜并不另外需要添加润滑剂、抗静电剂和/或防粘连剂，意味着由本发明所述粘合剂聚合物组合物制造的薄膜基本上不含润滑剂、抗静电剂和/或防粘连剂。
通常，添加剂和本发明所述聚乙烯的混合能够通过所有已知方法进行，但优选直接地借助于挤出机如双螺杆挤出机。通过从本发明的粘合剂组合物薄膜挤出而制造的薄膜是本发明另外的目的。挤出机技术例如描述于US 3862265、US 3953655和US 4001172，由此以引用的方式并入。根据本发明，薄膜挤出工艺优选在100-500巴的压力和优选200-300℃的温度运行。
本发明的聚乙烯组分a)能够使用如下所述的催化剂体系和特别地其优选实施方案获得。优选，采用单位点催化剂或催化剂体系来提供根据本发明的所述聚乙烯a)。更优选，本发明还采用包含至少两种不同的单位点聚合催化剂的催化剂组合物，其中A)是至少一种茂金属聚合催化剂，其优选基于铪茂(hafnocene)(A)和其中B)是至少一种基于过渡金属络合物的聚合催化剂，优选是铁络合物组分，该铁络合物更优选具有三齿配体(B)。催化剂(A)或(B)或两者(优选过渡金属络合物单位点催化剂(B))为本发明的聚乙烯组分a)带来高乙烯基含量特征，并因此优选是能够制造乙烯基含量为至少0.6个乙烯基/1000个碳原子，更优选至少0.9个乙烯基/1000个碳原子和最优选至少1.2个乙烯基/1000个碳原子的乙烯均聚物或共聚物的催化剂。
铪茂催化剂组分是例如环戊二烯基络合物。环戊二烯基络合物能够是例如桥连或非桥连的双环戊二烯基络合物，例如如EP 129368、EP 561479、EP 545304和EP 576970中所述，单环戊二烯基络合物如桥连的酰氨基环戊二烯基络合物，例如于EP 416815中所述，多核的环戊二烯基络合物，如EP 632063中所述，π-配体取代的四氢并环戊二烯，如EP 659758中所述，或π-配体取代的四氢化茚，如EP 661300中所述。
特别合适的铪茂(A)为通式(I)的铪络合物
其中的取代基和指数具有以下含义：
XB为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C6-C15-芳基、烷芳基(其在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6到20个碳原子)、-OR6B或-NR6BR7B，或两个基团XB形式取代或未取代的二烯配体，特别是1，3-二烯配体，和所述自由基XB是相同或不同的并可以彼此连接，
E1B-E5B各自为碳或不超过一个E1B-E5B为磷或氮，优选碳，
t为1、2或3并且根据Hf的化合价而使得通式(VI)的茂金属络合物不带电荷，
其中
R6B和R7B各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，烷芳基，芳烷基，氟烷基或氟芳基(其各自在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子)和
R1B-R5B各自彼此独立地为氢，C1-C22-烷基，5至7元环烷基或环烯基(其可能又带有C1-C10-烷基作为取代基)，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子和在芳基部分中具有6到21个碳原子的芳烷基，NR8B 2，N(SiR8B 3)2，OR8B，OSiR8B 3，SiR8B 3，其中有机基团R1B-R5B还可以由卤素取代和/或两个基团R1B-R5B(特别是邻近的基团)还可以连接而形成五、六或七元环，和/或两个邻近的基团R1D-R5D可以连接而形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或七元杂环，其中
所述基团R8B能够相同或不同且能够各自是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基和
Z1B是XB或，
Figure BPA00001205419500121
其中所述基团
R9B-R13B各自彼此独立地是氢，C1-C22-烷基，5至7元环烷基或环烯基(其可能又带有C1-C10-烷基作为取代基)，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子和在芳基部分中具有6到21个碳原子的芳烷基，NR14B 2，N(SiR14B 3)2，OR14B，OSiR14B 3，SiR14B 3，其中有机基团R9B-R13B还可以由卤素取代和/或两个基团R9B-R13B(特别是邻近的基团)还可以连接而形成五、六或七元环，和/或两个邻近的基团R9B-R13B可以连接而形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或七元杂环，其中
所述基团R14B相同或不同且各自为C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，
E6B-E10B各自为碳或不超过一个E6B-E10B为磷或氮，优选碳，
或其中基团R4B和Z1B一起形成-R15B v-A1B-基团，其中
R15B是
Figure BPA00001205419500131
＝BR16B，＝BNR16BR17B，＝AlR16B，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR16B，＝CO，＝PR16B或＝P(O)R16B，
其中
R16B-R21B相同或不同且各自为氢原子，卤素原子，三甲基甲硅烷基基团，C1-C10-烷基，C1-C10-氟烷基基团，C6-C10-氟芳基基团，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C7-C15-烷基芳氧基基团，C2-C10-链烯基基团，C7-C40-芳烷基基团，C8-C40-烷基烯基基团或C7-C40-烷芳基基团或两个相邻基团连同与它们连接的原子一起形成具有4-15个碳原子的饱和或不饱和环，和
M2B-M4B各自为硅、锗或锡，或优选硅，
A1B是，-O-，-S-，
Figure BPA00001205419500132
＝O，＝S，＝NR22B，-O-R22B，
-NR22B 2，-PR22B 2或未取代的、取代的或稠合的杂环体系，其中
所述基团R22B各自彼此独立地是C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，C7-C18-烷芳基或Si(R23B)3，
R23B为氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基(其可能又带有C1-C4-烷基基团作为取代基)或C3-C10-环烷基，
v为1，或者在A1B为未取代的、取代的或稠合的杂环体系时也可以为0
或其中所述基团R4B和R12B一起形成-R15B基团。
A1B能够，例如连同所述桥连的R15B一起形成胺，醚，硫醚或膦。但是，A1B也能够是未取代的、取代的或稠合的杂环芳族环体系，其除了环碳之外还能够包含选自氧、硫、氮和磷的杂原子。在碳原子之外还能够包含一至四个氮原子和/或硫或氧原子作为环成员的5元杂芳基的实例是2-呋喃基，2-噻吩基，2-吡咯基，3-异唑基，5-异
Figure BPA00001205419500142
唑基，3-异噻唑基，5-异噻唑基，1-吡唑基，3-吡唑基，5-吡唑基，2-
Figure BPA00001205419500143
唑基，4-
Figure BPA00001205419500144
唑基，5-
Figure BPA00001205419500145
唑基，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，2-咪唑基，4-咪唑基，5-咪唑基，1，2，4-二唑-3-基，1，2，4-
Figure BPA00001205419500147
二唑-5-基，1，3，4-二
Figure BPA00001205419500148
唑-2-基和1，2，4-***-3-基。可能包含一至四个氮原子和/或磷原子的6元杂芳基的实例是2-吡啶基，2-磷杂苯基(phosphabenzenyl)，3-哒嗪基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，2-吡嗪基，1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基，1，2，4-三嗪-5-基和1，2，4-三嗪-6-基。所述5-元和6-元杂芳基基团还可以由C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-10个碳原子的烷芳基，三烷基甲硅烷基或卤素如氟、氯或溴取代，或者与一种或多种芳族化合物或杂芳族化合物稠合。苯并稠合的5-元杂芳基基团的实例苯是2-吲哚基，7-吲哚基，2-苯并呋喃基，7-苯并呋喃基，2-硫代环烷基，7-硫代环烷基，3-吲唑基，7-吲唑基，2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合6-元杂芳基基团的实例是2-喹啉基，8-喹啉基，3-肉啉基，8-肉啉基，1-酞菁基，2-喹唑啉基，4-喹唑啉基，8-喹唑啉基，5-喹喔啉基，4-吖啶基，1-菲啶基和1-吩嗪基。杂环的命名和编号已经取自L.Fieser和M.Fieser，Lehrbuch der organischen Chemie，第3版，Verlag Chemie，Weinheim1957。
通式(I)中的基团XB优选相同，优选氟、氯、溴、C1-C7-烷基或芳烷基，特别是氯、甲基或苄基。
此类络合物的合成能够通过本身已知的方法进行，其中优选适当取代的环烃阴离子与铪的卤化物反应。适当的制备方法的实例例如描述于Journal of Organometallic Chemistry，369(1989)，359-370。
铪茂可以以外消旋(Rac)或拟外消旋形式使用。术语拟外消旋表示络合物中两个环戊二烯基配体在忽视络合物的所有其它取代基时相对于彼此来说处于外消旋排列。
合适的铪茂(A)的实例尤其是，
亚甲基双(环戊二烯基)铪二氯化物，亚甲基双(3-甲基环戊二烯基)铪二氯化物，亚甲基双(3-正丁基环戊二烯基)铪二氯化物，亚甲基双(茚基)铪二氯化物，亚甲基双(四氢化茚基)铪二氯化物，异亚丙基双(环戊二烯基)铪二氯化物，异亚丙基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪二氯化物，异亚丙基双(3-甲基环戊二烯基)铪二氯化物，异亚丙基双(3-正丁基环戊二烯基)铪二氯化物，异亚丙基双(3-苯基环戊二烯基)铪二氯化物，异亚丙基双(茚基)铪二氯化物，异亚丙基双(四氢化茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(四氢化茚基)铪二氯化物，亚乙基双(环戊二烯基)铪二氯化物，亚乙基双(茚基)铪二氯化物，亚乙基双(四氢化茚基)铪二氯化物，四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(四甲基环戊二烯基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(3-甲基环戊二烯基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(3-正丁基环戊二烯基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)铪二氯化物，二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)铪二溴化物，二甲基硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)铪二氯化物，甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)铪二氯化物，二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)铪二氯化物，二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)铪二氯化物，二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4[对三氟甲基苯基]茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[3’，5’-二甲基苯基]茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪二氯化物，二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-正丁基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基双(2-己基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)铪二氯化物，二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1’-萘基]茚基)铪二氯化物和亚乙基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪二氯化物，以及所述对应二甲基铪，一氯一(烷基芳氧基)铪和二(烷基芳氧基)铪化合物。所述络合物可以以外消旋形式、内消旋形式或它们的混合物形式使用。
在通式(I)的铪茂中，优选式(II)的那些。
在式(VII)的化合物中，优选的那些中：
XB是氟，氯，溴，C1-C4-烷基或苄基，或两个基团XB形成取代或未取代的丁二烯配体，
t是1或2，优选2，
R1B-R5B各自为氢，C1-C8-烷基，C6-C8-芳基，NR8B 2，OSiR8B 3或Si(R8B)3和
R9B-R13B各自为氢，C1-C8-烷基或C6-C8-芳基，NR14B 2，OSiR14B 3或Si(R14B)3
或在每一情况下两个基团R1B R5B和/或R9B-R13B连同所述C5环形成茚基、芴基或取代的茚基或芴基体系。
特别有用的是式(II)的铪茂中的环戊二烯基相同。
式(II)的特别合适的化合物(A)的实例尤其是：
双(环戊二烯基)铪二氯化物，双(茚基)铪二氯化物，双(芴基)铪二氯化物，双(四氢化茚基)铪二氯化物，双(五甲基环戊二烯基)铪二氯化物，双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪二氯化物，双(三甲氧基甲硅烷基环戊二烯基)铪二氯化物，双(乙基环戊二烯基)铪二氯化物，双(异丁基环戊二烯基)铪二氯化物，双(3-丁烯基环戊二烯基)铪二氯化物，双(甲基环戊二烯基)铪二氯化物，双(1，3-二叔丁基环戊二烯基)铪二氯化物，双(三氟甲基环戊二烯基)铪二氯化物，双(叔丁基环戊二烯基)铪二氯化物，双(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物，双(苯基环戊二烯基)铪二氯化物，双(N，N-二甲基氨基甲基环戊二烯基)铪二氯化物，双(1，3-二甲基环戊二烯基)铪二氯化物，双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)铪二氯化物，(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)铪二氯化物，(环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物，(甲基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物，(环戊二烯基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)铪二氯化物，双(四甲基环戊二烯基)铪二氯化物以及对应的二甲基铪化合物。
其它实例是对应的铪茂化合物，其中氯化物配体中的一个或两个已经由溴化物或碘化物替代。
合适的催化剂B)优选是通式(IIIa)的铁催化剂络合物，优选适用于并能够提供乙烯基含量为至少0.6个乙烯基、特别是高于0.9个乙烯基/1000个C原子的聚乙烯产品，
Figure BPA00001205419500181
其中的变量具有以下含义：
F和G彼此独立地选自：
且进一步地，其中优选至少一个F和G是烯胺或亚氨基基团(可选自上述基团)，条件是在F是亚氨基时，那么G是亚氨基，其中G、F各自带有至少一个芳基且该芳基各自在邻位带有卤素或叔烷基取代基，一起产生式IIIa的三齿配体，或那么G是烯胺，更优选至少F或G或两者是烯胺基团(可选自上述基团)或F和G都是亚氨基，其中G、F各自带有至少一个(优选正好一个)芳基且其中各所述芳基在邻位带有至少一个卤素或至少一个叔烷基取代基，优选正好一个卤素或一个叔烷基，
R1C-R3C各自彼此独立地是氢C1-C22-烷基，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷芳基，卤素，NR18C 2，OR18C，SiR19C 3，其中有机基团R1C-R3C还可以由卤素取代和/或两个邻近的基团R1C-R3C还可以连接而形成五、六或七元环，和/或两个邻近的基团R1C-R3C连接而形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或七元杂环，
RA，RB彼此独立地表示氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C6-C20-芳基，在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳烷基，或SiR19C 3，其中有机基团RA，RB还能够由卤素取代，和/或在每一情况下两个基团RA，RB还能够彼此键接以形成五或六元环，
RC，RD彼此独立地表示氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C6-C20-芳基，在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳烷基，或SiR19C 3，其中有机基团RC，RD还能够由卤素取代，和/或在每一情况下两个基团RC，RD还能够彼此键接以形成五或六元环，
E1C是氮或磷，特别是氮，
E2C-E4C各自彼此独立地是碳、氮或磷，更优选选自E2C-E4C中的0、1或2个原子是氮，条件是其余为碳，最优选E2C-E4C是碳，
u在E2C-E4C是氮或磷时为0而在E2C-E4C是碳时为1，
基团XC各自彼此独立地是氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10-烷基，C2-C10-链烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷芳基，NR18C 2，OR18C，SR18C，SO3R18C，OC(O)R18C，CN，SCN，β-二酮酸酯基，CO，BF4 -，PF6 -或大体积非配位阴离子和基团XC可以彼此连接，
基团R18C各自彼此独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷芳基，SiR19C 3，其中有机基团R18C还可以由卤素或含氮的和含氧的基团取代和两个基团R18C还可以连接而形成五或六元环，
基团R19C各自彼此独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷芳基，其中有机基团R19C还可以由卤素或含氮的和含氧的基团取代和两个基团R19C还可以连接而形成五或六元环，
s是1、2、3或4，特别是2或3，
D是不带电荷的供体，和
t是0至4，特别是0、1或2。
分子中的三个原子E2C-E4C能够相同或不同。如果E1C是磷，那么E2C-E4C优选各自是碳。如果E1C是氮，那么E2C-E4C各自优选为氮或碳，特别是碳。
取代基R1C-R3C能够在宽范围内变化。可用的含碳有机(carboorganic)取代基R1C-R3C是例如下列：C1-C22-烷基(其可以是直链或支链的)，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，5至7元环烷基(其可能又带有C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作为取代基)，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基或环十二基，C2-C22-链烯基(其可以是直链的、环状的或支链的和其中双键可以在内部或末端)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，环戊烯基，环已烯基，环辛烯基或环辛二烯基，C6-C22-芳基(其可以由其它烷基取代)，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻，间，对甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或芳烷基(其可以由其它烷基取代)，例如苄基，邻，间，对甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中两个基团R1C到R3C还可以连接而形成5、6或7元环和/或基团R1C-R3C中的两个(适当地是邻近的两个)可以连接而形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或七元杂环和/或有机基团R1C-R3C还可以由卤素如氟，氯或溴取代。另外，R1C-R3C还能够是氨基NR18C 2或N(SiR19C 3)2、烷氧基或芳氧基OR18C，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲代吡啶基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基或卤素如氟、氯或溴。有机硅取代基SiR19C 3上的可能的基团R19C是如以上对于R1C-R3C更详细所述的相同的含碳有机基团，其中两个R19C还可以连接而形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三叔丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR19C 3基团还可以经由氧或氮连接至E2C-E4C，例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、三丁基甲硅烷氧基或三叔丁基甲硅烷氧基。
优选的基团R1C-R3C是氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、邻二烷基-或-二氯取代的苯基、三烷基-或三氯-取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。特别优选的有机硅取代基是在烷基中具有1至10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。
例如，通过选择适当的起始金属化合物用于合成铁络合物得到配体XC，但也可以在以后改变。可能的配体XC特别是卤素例如氟、氯、溴或碘，特别是氯。烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，乙烯基，烯丙基，苯基或苄基也是可用的配体XC。作为其它配体XC，可以提及(纯粹作为例子而绝非穷举性的)三氟乙酸盐/酯/基，BF4 -，PF6 -和弱配位或非配位的阴离子(参见，例如，S.Strauss，Chem.Rev.1993，93，927-942)，例如B(C6F5)4 -。酰胺，醇盐，磺酸盐/酯/基/根，羧酸盐/酯/基/根和β-二酮酸盐/酯/基/根是也特别有用的配体XC。特别优选使用这些取代的配体X中的一些，因为它们能够从便宜且可容易能够获得的原材料得到。因此，特别优选的实施方案是其中XC是二甲基酰胺、甲醇盐、乙醇盐、异丙氧化物、酚盐、萘氧化物(naphthoxide)、三氟甲基磺酸酯/盐/基/根、对甲苯磺酸酯/盐/基/根、乙酸酯/盐/基/根或乙酰丙酮化物。
配体XC的数字s取决于铁的氧化态。数字s因而不能概括地给定。催化活性络合物中铁的氧化态通常是本领域技术人员公知的。但是，也可使用氧化态不对应于活性催化剂的络合物。此类络合物可随后借助于适当的活化剂适当地还原或氧化。优选使用处于氧化态+3或+2的铁络合物。
D是不带电荷的供体，特别是不带电荷的路易斯碱或路易斯酸，例如胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫化物或膦，其可以与铁中心结合或者仍然以来自铁络合物制备的剩余溶剂形式存在。
配体D的数字t能够是0至4且通常取决于在其中制备铁络合物的溶剂和所得络合物干燥的时间并因此也能够是非整数数字例如0.5或1.5。特别地，t是0、1至2。
例如，基团R18C的变化使得物理性能如溶解度能够细微地调节。可能的含碳有机取代基R18C是例如下列：C1-C20-烷基(其可以是直链或支链的)，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，5至7元环烷基(其可能又带有C6-C10-芳基作为取代基)，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基或环十二基，C2-C20-链烯基(其可以是直链、环状或支链的且其中双键可以在内部或末端)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，环戊烯基，环已烯基，环辛烯基或环辛二烯基，C6-C20-芳基(其可以由其它烷基和/或含N-或O-的基团取代)，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻，间，对甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，2-甲氧基苯基，2-N，N-二甲基氨基苯基，或芳烷基(其可以由其它烷基取代)，例如苄基，邻，间，对甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中两个基团R18C还可以连接而形成5-或6-元环和有机基团R18C还可以由卤素如氟、氯或溴取代。有机硅取代基SiR19C 3中的可能的基团R19C是如以上对于R18C更详细所述的相同的有机基团，其中两个基团R19C还可以连接而形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。优选使用C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、以及乙烯基烯丙基、苄基和苯基作为基团R18C。
在一个优选的实施方案中，络合物(B)具有式(IV)
其中
E2C-E4C各自彼此独立地是碳、氮或磷，更优选选自E2C-E4C中的0、1或2个原子是氮，条件是其余为碳，最优选E2C-E4C全都是碳，
R1C-R3C各自彼此独立地是氢、C1-C22-烷基，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷芳基，卤素，NR18C 2，OR18C，SiR19C 3，其中有机基团R1C-R3C还可以由卤素取代和/或两个邻近的基团R1C-R3C还可以连接而形成五、六或七元环，和/或两个邻近的基团R1C-R3C连接而形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或七元杂环，
R4C-R5C各自彼此独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷芳基，NR18C 2，SiR19C 3，其中有机基团R4C-R5C还可以由卤素取代，
u在E2C-E4C是氮或磷时为0而在E2C-E4C是碳时为1，
R8C-R11C各自彼此独立地是C1-C22-烷基，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷芳基，卤素，NR18C 2，OR18C，SiR19C 3，其中有机基团R8C-R11C还可以由卤素取代和/或两个邻近的基团R8C-R17C还可以连接而形成五、六或七元环，和/或两个邻近的基团R8C-R17C连接而形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或七元杂环，和条件是至少R8C和R10C是卤素或叔C1-C22-烷基，
R12C-R17C各自彼此独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷芳基，卤素，NR18C 2，OR18C，SiR19C 3，其中有机基团R12C-R17C还可以由卤素取代和/或两个邻近的基团R8C-R17C还可以连接而形成五、六或七元环，和/或两个邻近的基团R8C-R17C连接而形成五、六或七元杂环(包含至少一个选自N、P、O或S的原子)，
基团XC各自彼此独立地是氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10-烷基，C2-C10-链烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷芳基，NR18C 2，OR18C，SR18C，SO3R18C，OC(O)R18C，CN，SCN，β-二酮酸酯基，CO，BF4 -，PF6 -或大体积非配位阴离子和基团XC可以彼此连接，
基团R18C各自彼此独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷芳基，SiR19C 3，其中有机基团R18C还可以由卤素以及含氮的和含氧的基团取代且两个基团R18C还可以连接而形成五或六元环，
基团R19C各自彼此独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷芳基，其中有机基团R19C还可以由卤素或含氮的和含氧的基团取代和两个基团R19C还可以连接而形成五或六元环，
s是1、2、3或4，特别是2或3，
D是不带电荷的供体，和
t是0至4，特别是0、1或2。
以上所述的实施方案和优选实施方案同样地适用于E2C-E4C、R1C-R3C、XC、D、s、t、R18C和R19C。
取代基R4C-R5C能够在宽范围内变化。可能的含碳有机取代基R4C-R5C是例如下列：氢，C1-C22-烷基(其可以是直链或支链的)，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，5至7元环烷基(其可能又带有C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作为取代基)，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基或环十二基，C2-C22-链烯基(其可以是直链、环状或支链的且其中双键可以在内部或末端)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，环戊烯基，环已烯基，环辛烯基或环辛二烯基，C6-C22-芳基(其可以由其它烷基取代)，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻，间，对甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或芳烷基(其可以由其它烷基取代)，例如苄基，邻，间，对甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中有机基团R4C-R5C还可以由卤素如氟、氯或溴取代。另外，R4C-R5C能够是氨基NR18C 2或N(SiR19C 3)2，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基或甲代吡啶基。有机硅取代基SiR19C 3中的可能的基团R19C是如上所述以上对于R1C-R3C更详细所述的相同的含碳有机基团，其中两个基团R19C还可以连接而形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR19C 3基团还能够经由氮键接至承载它们的碳。
优选的基团R4C-R5C是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或苄基，特别是甲基。
取代基R8C-R17C能够在宽范围内变化。可能的含碳有机取代基R8C-R17C是例如下列：C1-C22-烷基(其可以是直链或支链的)，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，5至7元环烷基(其可能又带有C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作为取代基)，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基或环十二基，C2-C22-链烯基(其可以是直链、环状或支链的和其中双键可以在内部或末端)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，环戊烯基，环已烯基，环辛烯基或环辛二烯基，C6-C22-芳基(其可以由其它烷基取代)，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻，间，对甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或芳烷基(其可以由其它烷基取代)，例如苄基，邻，间，对甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中两个基团R8C到R17C还可以连接而形成5、6或7元环和/或两个邻近的基团R8C-R17C可以连接而形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或七元杂环和/或有机基团R8C-R17C还可以由卤素如氟、氯或溴取代。另外，R8C-R17C能够是卤素如氟，氯，溴，氨基NR18C 2或N(SiR19C 3)2，烷氧基或芳氧基OR18C，例如二甲基氨基，N-吡咯烷基，甲代吡啶基，甲氧基，乙氧基或异丙氧基。有机硅取代基SiR19C 3中的可能的基团R19C是与以上已经对于R1C-R3C提及的相同的含碳有机基团，其中两个基团R19C还可以连接而形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三叔-丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR19C 3基团还能够经由氧或氮键接，例如三甲基甲硅烷氧基，三乙基甲硅烷氧基，丁基二甲基甲硅烷氧基，三丁基甲硅烷氧基或三叔-丁基甲硅烷氧基。
优选的基团R12C-R17C是氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯和溴，特别是氢。特别优选的是R13C和R16C各自为甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯或溴且R12C、R14C、R15C和R17C各自为氢。
优选的基团R9C和R11C是氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯和溴。特别地，R8C和R10C优选为卤素如氟、氯或溴，特别是氯，且R9C和R11C各自为氢或更优选各自为C1-C22-烷基(其还可以由卤素取代)，特别是C1-C22-正烷基(其还可以由卤素取代)，或卤素如氟、氯或溴。在另一优选组合中，R8C和R10C是叔C1-C22-烷基，特别是叔丁基，且R9C和R11C各自为氢或卤素如氟、氯或溴。
在特别优选的实施方案中，R12C、R14C、R15C和R17C相同，R13C和R16C相同，R9C和R11C相同以及R8C和R10C相同。这在以上所述的优选实施方案中也是优选的。
化合物B)的制备描述于例如J.Am.Chem.Soc.120，4049页起(1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849，和WO 98/27124中。优选的络合物B)是2，6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物，2，6-双[1-(2-叔丁基-6-氯苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物，2，6-双[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物，2，6-双[1-(2，4-二氯苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物，2，6-双[1-(2，6-二氯苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物，2，6-双[1-(2，4-二氯苯基亚氨基)甲基]吡啶铁(II)二氯化物，2，6-双[1-(2，4-二氯6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物2，6-双[1-(2，4-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物，2，6-双[1-(2，4-二溴苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物或各自的三氯化物、二溴化物或三溴化物。
在下文中，作为一个更优选的实施方案，提及过渡金属络合物(A)或催化剂(A)是指铪茂(A)。过渡金属络合物A)与聚合催化剂B)的摩尔比率通常为1∶100-100∶1，优选1∶10-10∶1和特别优选1∶1-5∶1。当过渡金属络合物A)在乙烯的均聚或共聚中的相同反应条件下用作仅有的催化剂时，其优选产生比络合物(B)在相同反应条件下用作仅有的络合物时更高的Mw。络合物(A)和(B)的优选实施方案在两种络合物的组合中是同样优选的。
当过渡金属络合物A)在乙烯的均聚或共聚中的相同反应条件下用作仅有的催化剂时，其优选产生比络合物(B)在相同反应条件下用作仅有的络合物时更高的Mw。
本发明的催化剂组合物可以单独使用或连同其它组分以用于烯烃聚合的催化剂体系的形式使用。另外，我们已经找到了用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含
A)至少一种基于铪茂(A)的聚合催化剂，
B)至少一种基于铁组分的聚合催化剂，优选具有如以上所定义的三齿配体，
C)任选一种或多种活化化合物，
D)任选一种或多种有机或无机载体，
E)任选一种或多种元素周期表第1、2或13族金属的金属化合物。
铪茂(A)和/或铁络合物(B)有时仅仅具有低的聚合活性并继而与一种或多种活化剂(即组分(C))接触，以便能够显示出良好的聚合活性。催化剂体系因此任选地另外包括作为组分(C)的一种或多种活化化合物，优选一种或两种活化化合物(C)。本发明的催化剂体系优选包含一种或多种活化剂(C)。根据催化剂组合(A)和(B)，一种或多种活化化合物(C)是有利的。催化剂组合物的过渡金属络合物(A)和铁络合物(B)的活化能够使用相同的活化剂或活化剂混合物或者不同的活化剂进行。通常有利的是使用相同的活化剂(C)用于催化剂(A)和(B)两者。
一种或多种活化剂(C)在每一情况下能够基于本发明催化剂组合物的络合物(A)和(B)以任何量使用。它们优选以过量或化学计量量使用，在每一情况下基于它们所活化的络合物(A)或(B)。待使用的一种或多种活化化合物的量取决于活化剂(C)的类型。通常，过渡金属络合物(A)与活化化合物(C)的摩尔比率能够是1∶0.1-1∶10000，优选1∶1-1∶2000。铁络合物(B)与活化化合物(C)的摩尔比率通常为1∶0.1-1∶10000，优选1∶1-1∶2000。
能够与过渡金属络合物(A)或铁络合物(B)反应以将其转变成为催化活性或更活性的化合物的适当化合物(C)是，例如，化合物如铝氧烷，强的不带电荷的路易斯酸，具有路易斯酸阳离子的离子化合物或包含布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物。
作为铝氧烷，可以使用例如WO 00/31090中描述的化合物。特别有用的铝氧烷是通式(X)或(XI)的开链或环状铝氧烷化合物
Figure BPA00001205419500281
其中R1D-R4D各自彼此独立地是C1-C6烷基，优选甲基，乙基，丁基或异丁基，和1是1-40的整数，优选4-25。
这些低聚铝氧烷化合物通常通过三烷基铝，特别是三甲基铝，与水的溶液的受控反应制备。通常，以此方式获得的低聚铝氧烷化合物为不同长度的直链和环状链分子两者的混合物形式，以致1将被视作平均值。所述铝氧烷化合物还可以以与其它金属烷基类，通常烷基铝的混合物存在。适合作为组分(C)的铝氧烷制剂可商购。
另外，其中一些烃基已经由氢原子或烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或酰胺基团替代的改性铝氧烷也能够使用来代替式(X)或(XI)的铝氧烷化合物作为组分(C)。其它类别是羟基铝氧烷；此类化合物及其在烯烃聚合中的应用描述于例如WO 00/24787。
已经发现有利的是使用如此量的过渡金属络合物A)或铁络合物B)和铝氧烷化合物，该量使得来自铝氧烷化合物(包括仍然存在的任何烷基铝)的铝与来自过渡金属络合物(A)的过渡金属的原子比为1∶1-2000∶1，优选10∶1-500∶1和特别地20∶1-400∶1。来自铝氧烷化合物(包括仍然存在的任何烷基铝)的铝与来自铁络合物(B)中铁的原子比通常为1∶1-2000∶1，优选10∶1-500∶1和特别是20∶1-400∶1。
作为不带电荷的强路易斯酸，优选通式(XII)的化合物
M2DX1DX2DX3D                    (XII)
其中
M2D为元素周期表第13族的元素，特别是B、Al或Ga，优选B，
X1D、X2D和X3D各自为氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，烷芳基，芳烷基，卤代烷基或卤代芳基(各自在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子)或氟，氯，溴或碘，特别是卤代芳基，优选五氟苯基。
不带电荷的强路易斯酸的其它实例在WO 00/31090中给出。适当的化合物(C)优选通过式(XII)的铝或硼化合物与水、醇、酚衍生物、苯硫酚衍生物或苯胺衍生物反应制备，其中特别重要的是与卤化的和尤其是全氟化的醇和酚反应。特别有用的化合物的实例是五氟苯酚，1，1-双(五氟苯基)甲醇和4-羟基-2，2’，3，3’，4’，5，5’，6，6’-九氟联苯。式(XII)的化合物与布朗斯台德酸的组合的实例是，特别地，三甲基铝/五氟苯酚，三甲基铝/1-双(五氟苯基)甲醇，三甲基铝/4-羟基-2，2’，3，3’，4’，5，5’，6，6’-九氟联苯，三乙基铝/五氟苯酚和三异丁基铝/五氟苯酚和三乙基铝/4，4’-二羟基-2，2’，3，3’，5，5’，6，6’-八氟联苯水合物。特别可用作组分(C)的为硼烷和环硼氧烷，例如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基环硼氧烷。特别优选使用带有至少两个全氟化芳基的硼烷。特别优选为通式(XII)的化合物，其中X1D，X2D和X3D相同，例如三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(4-氟甲基苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3，5-二甲基苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。优选使用三(五氟苯基)硼烷。
在式(XII)的其它适当的铝和硼化合物中，R1D为OH基团，例如在硼酸和borinic酸中。特别可以提及具有全氟化芳基的borinic酸，例如(C6F5)2BOH。
适合作为活化化合物(C)的不带电荷的强路易斯酸还包括硼酸与2当量三烷基铝的反应产物或三烷基铝与2当量酸性氟化(特别是全氟化)碳化合物如五氟苯酚或双(五氟苯基)borinic酸反应的反应产物。
具有路易斯酸阳离子的适当离子化合物包括通式(XIII)的阳离子的盐样化合物
[((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+                (XIII)
其中
M3D为元素周期表第1-16族的元素，
Q1-Qz简单地是带负电荷的基团，例如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基，烷芳基，芳烷基，卤代烷基，卤代芳基(其各自在芳基部分中具有6-20个碳原子和在烷基部分中具有1-28个碳原子)，C3-C10-环烷基(其可带有C1-C10-烷基作为取代基)，卤素，C1-C28-烷氧基，C6-C15-芳氧基，甲硅烷基或巯基(mercaptyl)基团，
a为1-6的整数，和
z为0-5的整数，
d对应于a-z的差，但d大于或等于1。
特别有用的阳离子为碳
Figure BPA00001205419500301
(carbonium)阳离子、氧(oxonium)阳离子和锍阳离子以及阳离子过渡金属络合物。特别可以提及三苯甲基阳离子、银阳离子和1，1’-二甲基二茂铁基阳离子。它们优选具有非配位抗衡离子，特别是硼化合物，如还在WO 91/09882中提及的，优选四(五氟苯基)硼酸根。
具有非配位阴离子的盐还可以通过将硼或铝化合物例如烷基铝与能够反应而连接两个或更多个硼或铝原子的第二化合物例如水，和与所述硼或铝化合物形成离子化离子化合物的第三化合物(例如三苯基氯甲烷)或任选地碱(优选包含有机氮的碱，例如胺、苯胺衍生物或氮杂环)合并而制备。另外，能够加入同样地与所述硼或铝化合物反应的第四化合物，例如五氟苯酚。
包含布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物也优选具有非配位抗衡离子。作为布朗斯台德酸，特别优选质子化的胺或苯胺衍生物。优选阳离子为N，N-二甲基苯铵(dimethylanilinium)，N，N-二甲基环己基铵和N，N-二甲基苄基铵以及后述两种的衍生物。
如WO 9736937中所述的包含阴离子硼杂环的化合物也适合作为组分(C)，特别是二甲基苯铵硼杂苯(boratabenzenes)或三苯甲基硼杂苯。
优选的离子化合物C)包含带有至少两个全氟化芳基的硼酸盐。特别优选N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和特别是N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
还可能的是彼此连接的两个或更多个硼酸根阴离子，如二价阳离子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-中的，或经由桥连键接在载体表面上的适当官能团的硼酸根阴离子。
其它适当的活化化合物(C)列于WO 00/31090中。
不带电荷的强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或包含布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物的量基于过渡金属络合物(A)或铁络合物(B)优选为0.1-20当量，更优选1-10当量和特别优选1-2当量。
适当的活化化合物(C)也包括硼-铝化合物如二[双(五氟苯基硼氧基)]甲基铝烷。此类硼-铝化合物的实例是WO 99/06414中公开(disklosed)的那些。
还可以使用所有上述活化化合物(C)的混合物。优选的混合物包括铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，和离子化合物，特别是包含四(五氟苯基)硼酸根阴离子的离子化合物，和/或不带电荷的强路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷或环硼氧烷。
过渡金属络合物(A)或铁络合物(B)和活化化合物(C)两者优选在溶剂中使用，优选具有6-20个碳原子的芳族烃，特别是二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷或它们的混合物。
另外可以使用能够同时用作载体(D)的活化化合物(C)。此类体系例如通过用醇锆处理和随后氯化(例如借助于四氯化碳氯化)而获得。此类体系的制备描述在例如WO 01/41920中。
(C)的优选实施方案与(A)和/或(B)的优选实施方案的组合是特别优选的。
作为用于催化剂组分(A)和(B)的接合(joint)活化剂(C)，优选使用铝氧烷。还优选通式(XIII)的阳离子的盐样化合物的组合，特别是N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，作为铪茂(A)的活化剂(C)，特别是与铝氧烷结合作为用于铁络合物(B)的活化剂(C)。
另外特别有用的接合活化剂(C)是式(XII)的铝化合物与全氟化醇和酚的反应产物。
为了使得过渡金属络合物(A)和铁络合物(B)能够在气相或悬浮液中的聚合过程中使用，通常有利的是以固体的形式使用所述络合物，即它们将要施加于固体载体(D)。另外，所述负载的络合物具有高生产率。过渡金属络合物(A)和/或铁络合物(B)因此还能够任选固定在有机或无机载体(D)上并在聚合中以负载形式使用。这使得例如能够避免沉积在反应器中并控制聚合物形态。作为载体材料，优选使用硅胶，氯化镁，氧化铝，中孔材料，铝硅酸盐，水滑石和有机聚合物例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚四氟乙烯或带有极性官能团的聚合物，例如乙烯和丙烯酸酯、丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。
特别优选包括至少一种过渡金属络合物(A)、至少一种铁络合物(B)、至少一种活化化合物(C)和至少一种载体组分(D)的催化剂体系。
本发明优选的催化剂组合物包含一种或多种载体组分。可以使过渡金属组分(A)和铁络合物(B)两者都负载，或能够是这两种中的仅仅一种负载。在一个优选的实施方案中，组分(A)和(B)两者都负载。两种组分(A)和(B)在该情况下能够施加到不同的载体上或一起施加到接合载体上。所述组分(A)和(B)优选施加于接合载体以便确保各个催化剂中心相对靠近的空间邻接并因而确保形成的不同聚合物的良好混合。
为了制备本发明的催化剂体系，优选通过物理吸附或者借助于与载体表面上的反应性基团化学反应(即组分的共价键接)固定组分(A)中的一种和组分(B)中的一种和/或活化剂(C)或载体(D)。
合并载体组分D)、过渡金属络合物(A)、铁络合物(B)和活化化合物(C)的次序原则上是不重要的。在各个加工步骤之后，各种中间体能够用适当的惰性溶剂例如脂族或芳族烃洗涤。
过渡金属络合物(A)、铁络合物(B)和活化化合物(C)能够彼此独立地固定，例如相继或同时地。因此，载体组分(D)能够首先与一种或多种活化化合物(C)接触，或者载体组分(D)能够首先与过渡金属络合物(A)和/或铁络合物(B)接触。还可以在与载体(D)混合之前借助于一种或多种活化化合物(C)预活化过渡金属络合物A)。例如，铁组分能够同时地与过渡金属络合物与活化化合物(C)反应，或能够借助于后者分别地预活化。预活化的铁络合物(B)能够在预活化的过渡金属络合物(A)之前或之后施加到载体上。在一种可能的实施方案中，过渡金属络合物(A)和/或铁络合物(B)能够在载体材料存在下制备。固定的其它方法是在有或者没有预先应用至载体的情况下预聚合催化剂体系。
固定通常在能够于固定后通过过滤或蒸发除去的惰性溶剂中进行。在各个加工步骤之后，固体能够用适当地惰性的溶剂例如脂族或芳族烃洗涤并干燥。但是，也可以使用仍然潮湿的负载的催化剂。。
在制备负载的催化剂体系的一个优选方法中，使至少一种铁络合物(B)与活化化合物(C)接触并随后与脱水的或钝化的载体材料(D)混合。过渡金属络合物(A)也与至少一种活化化合物(C)在适当溶剂中接触，优选产生可溶的反应产物、加合物或混合物。然后将以此方式获得的制剂与固定的铁络合物混合，其直接地使用或在已经分离出溶剂之后使用，并完全或部分地除去溶剂。优选干燥所得负载的催化剂体系以确保从载体材料的孔除去所有或大部分溶剂。负载的催化剂优选以自由流动粉末的形式获得。上述方法的工业实施方案的实例描述在WO 96/00243、WO 98/40419或WO 00/05277中。其它优选实施方案包含首先在载体组分(D)上产生活化化合物(C)并随后使该载体化合物与过渡金属络合物(A)和铁络合物(B)接触。
作为载体组分(D)，优选使用细碎的载体，其能够是任何有机或无机固体。特别地，载体组分(D)能够是多孔载体例如滑石，页硅酸盐例如蒙脱土，云母或无机氧化物或细碎的聚合物粉末(例如聚烯烃或具有极性官能团的聚合物)。无机载体材料还可以化学改性。例如，用NH4SiF6或其它氟化剂处理硅胶导致硅胶表面的氟化，或用包含氮、氟或含硫的基团的硅烷处理硅胶导致相应改性的硅胶表面。
使用的载体材料优选具有10-1000m2/g的比表面积，0.1-5毫升/克的孔体积和1-500微米的平均粒度。优选载体具有50-700m2/g的比表面积，0.4-3.5毫升/克的孔体积和5-350微米的平均粒度。特别优选载体具有200-550m2/g的比表面积，0.5-3.0毫升/克的孔体积和10-150微米的平均粒度。
过渡金属络合物(A)的优选施用量使得在制成的催化剂体系中来自过渡金属络合物(A)的过渡金属的浓度为每克载体(D)1-200微摩尔，优选5-100微摩尔和特别优选10-70微摩尔。铁络合物(B)的优选施用量使得在制成的催化剂体系中来自铁络合物(B)的铁的浓度为每克载体(D)1-200微摩尔，优选5-100微摩尔和特别优选10-70微摩尔。
无机载体能够经历热处理，以例如移走吸附的水。此类干燥处理通常在50-1000℃范围的温度进行，优选100-600℃，其中在100-200℃时的干燥优选在减压下和/或在惰性气体(例如氮)层下进行，或无机载体能够在200-1000℃的温度锻烧以产生所需结构的固体和/或在表面上设定所需的OH浓度。载体还可以使用常规干燥剂化学处理，例如烷基金属，优选烷基铝、氯硅烷或SiCl4，或者甲基铝氧烷。适当的治疗方法例如描述在WO 00/31090中。有机载体材料还优选在使用之前通过适当的提纯和干燥操作脱去附着的水分、溶剂残余物或其它杂质。
适合作为载体组分(D)的无机氧化物可以在元素周期表的第2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物中寻找。优选作为载体的氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝和元素钙、铝、硅、镁或钛的混合氧化物以及相应的氧化物混合物。可以单独或者与上述优选的氧化载体结合使用的其它无机氧化物为例如MgO、CaO、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3或其混合物。其它优选的无机载体材料为无机卤化物，例如MgCl2或碳酸盐例如Na2CO3，K2CO3，CaCO3，MgCO3，硫酸盐例如Na2SO4，Al2(SO4)3，BaSO4，硝酸盐例如KNO3，Mg(NO3)2或Al(NO3)3。
作为用于烯烃聚合催化剂的载体材料(D)，优选使用硅胶，因为能够由该材料制造其尺寸和结构使得它们适合作为烯烃聚合载体的颗粒。已经发现作为相对小的颗粒(即一次颗粒)的球形聚集体的喷雾干燥的硅胶特别有用。硅胶能够在使用之前干燥和/或锻烧。
其它优选的载体(D)是水滑石和锻烧的水滑石。在矿物学中，水滑石是具有如下理想通式的天然矿物
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
其结构衍生自水镁石Mg(OH)2。水镁石以片状结构结晶，其中金属离子处于两个紧靠的羟基离子层之间的八面体孔中，仅有每隔一层的所述八面体孔被占用。在水滑石中，一些镁离子被铝离子替代，由此使得成组的层(packet of layers)获得正电荷。这通过在其之间的层中连同结晶水一起设置的阴离子得到平衡。
这种片状结构不仅在氢氧化镁-铝中发现，而且通常在具有以下通式的片状结构的混合金属氢氧化物中发现
M(II)2x 2+M(III)2 3+(OH)4x+4·A2/n n-·zH2O
其具有片状结构且其中M(II)是二价金属如Mg，Zn，Cu，Ni，CO，Mn，Ca和/或Fe和M(III)是三价金属如Al，Fe，CO，Mn，La，Ce和/或Cr，x是0.5-10且步进0.5的数字，A是间隙阴离子(interstitialanion)和n是间隙阴离子的电荷，其能够是1-8，通常1至4，和z是整数1-6，特别是2-4。可能的间隙阴离子是有机阴离子例如醇盐阴离子，烷基醚硫酸根，芳基醚硫酸根或乙二醇醚硫酸根，无机阴离子例如，特别地，碳酸根，碳酸氢根，硝酸根，氯离子，硫酸根或B(OH)4 -或多氧代金属(polyoxometal)阴离子例如Mo7O24 6-或V10O28 6-。但是，还可以是众多此类阴离子的混合物。
相应地，具有片状结构的所有的此类混合金属氢氧化物应该对于本发明目的都应该被视作水滑石。
锻烧的水滑石能够通过煅烧即加热由水滑石制备，借助于所述煅烧即加热，尤其能够设定所需的氢氧化基团含量。另外，晶体结构也发生变化。本发明使用的锻烧水滑石的制备通常在高于180℃的温度进行。优选在250℃-1000℃，特别地400℃-700℃的温度煅烧3-24小时的时间段。将要在固体上通行的空气或惰性气体或者真空可以同时施加。用作载体组分(D)的锻烧水滑石因而是二价和三价金属M(II)和M(III)的混合氧化物，其中M(II)与M(III)的摩尔比率通常为0.5-10，优选0.75-8且特别是1-4。另外，还可以存在常规量的杂质，例如Si、Fe、Na、Ca或Ti以及氯化物和硫酸盐。
优选的锻烧水滑石(D)是其中M(II)是镁和M(III)是铝的混合氧化物。此类铝-镁混合氧化物可以从Condea Chemie GmbH(现在的SasolChemie)，Hamburg以商品名Puralox Mg获得。
使用的水滑石、锻烧水滑石或硅胶通常以细碎的粉末形式使用，其平均粒径D50为5-200微米，优选10-150微米，特别优选15-100微米和特别是20-70微米，且孔隙体积通常为0.1-10cm3/克，优选0.2-5cm3/克，和比表面积为30-1000m2/g，优选50-800m2/g和特别是100-600m2/g。所述催化剂体系可进一步包含作为附加组分(E)的通式(XX)的金属化合物，
Figure BPA00001205419500351
其中
MG为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、硼、铝、镓、铟、铊、锌，特别是Li、Na、K、Mg、硼、铝或Zn，
R1G为氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷芳基或芳烷基，
R2G和R3G各自为氢，卤素，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基部分中具有1-20个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷芳基、芳烷基或烷氧基，或带有C1-C10-烷基或C6-C15-芳基的烷氧基，
rG为1-3的整数
和
sG和tG是0-2的整数，其中rG+sG+tG之和对应于MG的化合价，
其中组分(E)通常与所述组分(C)不相同。还可以使用式(XX)的不同金属化合物的混合物。
在通式(XX)的金属化合物中，优选的那些中：
MG是锂，镁，硼或铝和
R1G是C1-C20-烷基。
特别优选的式(XX)的金属化合物为甲基锂，乙基锂，正丁基锂，氯化甲基镁，溴化甲基镁，氯化乙基镁，溴化乙基镁，氯化丁基镁，二甲基镁，二乙基镁，二丁基镁，正丁基-正辛基镁，正丁基-正庚基镁，特别是正丁基-正辛基镁，三正己基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三乙基铝，二甲基氯化铝，二甲基氟化铝，甲基二氯化铝，甲基倍半氯化铝，二乙基氯化铝和三甲基铝及其混合物。也可以使用烷基铝与醇的部分水解产物。
当使用金属化合物(E)时，其在催化剂体系中存在的量优选使得来自式(XX)的MG与来自过渡金属络合物(A)和铁络合物(B)的过渡金属之和的摩尔比率为3000∶1-0.1∶1，优选800∶1-0.2∶1和特别优选100∶1-1∶1。
通常，通式(XX)的金属化合物(E)用作催化剂体系的成分用于烯烃的聚合或共聚。在本文中，金属化合物(E)能够例如用于制备包含载体(D)的催化剂固体和/或在聚合期间加入或在聚合之前不久加入。使用的金属化合物(E)能够相同或不同。特别地，当催化剂固体不包括活化组分(C)时，催化剂体系除了包括所述催化剂固体之外还可以包括一种或多种活化化合物(C)，其与所述催化剂固体中存在的任何化合物(E)相同或不同。
组分E)也能够以任何次序与组分(A)、(B)以及任选(C)和(D)反应。例如，组分(A)能够在与将要聚合的烯烃接触之前或之后与一种或多种组分(C)和/或(D)接触。还可以在与烯烃混合之前借助于一种或多种组分(C)预活化并在该混合物已经与烯烃接触之后进一步添加相同的或另外的组分(C)和/或(D)。预活化通常在10-100℃的温度进行，优选20-80℃。
在另一优选实施方案中，由如上所述的组分(A)、(B)、(C)和(D)制备催化剂固体，并将该催化剂固体与组分(E)在聚合期间、在聚合开始时或在聚合之前不久接触。
优选首先使(E)与将要聚合的α-烯烃接触，并随后加入包含如上所述组分(A)、(B)、(C)和(D)的催化剂固体。
在进一步优选的实施方案中，使载体(D)首先与组分(E)接触，且组分(A)和(B)以及任何另外的活化剂(C)随后如上所述处理。
还可以使催化剂体系首先与α-烯烃(优选直链的C2-C10-1-烯烃且特别是乙烯或丙烯)预聚合，并随后在实际的聚合中使用所得预聚合的催化剂固体。在预聚合中使用的催化剂固体与聚合到其上的单体的质量比率通常为1∶0.1-1∶1000，优选1∶1-1∶200。
另外，能够在制备催化剂体系期间或之后加入少量烯烃，优选α-烯烃，例如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，作为改性用组分，抗静电剂或适当的惰性化合物如蜡或油。添加剂与过渡金属化合物(A)和铁络合物(B)之和的摩尔比率通常为1∶1000-1000∶1，优选1∶5-20∶1。
本发明的催化剂组合物或催化剂体系适用于制备本发明的聚乙烯，其具有有利的使用和加工性能。
为了制备本发明的聚乙烯，将乙烯如上所述地与具有3-10个碳原子的1-烯烃聚合。
在本发明的共聚方法中，将乙烯与具有3-12个碳原子的1-烯烃聚合。优选的1-烯烃为直链或支链的C2-C10-1-烯烃，特别是直链C2-C8-1-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或支链C2-C10-1-烯烃如4-甲基-1-戊烯。特别优选的1-烯烃为C4-C10-1-烯烃，特别是直链C6-C10-1-烯烃。还可以聚合各种1-烯烃的混合物。优选聚合至少一种选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯的1-烯烃。优选使用包含至少50mol％乙烯的单体混合物。
用于使乙烯与1-烯烃聚合的本发明方法能够使用许多工业上已知的聚合方法在-60至350℃(优选0至200℃和特别优选25至150℃)，和在0.5至4000巴(优选1至100巴和特别优选3至40巴)的压力下进行。所述聚合能够以已知的方式本体地、在悬浮液中、在气相中或在超临界介质中，在用于烯烃聚合的常规反应器中进行。其能够分批地或优选连续地在一个或多个阶段中进行。在管式反应器或高压釜中的高压聚合方法、溶液方法、悬浮液方法、搅拌的气相方法和气相流化床方法都是可以的。所述聚合能够分批地(例如在搅拌高压釜中)或连续地(例如在管式反应器中)进行，优选在回路反应器中进行。特别优选采用如US-A 3242150和US-A 3248179中所述的Phillips PF方法。气相聚合通常在30-125℃在1-50巴的压力进行。
在上述聚合方法中，特别优选气相聚合(特别是在气相流化床反应器中)、溶液聚合和悬浮聚合，特别是在回路反应器和搅拌釜反应器中。气相聚合还能够以冷凝或超冷凝(supercondensed)模式进行，其中将部分循环气体冷却至低于露点并作为两相混合物再循环至反应器。另外，可以使用多区反应器，其中两个聚合区彼此连接且聚合物经过这两个区交替地通行多次。所述两个区还能够具有不同的聚合条件。此类反应器描述在例如WO 97/04015中。如果需要，还能够将不同或相同的聚合工艺串联连接以便形成聚合级联，例如如在Hostalen
Figure BPA00001205419500381
方法中那样。另外，还能够在聚合中使用摩尔质量调节剂，例如氢，或常规添加剂如抗静电剂。氢尤其能够用来增强铪茂(A)的活性。氢和上升的温度通常导致较低的z平均摩尔质量。
本发明的聚乙烯在反应器中的制备降低了能量消耗，不需要随后的共混工艺并使得能够简单控制各种聚合物的分子量分布和分子量分数。另外，实现了聚乙烯的良好混合。
如图2所示具有多层涂层并在至少一个层中包括本发明的粘合剂组合物的管道(适当地钢材管道)是本发明的进一步目的。总之，本发明的粘合剂组合物特征在于其提高的剥离强度(尤其是在70℃(和之上)的升高的温度时)、其破裂的内聚模式、其由于低G′模量而带来的杰出的加工性能表明挤出的薄膜材料的相当大的强度、在薄膜挤出(与管道涂覆相关时，有时称为侧面挤出/缠绕)时几乎没有向内弯曲趋势、一旦薄膜施加到管道上时对邻近环氧层且特别是外聚乙烯罩层的杰出密封性/粘合性能，尤其是由于其很低的η0(零剪切粘度)和低含量的接枝马来酸。后者最小化了水分吸收(其作为另外的因素促进粘合强度随时间的损失)。
另外的目的是通过本发明的粘合剂组合物涂覆的线缆或线材，其中此类涂覆可以是多层的或可包含所述粘合剂组合物作为仅有的施加涂层。其理由是除其窄MWD和少量(＜5％)的超高Mw重聚合物(具有的聚合物链分子量＞1百万)、通过挤出并考虑到施加的加工温度和压力带来的杰出加工性能和特别是其一旦施加时粘合强度的杰出耐热性之外，进一步是材料在降温时所述聚乙烯材料的预料不到的低温依赖性收缩。因此，在环境条件下，此类完全暴露的线缆涂层(尤其是在施加于在土壤上牵引并暴露于热和冷气候中的恶劣环境的线缆情况下)结合了很好的拉伸强度和微乎其微的温度依赖性伸长或收缩，尤其是在-20℃至高达60℃的温度，考虑到挤出涂覆加工首先发生，尤其是40℃至高达300℃。冷却时的低收缩(在不欲受到理论限制的情况下)是由其窄MWD和其优化的Vicat温度引起。另外，本发明所述聚乙烯的特征在于高耐磨性，＞200h的良好FNCT性能(FullNotch Creep Test，根据ISO 16770：2004E，在6Mpa，50℃)和另外提升的水蒸气透过性。
基于本发明所述实际上多功能的(multitalented)聚乙烯(‘聚乙烯组分a’)，仍然存在其它目的。其良好的尺寸稳定性(包括其耐热性和在＞60℃的升高的温度时受控的粘性)还使得所述聚乙烯适用于薄膜、纤维或模具的其它制造方法中，特别是用于大的固体空心制品的滚塑，其中需要聚乙烯(通常颗粒)在模制期间不熔化但展示出对旋转的、加热的模具容器壁的可控制量的粘合(ahesion)。滚塑品是指通过滚塑加工获得的产品，其是本发明另外优选的实施方案。
以下实施例举例说明本发明而不会限制本发明的范围。
实施例
最具体的方法已经在上文中描述或提及。
将NMR样品放置在惰性气体下的管中，并视情况熔化。溶剂信号充当1H-和13C-NMR中的内标并将它们的化学位移转变为相对于TMS的值。
通过IR，根据ASTM D 6248-98测定乙烯基含量。
借助于13C-NMR，如James.C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)所述地，并基于每1000个碳原子的CH3基团总含量测定每1000个碳原子的支链。也以此方式测定比CH3更大的侧链，且尤其是乙基、丁基和己基侧链支链/1000个碳原子。-各个聚合物质量分数中的支化度通过Holtrup的方法(W.Holtrup，Makromol.Chem.178，2335(1977))结合13C-NMR测定。-在于100.61MHz以傅里叶变换模式在120℃运行的Bruker DPX-400分光光度计上获得聚合物的13C-NMR高温图谱。
将峰Sδδ[C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，10，3，536(1977)]碳用作在29.9ppm的内部参照。在120℃将样品溶于1，1，2，2-四氯乙烷-d2，具有8％wt/v浓度。由90°脉冲获得各图谱，在脉冲和CPD(WALTZ 16)之间延迟15秒以除去1H-13C偶联。使用6000或9000Hz的频谱窗，将大约1500-2000个瞬态保存在32K数据点中。图谱的命名参照Kakugo[M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma and T.Miyatake，Macromolecules，15，4，1150，(1982)]和J.C.Randal，Macromol.Chem Phys.，C29，201(1989)进行。
储能模量G′的测量在用下列方式制备的样品上进行：称重2.2克经造粒的材料(为颗粒或粉末形式)并用来填充70x40x1毫米的模板。将所述板放置在压机中并在20-30bar的压力下加热至高达200℃，保持1分钟。在温度达到200℃之后，在100巴压制样品4min。在压制时间结束之后，将材料冷却至室温并从形成物(form)除去板。对压制的板实施对于可能的破裂、杂质或不均匀性的可见的质量控制试验。从压制的形成物切掉25mm直径、0.8-1毫米厚的聚合物盘并引入流变仪中以进行动态力学分析(频率依赖性)测量。
在Anton Paar MCR300应力受控的旋转流变仪中实施弹性模量(G′)、粘性模量(G″)以及作为频率的函数的复数粘度的测量。该装置配备有板-板几何结构，即24.975毫米半径的两个平行盘，在它们之间各自具有1.000毫米的标准间隙。对于该间隙，加载～0.5ml样品并在测量温度加热(对于PE的标准：T＝190℃)。将熔化的样品保持在试验温度5min以实现均匀熔化。此后，为了测量周期性变形，施加0.05(或5％)的应变振幅。频率可以变化，通常施加0.01rad/s(或0.00159Hz)的低频，如在结果部分中所示的。对于各频率，获得具有稳定测量值的至少2-3个振动。获得所得剪切应力振幅和相位滞后(来自施加的变形)并用来计算频率比模量(specific moduli)和复数粘度，其为频率的函数。
根据ISO 1183测定密度[g/cm3]。
摩尔质量分布和从其中导出的平均Mn、Mw、Mz和Mw/Mn的测定通过高温凝胶渗透色谱法使用1995年2月发布的DIN 55672-1：1995-02中描述的方法进行。提及的DIN标准的方法偏差如下：溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)，设备和溶液的温度135℃以及作为浓度检测器使用PolymerChar(Valencia，Paterna 46980，Spain)IR-4红外探测器，能够供TCB使用。
使用配备有以下前置柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806M(3x)以及串联的SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。将溶剂在氮气下真空蒸馏(destilled)并用0.025重量％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。使用的流率为1ml/min，注射为500微升且聚合物浓度为0.01％＜浓度＜0.05％w/w。通过使用来自Polymer Laboratories(现在是Varian，Inc.，Essex Road，Church Stretton，Shropshire，SY6 6AX，UK)的范围为580g/mol直至11600000g/mol的单分散聚苯乙烯(PS)标样和另外十六烷建立分子量校准。然后借助于Universal Calibration方法(Benoit H.，Rempp P.和Grubisic Z.，&，J.Polymer Sci.，Phys.Ed.，5，753(1967))使校准曲线适合于聚乙烯(PE)。因而使用的用于PS的Mark-Houwing参数为：kPS＝0.000121dl/g，αPS＝0.706和用于PE的参数为：kPE＝0.000406dl/g，αPE＝0.725，在TCB中在135℃有效。使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hs GmbH，Hauptstraβe36，D-55437 Ober-Hilbersheim)分别进行数据记录、校准和计算。
为了共混，将聚合物组分在具有螺杆组合8A的双螺杆捏和机ZSK 57(Werner & Pfleiderer)上均化和造粒。加工温度是220℃，螺杆速度250/min具有20千克/小时的最大产量。任选加入1500ppmIrganox B215以稳定聚乙烯。任选针对于在挤出机中根据EP-1299438的实施例中描述的方法在混合之后立即接枝全部共混物的方法，在本文中将组分a)拆分并将仅仅次要份额的组分a)用马来酸酐接枝，与0.5％马来酸酐混合并分开地在200℃反应(按照将要接枝的所述份额的总重量)，然后将其余聚乙烯组分a)和极性丙烯酸酯组分b)放入混合物中。模头的尺寸为大约30厘米。
用于粘合强度和层离模式的剥离试验根据DIN 30670进行，除了根据标准的试验体已经由大约160x22毫米的平坦的矩形钢条替代，以便模仿大的工业管道的表面。在用粘合剂组合物涂覆之前，在加热的压机中用BASF Basepox-粉末清漆PE 50-1081涂覆钢材，其在200℃反应3分钟并立即在35巴压力下用HostaphanTM-PE箔再次涂覆。层厚度：1.环氧树脂0.2mm，本发明粘合剂0.2毫米，HostaphanTM-箔。利用此类样品实施试验的组合件随后展示在图1中：将金属条(1)放置在两个钩子2a，2b之间，在剥落转鼓3的外表面上拉拽钢材整体并通过弹簧丝7使之处于应力下。将Hostaphan PE箔4的已经分离的剥离端固定在试验组合件的一个拉拽夹具5a，5b中，其随后被移动，推动PE箔4以100毫米/分钟的速度进一步层离。经过底座(holder)或叉子(fork)6将转鼓3进一步固定在第二拉拽夹具5b上。如权利要求所述的工业钢材管道的复合涂层展示在图2中。所有层在通过仅仅在生产线中数秒至高达1-2分钟而临时散布的加工步骤中施加在旋转的、加热的钢材管道体上。
根据ISO 16770：2004E，在6Mbar的压力，在50℃，在AkropalN(N＝10)在水中的2重量％溶液(如ISO 16770：2004E所述地，包含压缩板形式的试验样品制剂)中，以[h]测定应力破坏耐受性(‘全缺口蠕变试验’，FNCT)。-通过借助于在作为应力破坏促进性介质的2％Akropal溶液中启动破坏，达到失效的时间缩短。
缩写如下表：
Cat.        催化剂
T(poly)     聚合温度
Mw          重均摩尔质量
Mn          数均摩尔质量
Mz          z平均摩尔质量
密度        聚合物密度
Prod.       催化剂的生产能力，计为每小时使用的每克催化剂获得的聚合物克数
总-CH3为包括端基在内的每1000C的CH3-基团的量
双(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物可购自Crompton Ltd。
制备各个组分
如WO 98/27124的实施例6制备2，6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶和如WO 98/27124的实施例15制备2，6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物。
如WO 98/27124的实施例1制备2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶和以类似方式与氯化铁(II)反应以产生2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物，也如WO 98/27124所公开。
根据Qian等，Organometallics 2003，22，4312-4321的方法制备2，6-双[1-(2，4-二氯6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物。在本文中，将65.6克2，6-二乙酰基吡啶(0.4摩尔)、170克2，4-二氯6-甲基苯胺(0.483摩尔)、32克硅胶类型135和160克分子筛(4
Figure BPA00001205419500431
)在1500毫升的甲苯中在80℃搅拌5小时并随后加入另外32克的硅胶类型135和160克分子筛(4
Figure BPA00001205419500432
)。将混合物在80℃搅拌另外8小时，将不溶性固体滤出并用甲苯洗涤两次。从以此方式获得的滤液馏出溶剂，将残余物与200毫升甲醇混合并随后在55℃搅拌1小时。过滤以此方式形成的悬浮液并由甲醇洗涤获得的固体和除去溶剂。这产生95克2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶，产率47％。与氯化铁(II)的反应如Qian等，Organometallics 2003，22，4312-4321所述地进行。
与如上所述2，6-双[1-(2，4-二氯6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物类似地制备2，6-双[1-(4，6-二甲基-2-氯-苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物。
A.制备混合催化剂体系用于合成聚乙烯组分a)：
实施例1
a)载体预处理
将XPO-2107(来自Grace的喷雾干燥的硅胶)在600℃煅烧6小时并随后将252.2克干燥硅胶与164.5毫升MAO(在甲苯中4.75M，0.78摩尔)混合。将混合物搅拌一个小时，过滤，固体用甲苯洗涤并随后在减压下塑模(died)。
b)制备混合催化剂体系
将1.48克(2.45毫摩尔)2，6-双[1-(2，4-二氯6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物、3.61g(7.34毫摩尔)双(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物和159.6毫升MAO(在甲苯中4.75M，0.76摩尔)的混合物在室温下搅拌1小时和随后在搅拌下加入至237.1克经预处理的载体材料a)在800毫升甲苯中的悬浮液中。将混合物在室温下搅拌另外3小时，将所得固体滤出并由甲苯洗涤。固体在减压下干燥直至其自由流动。这产生256.7克催化剂。
实施例2
a)载体预处理
将XPO-2107(来自Grace的喷雾干燥的硅胶)在600℃煅烧6小时
b)制备混合催化剂体系
将5.35克(9.69毫摩尔)2，6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物、7.49克(15.22毫摩尔)双(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物和472毫升MAO(在甲苯中4.75M，2.24摩尔)的混合物在室温下搅拌30分钟和随后以45分钟期间在搅拌下加入至276.8克经预处理的载体材料a)的悬浮液中((Fe+Hf)∶Al＝1∶90)。固体在减压下干燥直至其自由流动。这产生609克催化剂，其仍然包含31.5重量％的溶剂(基于所有组分全部应用至载体的总重量并以此为基础计算)。
实施例3-5
基本上如实施例1中所述制备混合催化剂体系的载体预处理和制备，区别在于反而采用2，6-双[1-(4，6-二甲基-2-氯-苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物作为铁催化剂络合物。
对比例C1
a)载体预处理
将XPO-2107(来自Grace的喷雾干燥的硅胶)在600℃烘焙6小时
b)制备混合催化剂体系
将0.99克(1.755毫摩尔)2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物、3.69克(7.5毫摩尔)双(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物和203.8毫升MAO(在甲苯中4.75M，0.968摩尔)的混合物在室温下搅拌一个小时和随后在搅拌下加入至125克经预处理的载体材料a)的悬浮液中((Fe+Hf)∶Al＝1∶105)。将混合物搅拌另外的2小时，在减压下除去溶剂并随后在减压下干燥固体直到其自由流动。所得催化剂仍然包含38.9重量％的溶剂(基于所有组分全部应用至载体的总重量并以此为基础计算)。-该对比例表明，在混合杂合***中使用配体是伯烷基而非叔烷基的铁催化剂的情况下，所述催化剂失效并因此不能够提供本发明的粘合剂组合物的高乙烯基含量特征。对于本发明目的而正确地放弃使用该铁催化剂。
B.催化剂的聚合
始终在直径为0.5m的流化床反应器中进行聚合。反应温度为94-105℃，产量为3.1-3.8千克/小时，乙烯用量为3-5千克/小时和1-己烯为50-100克/小时，氢气计量为0.5-1.5升/小时。反应器中的压力为20巴。在每一情况下每小时计量加入0.1克三异丁基铝，除了对比例以外，在对比例的情况下计量加入大约3-4l/h的氢。代表性的各个合成聚合规程的更详细信息发布在WO2005/103095中。采用的催化剂是来自实施例1-5和对比例Cl的催化剂。获得的聚合物的性能概括在表1中。
表1
Figure BPA00001205419500451
Figure BPA00001205419500461
实施例6
使用来自实施例5的聚乙烯共聚物通过进一步与极性乙烯-丙烯酸酯共聚物共混用作组分a)，用于制造本发明组合物和如上所述进行薄膜挤出。来自实施例4的聚乙烯根据GPC分析清楚地具有单峰质量分布，尽管由杂合催化剂体系(其催化剂提供基本上相反的共聚单体比)制造。运行的共混组合物如下：
55％实施例4的聚乙烯共聚物
30％乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物(15％丙烯酸正丁酯，85％乙烯)
15％马来酸酐(MA)接枝的实施例4的聚乙烯共聚物(0.5％MA，99.5％实施例4共聚物)
共混物的物理性质和性能试验数据编辑在表2中；为了进行比较，使用与以上相同的30份乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物与70份如下物质共混
i.接枝的双峰LDPE共聚物(MI＝1.3g/10min)产品，类似于来自竞争者的商品，其中聚乙烯组分a)通过单位点催化剂在反应器级联过程中制造
ii.接枝的单峰LDPE共聚物(MI＝1.3克/10分钟)，通过单一的Phillips Cr-催化剂合成
iii.接枝的单峰LDPE共聚物(MI＝1.3克/10分钟)，通过单一茂金属催化剂(茂锆)合成；此类共混物是本申请的商业前体产品。
在每一情况i-iii中，PE共聚物与MA通过以上所述的方法完全地接枝。
表2
Figure BPA00001205419500462
Figure BPA00001205419500471
实施例7
将来自实施例4的聚乙烯产品(参见表1)用于滚塑(rotomoulding)具有厚度恒定的均匀壁的对称形状容器。通常，在该区域使用齐格勒聚乙烯产品，例如在下表中所引用的，来自Lyondell Industries，U.S.A.的MicrotheneTM。但是，来自本发明实施例4的聚乙烯区别在于高得多的FNCT但同样地适于滚塑，参见表3：
表3
Figure BPA00001205419500472
如以上描述中所述，本发明的多用途聚乙烯(即‘聚乙烯组分a’)的一般性特征(如在本文中任选作为用于滚塑的非共混基础聚合物那样)是其将优选且通常具有至少200h或更高的FNCT(Full Notch CreepTest，根据ISO 16770：2004E，在6Mpa，50℃)。
实施例8
为了电缆的挤出涂覆，基本上如上所述地用与实施例3-5所用相同的催化剂体系聚合另外披次的本发明聚乙烯(项目B)。将由此获得的材料、其加工和材料特性与用于涂覆电缆的标准聚乙烯聚合物材料PetrotheneTM(Lyondell IndustriesU.S.A.)相比。发现除了杰出的尺寸稳定性(低收缩)之外，与商用标准材料相比较，本发明的聚乙烯还表现出更容易的加工性(更低的挤出压力/速度)、更低的零剪切熔体粘度(未显示)和更高的ESCR值(贝尔试验)，见表4。
表4
#挤出参数，双螺杆挤出机
*‘贝尔试验’是指根据ASTM D-1693-01，方法A(3毫米宽度/0.6毫米切口/50℃)用于柔性PE材料的ESCR试验方法；基本上如其中的ASTM D-1693，sect.8.1推荐地制备样品，只不过为了强化试验(‘加强的贝尔试验’)，在制备期间进行附加的样品热处理。公知的是ESCR值强烈地受样品热史的影响；用下列方式进行热预处理：将产品放进在154℃在125rpm的捏合机器(Brabander)中1小时。然后将材料热制片(sheeted)至预定的3mm宽样品，从压机除去并立即冷却。最后，将样品片材在70℃回火16小时。将来自实施例6的样品以及商业对比材料都以同样的方式处理。

Claims (29)

1.用于薄膜挤出的粘合剂聚合物组合物，其包含
a)50％-95％(w/w)，优选55％-85％(w/w)的聚乙烯的均聚物和/或乙烯共聚物，其是乙烯与C3-C20-烯烃的共聚物，该聚乙烯具有6至30的摩尔质量分布宽度Mw/Mn，0.93至0.955g/cm3的密度，20000克/摩尔至500000克/摩尔的重均摩尔质量Mw，具有0.01-20个CH3/1000个碳原子和具有至少0.6个乙烯基/1000个碳原子，和
b)5％-80％(w/w)，优选10-60％(w/w)，优选20-45％(w/w)的乙烯与至少一种共聚单体的极性共聚物，该共聚单体选自丙烯酸酯和丙烯酸，
且其中该组合物包含已经用0.01％-10％的烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐接枝的聚合物链，基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中至少一定份额的组分a)用烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐接枝，或者如果没有至少一定份额的a)被接枝，则存在其量为1％-30％(w/w)的至少第三组分c)，该组分c)是乙烯均聚物和/或乙烯与C3-C20-烯烃的共聚物，其具有6-30的摩尔质量分布宽度Mw/Mn，0.92-0.955g/cm3的密度，20000克/摩尔-500000克/摩尔的重均摩尔质量Mw，具有0.01-20个CH3/1000个碳原子，该组分c)不同于a)并且用烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐接枝以及优选具有小于1Mio.g/mol的z平均分子量Mz。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚乙烯组分a)是共聚物，其优选包含至少一种量为＞3％的C3-C20-烯烃单体物类，基于组分a)的总重量。
4.根据权利要求1或3所述的组合物，其中所述聚乙烯a)的乙烯基含量为至少0.9个乙烯基/1000个C原子，且优选其中通过GPC测定的摩尔质量低于1Mio.g/mol的聚乙烯组分a)的量优选为高于95.5重量％，基于组分a)的重量。
5.根据权利要求1-4中的任意项所述的组合物，其中所述组分a)的η(vis)值为0.3-7dl/g，和其中η(vis)为根据ISO 1628-1和-3在十氢化萘中在135℃测定的特性粘度。
6.根据权利要求1-5所述的组合物，其中所述聚乙烯a)已经在一罐反应中制备。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚乙烯a)通过在包含至少两种不同的单位点聚合催化剂的催化剂组合物存在下聚合获得，优选其中的单位点催化剂A)是至少一种基于铪茂(A)的聚合催化剂和优选单位点催化剂B)是至少一种基于铁组分的聚合催化剂，其中所述铁组分具有三齿配体，该三齿配体带有至少两个芳基，其各自在邻位(B)中带有卤素或叔烷基取代基。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述聚乙烯a)通过乙烯与一种或数种式R1CH＝CH2的1-烯烃在20-200℃的温度和在0.05-1MPa的压力共聚获得，其中R1为氢或具有1至10个碳的烷基。
9.根据权利要求1-8所述的组合物，其中所述C3-C20-烯烃为C3-C20-1-烯烃。
10.根据权利要求1-9所述的组合物，其中组分a)的MFI(190/2.16Kg)为0.1-10g/10min，优选0.9-8g/10min，最优选1-5g/10min。
11.根据权利要求1-10所述的组合物，其中所述组分b)基本上为乙烯和至少一种丙烯酸烷基酯的二元共聚物，其中所述烷基为C1-C10烷基且优选其中所述组分b)的MFI(190/2.16Kg)为1-3g/10min，优选1.2-2.5g/10min。
12.根据权利要求1-11所述的组合物，其中所述组分b)为由乙烯和丙烯酸正丁酯制造的共聚物。
13.根据权利要求1-13所述的组合物，其中一定份额的组分a)仅仅用烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐接枝，优选用0.05％-5％的此类二羧酸和/或酐接枝，基于所述组合物的总重量，且其中组分a)的所述接枝的份额优选量为所述组合物总重量的5％-25％。
14.根据权利要求14所述的组合物，其中所述烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐是马来酸或马来酸酐。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述极性共聚物组分b)是基本上非弹性的热塑性塑料。
16.包含根据权利要求1-15中的任意项所述的组合物的薄膜。
17.根据权利要求16所述的薄膜，其已经通过经由模头薄膜挤出而获得，所述模头基本上具有待制造的薄膜的尺寸。
18.经涂覆的钢材管道，其包含在所述管道外表面上的多层涂层，该涂层包含与所述外表面的钢材接触的＜1mm厚度的内树脂层、＜1毫米厚度的根据权利要求9或10所述的粘合剂薄膜层、和＞3毫米的外树脂或聚合物薄膜层。
19.根据权利要求18所述经涂覆的管道，其中所述内树脂层为硬塑料环氧树脂且所述外层为热塑性聚合物薄膜。
20.适合用作根据权利要求1所述的组合物的组分a)的聚乙烯，其为乙烯均聚物和/或乙烯与C3-C20-烯烃的共聚物，该聚乙烯具有6-30的摩尔质量分布宽度Mw/Mn，0.93-0.955g/cm3的密度，20000克/摩尔-500000克/摩尔的重均摩尔质量Mw，具有0.01-20个CH3/1000个碳原子并具有至少0.6个乙烯基/1000个碳原子，以及优选具有通过GPC测定的基本上单峰的尺寸分布曲线和另外在TREF分析中具有多峰且优选双峰的共聚单体分布。
21.聚乙烯，其为乙烯均聚物和/或乙烯与C3-C20-烯烃的共聚物，其具有如通过GPC测定的基本上单峰的尺寸分布曲线和另外在TREF分析中具有多峰且优选双峰的共聚单体分布。
22.权利要求21的聚乙烯，其中所述聚乙烯已经通过混合催化剂体系合成。
23.权利要求21或22的聚乙烯，其具有至少0.6个乙烯基/1000个碳原子。
24.根据权利要求1-15之一所述的粘合剂组合物用于涂覆线缆和线材的用途。
25.用权利要求20-23之一所述的组合物涂覆的线缆或线材。
26.根据权利要求25所述线缆或线材，其为导电的。
27.包含权利要求20-23的聚乙烯或基本上由权利要求20-23的聚乙烯制造的薄膜、模具或纤维。
28.薄膜、模具或纤维，其为通过滚塑获得的中空的固体制品。
29.权利要求28的滚塑或经滚塑的制品，通过在至少70℃，优选70-125℃的温度滚塑获得。
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