CN102034959A

CN102034959A - 复合电极材料与使用该材料的二次电池

Info

Publication number: CN102034959A
Application number: CN2009101780885A
Authority: CN
Inventors: 庄振君; 许清雲; 彭立祥
Original assignee: YINWANG TECHNOLOGY CORP
Current assignee: YINWANG TECHNOLOGY CORP
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2011-04-27

Abstract

一种复合电极材料，其以含氮的导电性高分子与导电性碳材料混掺，该导电性碳材料占该混掺后的材料总重量的1％至40％，混掺后的材料再以0.2M～5M含氢离子的酸性电解液加以活化。本发明另包含使用上述的复合电极材料作为正极材料的二次电池。由于本发明在电池电极材料中添加高导电性的碳材料及以高浓度含氢离子酸性电解液，因此可提高本发明的复合电极的电传导性能，进而改善二次电池充放电效率与寿命。

Description

复合电极材料与使用该材料的二次电池

技术领域

本发明有关于一种电极材料，尤指一种导电性高分子复合电极材料，其可以使电极具有快速充放电及高储存电容量的特征。本发明另包含使用上述复合电极材料作为电极的质子二次电池。

背景技术

氢离子(质子型)导电高分子二次电池是继锂离子二次电池的后新一代的中小型蓄电池，由于氢离子比锂离子具有更小的离子半径与更快的离子迁移率，故此种新型的化学电源具有工作电压高、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、无污染等突出的优点，此外，它是一个可全高分子化设计的电池，具有高电流充放的功能(单电池可充放电的电流使用范围可达10安培)，除了应用在可携式电池(2Ah)使用外，也可利用在薄膜电池(200μAh)、小型电池(200mAh)及大型电池(50Ah)上。

导电高分子二次电池的性能与正极、负极、电解质的特性息息相关，尤以正极材料更有决定性的影响。详细论之，若正极材料在电子传导上相对负极材料具有高电位，其组成的改变对电池电压的影响小，又有良好的电子传导性能，则可以获得高工作电压、电压的平坦性、IR阻抗小、电压下降变化小等特性的电池；若正极材料本身具有正离子嵌入、嵌出的可逆性与高扩散性、高储存性，不易因充放电反应影响电池的体积，则可以获致高循环寿命、高电容量、高电流等特性的电池；若正极材料的化学性质具有对电解质的安定性与充电时的热安定性，则可以获得高循环寿命与安定性等特性的电池。

换句话说，要制备性能良好的电池，使之具有高工作电压、电压的平坦性、IR阻抗小、电压下降变化小、高电容量、高循环寿命与安定性的特性，必须先寻找最合适的正极材料。使用导电性高分子活性物质如聚吲哚(indole)为正负极材料，在酸性环境下以质子快速充放电的二次电池或电容器上的应用提供了比其他电池(如锂钴电池)体系更佳的优点，包括：(1)质子电子组装可一体成形，如于金属箔纱或多孔金属基材或导电碳基材上直接形成电池；(2)电池充放循环可接近完美的可逆性(没有记忆性)，可充放循环的次数是十万次以上；(3)制程技术可使用现有的传统电池制程技术制造；(4)它的充放电的主要载体是质子。

目前聚吲哚的主要合成方法是采用电化学法与利用氧化剂进行化学聚合，后者的氧化剂包括有氯化亚铁、硫代硫酸钠等。由于该聚合物是碳氢氮组合所构成，所以对环境是友好的，随着合成技术的成熟，其价格已符合商业化的需求。早期有合成环状吲哚三单体预聚合物，在酸性电解质溶液中利用正离子吸附脱附充放电机构具有高达50到60mAh/g质量电容量，在90％充放电循环寿命下稳定循环达十万次以上。而美国专利U.S.6300015B1揭示的公知技术进一步引入一横隔膜在正负极导电高分子之间，但在电池的电容量及操作电动势与锂电池相比仍然太低，不适合实际应用所需。

综上所述，如何使聚硝基吲哚的正极材料具有强大的阴离子吸附能力与提升电池组合的导电性，以提升二次电池电极中质子的放电效率，仍为二次电池产业界努力的目标。

发明内容

有鉴于现有电极材料的放电效率仍有可改进之处，本发明的目的在于提供一种复合电极材料及使用该电极材料的二次电池，其具有快速充放电与高储存电容量的特征。

为达成以上的目的，本发明的复合电极材料以含氮的导电性高分子与导电性碳材料混掺，该含氮的导电性高分子为聚喹啉(polyquinoline)、聚苯基喹喔啉(polyphenylquinoxaline)、聚咔唑(polycarbazole)、聚吡啶(polypyridine)、聚吡咯(polypyrrole)、聚苯胺(polyaniline)或聚吲哚(polyindole)，该导电性碳材料占该混掺后的材料总重量的1％至40％，混掺后的材料再以0.2M～5M含氢离子的酸性电解液加以活化。

本发明的二次电池使用上述的复合电极材料作为正极材料。

本发明的二次电池包含：

一正极材料，其以含氮的导电性高分子与导电性碳材料混掺，该含氮的导电性高分子为聚喹啉(polyquinoline)、聚苯基喹喔啉(polyphenylquinoxaline)、聚咔唑(polycarbazole)、聚吡啶(polypyridine)、聚吡咯(polypyrrole)、聚苯胺(polyaniline)或聚吲哚(polyindole)，该导电性碳材料占该混掺后的材料总重量的1％至40％，混掺后的材料再以0.2M～5M含氢离子的酸性电解液加以活化；

一负极材料，其以导电性高分子与导电性碳材料混掺，该导电性高分子为聚伸苯基乙烯(polyphenyl vinylene)、聚呋喃(polyfuran)、多硫化物(polysulfide)、聚噻吩(polythiophene)、聚喹啉(polyquinoline)、聚苯基喹喔啉(polyphenylquinoxaline)、聚咔唑(polycarbazole)、聚吡啶(polypyridine)、聚吡咯(polypyrrole)、聚苯胺(polyaniline)或聚吲哚(polyindole)，该导电性碳材料占该混掺后的材料总重量的1％至40％，混掺后的材料再以0.2M～5M含氢离子的酸性电解液加以活化；

一隔膜，其分隔正、负极材料；

一电解液，其设置于该正、负极材料间，该电解液包含有硫酸水溶液或酸性有机电解液；

一正极集电器，其与该正极材料接触；

一负极集电器，其与该负极材料接触；以及

本发明可达成的具体功效包括：

1.本发明在电池电极材料中添加高导电性的碳材料及以高浓度含氢离子电解液，因此可提高传导性能，进而使二次电池具有高充放电效率以及高循环寿命。

附图说明

图1为本发明较佳实施例的二次电池的***示意图；

图2为本发明较佳实施例的含硫酸电池循环伏安曲线图；

图3为本发明较佳实施例的制造流程图；

图4为本发明较佳实施例的含有机电解质电池在不同定电流放电下的能量曲线图。

附图标记说明：

1-壳体；2-正极材料；3-负极材料；4-隔膜；5-电解液；6-正极集电器；7-负极集电器。

具体实施方式

请参照图1所示，本发明的二次电池的较佳实施例包含一壳体1、一正极材料2、一负极材料3、一隔膜4、一电解液5、一正极集电器6以及一负极集电器7，其中；

该壳体1用以容纳并且密封上述各材料及元件，其材质可为金属、塑料或金属与塑料的混合物；

该正极材料2以含氮的导电性高分子物质与导电性碳材料混掺，以提升正极材料的导电性，该导电性碳材料占该混掺后的材料总重量的1％至40％，混掺后的材料再以0.2M～5M含氢离子的酸性电解液加以活化，形成具有高离子传导能力的正极材料；于本较佳实施例中，该含氮的导电性高分子物质例可为聚喹啉(polyquinoline)、聚苯基喹喔啉(polyphenylquinoxaline)、聚咔唑(polycarbazole)、聚吡啶(polypyridine)、聚吡咯(polypyrrole)、聚苯胺(polyaniline)或聚吲哚(polyindole)，其中以聚吲哚为主，如含硝基聚吲哚、含氰基聚吲哚、含卤素基聚吲哚、含硼酸基聚吲哚、含磷酸基聚吲哚、含磺酸基聚吲哚、含氰酸基聚吲哚或含异氰酸基聚吲哚等含有拉电子基团的聚吲哚材料，其中又以含硝基聚吲哚最佳，此正极材料2的制备以化学合成方法为主，但不限此合成方法，该导电碳材料可为微米级甚至纳米级导电碳黑、石墨须晶、非晶质碳、活性碳、介孔碳、多孔碳纤维、纳米碳纤维、纳米碳管或碳纤维等，其粒径小于10微米，该酸性电解液可包含有硫酸；

该负极材料3以导电性高分子物质与导电性碳材料混掺，以提升负极材料的电子导电性，该导电性碳材料占该混掺后的材料总重量的1％至40％，混掺后的材料再以0.2M～5M含氢离子的酸性电解液加以活化，形成具有高离子传导能力的负极材料3；于本较佳实施例中，该导电性高分子物质如聚伸苯基乙烯(polyphenyl vinylene)、聚呋喃(polyfuran)、多硫化物(polysulfide)、聚噻吩(polythiophene)、聚喹啉(polyquinoline)、聚苯基喹喔啉(polyphenylquinoxaline)、聚咔唑(polycarbazole)、聚吡啶(polypyridine)、聚吡咯(polypyrrole)、聚苯胺(polyaniline)、聚吲哚(polyindole)等，其中以含氮的导电性高分子较优，尤其是聚苯胺最佳，此负极材料3的制备以化学合成方法为主，但不限此合成方法，该导电碳材料可为微米级甚至纳米级导电碳黑、石墨须晶、非晶质碳、活性碳、介孔碳、多孔碳纤维、纳米碳纤维、纳米碳管或碳纤维等，其粒径小于10微米，该酸性电解液可包含有硫酸或酸性有机电解液；

该隔膜4分隔正、负极材料2、3，其可为聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯共聚合物或含氟树脂的微孔分隔膜，其孔隙小于50微米；

该电解液5设置于该正、负极材料2、3间，该电解液5包含有硫酸或酸性有机电解液，并且其可与用以活化正、负极的酸性电解液为相同溶液，于本较佳实施例中，该有机电解液可包含有碳酸丙酯(propyl carbonate)、碳酸乙酯(ethyl carbonate)、磷酸二氢铵(mono-ammonium phosphate)、过氯酸锂(lithium perchlorate)、二甲基甲酰胺(DMF)以及四氯硼酸四乙基铵盐(TEATFB)，该电解液中可进一步包含有一纳米无机粒子，如纳米二氧化钛、纳米二氧化硅或纳米富勒烯，由此使电解液5比未添加纳米无机粒子时，导电性提升了10倍以上；

该正极集电器6与该正极材料2接触，其可以金属网、金属箔或导电性碳材料为主，其中金属网、金属箔可包含有镀金铜网、镀金铜箔、镀金铝网、镀金铝箔、铜网、铜箔、铝网或铝箔，导电性碳材料可用碳纤维不织布、纳米碳纤维不织布或石墨须晶纤维不织布；

该负极集电器7与该负极材料3接触，其可以金属网、金属箔或导电性碳材料为主，其中金属网、金属箔可包含有镀金铜网、镀金铜箔、镀金铝网、镀金铝箔、铜网、铜箔、铝网或铝箔，导电性碳材料可用碳纤维不织布、纳米碳纤维不织布或石墨须晶纤维不织布；

由于导电高分子为本身具有共轭的单键及双键交替键结(conjugated bond)所组成，使得π电子可沿着分子链上移动，而具有本质(intrinsic)导电性。具本质(intrinsic)导电性的导电高分子的导电度，仍不足于应用在本发明全有机化二次电池的活性正负电极上使用，故本发明导电高分子需由控制掺杂(doping)如硫酸的百分比，引入特定的活性物质如氢离子来改变其导电性，提供高能量密度的氧化还原态提高电极导电度，可由未掺杂前10^-6～10^-4S/cm导电度，增至掺杂后的10¹S/cm或更高导电度，相差可达数个数量级之多。

活性正负电极的掺杂制备程序，主要是以化学方法将导电高分子与存在于气相或液相中的掺杂物直接接触，或由电化学氧化或还原方法来完成。掺杂的结果会使得原本属于半导体的导电高分子产生一个新能态，在能带间隙(bandgap)之间形成一个较低能量的能隙中间值(midgap)，一般认为这能隙中间值能够帮助电子传导。从有机化学的角度来看，掺杂物(dopant)正是扮演着移去或是增加导电高分子上电子的角色，就以聚吲哚为例子，当硫酸掺杂在聚吲哚上时，硫酸会吸引吲哚环一个电子，而使聚吲哚上失去电子而会形成一个自由基阳离子(radical cation)的吲哚环结构；这阳离子(又称为偏极子，polaron)上的正电荷由于库伦静电力的关系，其移动速度很低；另一方面，其吸附在聚吲哚上面的氢离子则能快速的移动。因此氢离子要在导电高分子链上快速移动，就必须给予高浓度的硫酸掺杂物来提高聚吲哚内部自由基阳离子的吲哚环结构，这也解释了本发明为何当正负电极掺杂硫酸或酸性有机电解液程度越高时，其导电性越好，但仍有一最佳化掺杂程度。

本发明所提供的二次电池***各部酸碱值要低于3，经酸性电解液活化后的正、负极材料具有较高的电子导电性以及电子储存量。本发明的二次电池***为一具有下列条件的电池：(1)高操作电压；(2)高能量密度；(3)平稳操作电压；(4)宽广操作温度范围；(5)优良循环性；(6)长期储存性与(7)不含有毒、污染的重金属元素，所以是一高性能导电高分子二次电池***。在此电池材料中，正极材料是决定电池性能的主要关键，因此在电池电极中添加高导电性的碳材料及以酸性电解液活化电极是本发明的核心技术。

本发明所提供的正极材料以含氮的导电性高分子物质为主，又以含拉电子基团如硝基、磺酸基、氰酸基等聚吲哚为核心原料，利用简易的氧化聚合方法反应形成聚吲哚主体高分子。聚吲哚结构如下列所示：

X＝NO₂orSO₃H

再于聚吲哚结构X位置处导入拉电子基团，以在结构上增加其热稳定性及其推拉电子能力，提高其充放电能力以掺杂40％(5.3摩尔)硫酸的本发明电池为例，探讨本发明导电的基本原理：聚吲哚材料在硫酸中的循环伏安曲线有两个特性，一是在0～0.9伏特处，有两个不稳定的不可逆峰，但循环数次后上述的不稳定就会消失。二是在1.05伏特处，有一个非常稳定的可逆峰。

聚硝基吲哚材料在硫酸中循环伏安曲线则有以下特性，只看到存在于1.15伏特处的可逆峰，0～0.9伏特处并不存在两个不可逆峰。而可逆峰的电位提高了0.1伏特，其原因是硝基化聚吲哚提高了吲哚中氮原子拉电子能力。因此聚硝基吲哚材料的充放电循环是由下列两个步骤来完成的，一是由于聚硝基吲哚与掺杂的离子间在循环伏安曲线中对应于0～0.9伏特范围是完全可逆反应。二是由于聚硝基吲哚在完成氧化还原反应的同时，伴随着吸附脱附质子的可逆过程，在其循环伏安曲线中对应于0.9～1.2伏特的高位反应峰的范围。

由于此过程始终伴随着吸附脱附质子的状态，并且质子是体积最小的，可确定该体反应过程是非常稳定的，因此用于电池正极可获得很长的使用寿命。因此以聚硝基吲哚导电聚合物应用在二次电池的正极，其并混合有导电碳材料且为含有质子的有机或无机酸电解液所活化时，其所形成的导电反应机构如下：

(1)在0～0.9伏特(相对银/氯化银电极)循环伏安电压测试范围为聚硝基吲哚的掺杂阴离子吸附脱附的充放电，可逆反应过程为下列机构：

(2)在0.9～1.2伏特(相对银/氯化银电极)，循环伏安电压测试范围为聚硝基吲哚的氧化还原为质子吸附脱附的充放电，可逆反应过程为下列机构：

由上述反应机构可显示出质子电池在0.9～1.2伏特电动势操作时，充放电过程主要是以质子吸脱附行为，因此质子电池是一快速充放电及高达一万次以上电池循环寿命的优良电池(充放电在保持60％电池的质量电容量的条件下)。

在聚苯胺掺杂40％(5.3摩尔)硫酸产生氧化还原反应的过程中，也同时产生了吸附脱附质子的可逆过程，其反应的电位为-0.2～0.4伏特，其特性非常稳定，适合用作电池负极使用。聚苯胺在质子酸溶液中的可逆反应过程为下列机构：

综合上述两电极材料组合成二次电池，其能够可逆完成氧化还原反应，所得到的循环伏安曲线如图2所示，相对锂电池而言，本发明既安全又可靠，能满足未来的需求。

本发明的电池材料含量对电池电容量的影响，由于设计采用正极限量方式，负极过量约为正极的10～15％，为获得最高的质量比电容量和体积比电容量，确定聚硝基吲哚在正极中的最佳含量为75～80％，已达到100mAh/g的技术指标。当正、负极原料采用硫酸掺杂时，必须控制硫酸的浓度以满足质子扩散的需求并且确保不对高分子导电聚合物的活性和稳定性造成影响。

下列实施例用于示范说明本发明。这些实施例不以任何方式意欲限制本发明的范围，但用于指示如何实施本发明的材料及方法。

实施例一：硝化聚吲哚的合成

制程(一)：聚吲哚的合成

实验步骤：(起始物吲哚以200克为主，加入溶剂配成约1.5～2升的1M溶液)

1.先将反应温度降至-5～15℃(冰浴)，再将称好的氯化铁(1.5.eq)置入反应瓶内，先加入约0.1～0.2升的氯仿溶解氯化铁，搅拌约5～25分钟；

2.再将称好的起始物吲哚(1eq，200克)，分批加入氯化铁/氯仿溶液中，分批加入所需时间约一个小时，过程中需边加吲哚边加溶剂(氯仿)，不然吲哚会粘附在反应瓶壁面(由于吲哚与氯化铁反应很剧烈，所以一开始就要必须控制反应温度)；

3.反应(过程)装置需通氮气，约1～3小时加一次冰，反应时间为2～10小时维持-5～15℃，让其隔夜自然回到室温；

4.收集产物时，需先将溶剂(氯仿)过滤以收取滤饼，再将滤饼进行约1～3升的水洗，由于此时会放热，所以自水洗起始时即必须进行冰浴，避免产物会放热而四处喷溅，待产物与水反应较缓和后，再分批将产物过滤并用清水洗涤数次；

5.最后将产物置入真空烘箱烘干(温度60～100℃)。

制程(二)：聚吲哚硝化反应

实验步骤：(起始物聚吲哚以200克为主，加入溶剂配成约1.5～2升)

1.先将反应温度降至-5～15℃(冰浴)，再以称好的醋酸酐(1～6eq：522克)置入反应瓶内，再将称好的硝酸(1.5eq)用滴加漏斗缓慢加入反应瓶中(1～10秒钟1滴)滴完以后，搅拌约15～20分钟；

2.再将准备好的起始物聚吲哚分批加入醋酸酐/硝酸溶液中，缓慢加入反应瓶中加入大约0.5～5小时的时间。(聚吲哚与醋酸酐/硝酸溶液反应剧烈，所以一开始就要控制反应温度)；

3.反应过程中约每10～30分钟加一次冰块，使温度一直控制在-5～15℃，直到聚吲哚加入反应器中加完为止，再搅拌约15～20分钟；

4.收集产物时，需先将溶剂过滤以收取滤饼，再将滤饼先加入约1升的水洗，由于此时会放热，所以自水洗起始时即必须进行冰浴，避免产物会放热而四溅处喷，待产物与水反应较缓和后，再分批将产物过滤并用水洗，使其变成透明无色为止。

5.最后将产物放置在室温***干2天，再置入真空烘箱烘干(温度：60～100℃)，需烘1～5天。

实施例二：聚5-硝基吲哚的合成

实验步骤：(起始物5-硝基吲哚以250克为主，溶剂配成约1.5～2升的1M溶液)

1.先将反应温度降至-5～15℃(冰浴)，再将称好的氯化铁(1～6.eq)置入反应瓶内，先加入约0.5升的氯仿溶解氯化铁，搅拌约10～15分钟；

2.再将称好的起始物5-硝基吲哚(1eq，200克)，分批加入氯化铁/氯仿溶液中，分批加入所需时间约0.5～5小时，过程中需边加5-硝基吲哚边加溶剂(氯仿)，不然5-硝基吲哚会粘附在反应瓶壁面(由于吲哚与氯化铁反应很剧烈，所以一开始就要必须控制反应温度)；

3.反应(过程)装置需通氮气，约2小时加一次冰，反应时间为6小时维持-5～15℃，让其隔夜自然回到室温；

4.收集产物时，需先将溶剂(氯仿)过滤以收取滤饼，再将滤饼先加入约1～4升的水洗，由于此时会放热，所以自水洗起始时即必须进行冰浴，避免产物会放热而四处喷溅，待产物与水反应较缓和后，再分批将产物过滤并用清水洗涤数次；

5.最后将产物置入真空烘箱烘干(温度60～100℃)。

实施例三：聚苯胺的合成

实验步骤：

1.过氧双硫酸铵(11.5克)与盐酸(HCl)(1M，200毫升)配成溶液，过程需由冰浴保持约为1℃；

2.苯胺(aniline)(20毫升)与盐酸(HCl)(1M，300毫升)配成溶液，过程需由冰浴保持约为1℃；

3.准备约750毫升的反应瓶，将苯胺(aniline)与盐酸(HCl)的混合溶液置入反应瓶内，再将过氧双硫酸铵与盐酸(HCl)的混合溶液缓慢滴加入苯胺溶液内，过程约1分钟，整个混合液再搅拌1.5小时；

4.收集产物时，以漏斗过滤出墨绿色沉淀物，再以盐酸(HCl)(1M)冲洗产物，直到滤液无色为止；

5.洗完的产物再以NH₄OH水溶液(0.1M，500毫升)清洗以得到聚苯胺(Polyaniline，PAN)。

实施例四：本发明的含有聚吲哚/聚苯胺的质子二次电池的配方与制作技术(采用硫酸活化正、负极材料)

正极材料采用聚5-硝基吲哚或硝化聚吲哚活性导电高分子与导电碳材料混掺，其中导电碳材料占该混掺后的材料总重量的1～40％，随后加入溶剂并搅拌后在真空条件下干燥，然后研磨成粉末后过筛，再加入0.2～0.5摩尔的硫酸电解质搅拌成膏，并均匀涂布在集电网上，去除多余的硫酸电解质，即得到正极材料；

负极材料采用聚苯胺与可为导电碳黑、石墨须晶、纳米碳纤维或纳米碳管的导电碳材料混掺，其中导电碳材料占该混掺后的材料总重量的1～40％，随后加入溶剂并，搅拌后在真空条件下干燥，然后研磨成粉末后过筛，再加入0.2～0.5摩尔的硫酸搅拌成膏，并均匀涂布在集电网上，去除多余的硫酸电解质，即得到负极材料；

隔膜采用不织布(如PP、PP/PE/PP)，正负极与电解质均采用相同浓度的硫酸电解质，组装时采用正极限量，负极过量的方式，控制各单元有相当的电解液量。组合二次电池各单元生产流程如图3所示。

于本实施例中，当本发明的电池体积为1.5cm×5cm×1cm时，其重量约13.5克，电容量为500mAh，此时电池电压为1.25伏特。

实施例五：本发明的含有聚吲哚/聚苯胺的质子二次电池的配方与制作技术(采用含有机电解质的酸性有机电解液活化正、负极材料)

正极材料用聚5-硝基吲哚或硝化聚吲哚活性导电高分子与导电碳材料混掺，其中导电碳材料占该混掺后的材料总重量的1～40％，随后加入溶剂并搅拌后在真空条件下干燥，然后研磨成粉末后过筛，再加入3～5摩尔的有机酸电解质搅拌成膏，并均匀涂布在集电网上，在1370KPa压力下去除多余的有机酸电解质，即得到正极材料；

负极材料用聚苯胺与可为导电碳黑、石墨须晶、纳米碳纤维或纳米碳管的导电碳材料混掺，其中导电碳材料占该混掺后的材料总重量的1～40％，随后加入溶剂并搅拌后在真空条件下干燥，然后研磨成粉末后过筛，再加入0.2～5摩尔的有机酸电解质搅拌成膏，并均匀涂布在集电网上，去除多余的有机酸电解质，即得到负极材料；

隔膜采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯共聚合物、尼龙、聚醚砜或含氟树脂的微孔分隔膜，正负极与电解液均采用相同浓度的有机电解质(包括有碳酸丙酯(propyl carbonate)、碳酸乙酯(ethyl carbonate)、磷酸二氢铵(mono-ammonium phosphate)、过氯酸锂(lithium perchlorate)、DMF以及TEATFB等)。

于本实施例中，当本发明的电池体积为3.5cm×5.5cm×0.8cm时，其重量约100克，电容量为4000mAh，此时电池电压为4伏特。

实施例五～六本发明高分子二次电池放电性能，请参照图4所示，当试验本发明1.2克重电池在100mA～1A不同定电流放电下，于电压3.5～4.2伏特时，可放电的质量比容量约为200～250mAh/g。实施例四～五的本发明电池相关的特性与锂蓄电池、铅酸蓄电池性能比较如下：

备注：*有机电解液配方-1.在PC有机电解质中含1.0M四乙烷季胺盐(TEATFB)2.在AN有机电解质中含1.0M四乙烷季胺盐(TEATFB)。

本发明的设计重点在于如何使正极聚硝基吲哚具有强大的阴离子吸附能力与提升电池组合的电导电性，进而提升二次电池电极中质子的放电效率。此外，本发明也设计较佳的有机电解质溶剂，不但可以增加质子二次电池的操作电压达3伏特以上，同时提升其质量与体积比电容量。本发明较佳实施例利用聚硝基吲哚/聚苯胺为活性正负电极，正负电极的组合物以微米级甚至纳米级导电碳黑或纳米碳管所共同组成，另外电解液采用质子酸电解质水性溶液组合物或有机电解质溶液组合物等，后者所得到的质子有机二次电池其电动势可达四伏特以上，其充放电循环寿命可达十万次以上，充放电过程电动势变化约在3.5伏特到4伏特之间时，充放电的容量可达90％以上，电池的质量比电容量可达240mAh/g。

以上对本发明的描述是说明性的，而非限制性的，本专业技术人员理解，在权利要求限定的精神与范围之内可对其进行许多修改、变化或等效，但是它们都将落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种复合电极材料，其特征在于，以含氮的导电性高分子与导电性碳材料混掺，该导电性高分子为聚喹啉、聚苯基喹喔啉、聚咔唑、聚吡啶、聚吡咯、聚苯胺或聚吲哚，该导电性碳材料占该混掺后的材料总重量的1％～40％，混掺后的材料再以0.2M～5M含氢离子的酸性电解液加以活化。

2.如权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，该含氮的导电性高分子为含硝基聚吲哚、含氰基聚吲哚、含卤素基聚吲哚、含硼酸基聚吲哚、含磷酸基聚吲哚、含磺酸基聚吲哚、含氰酸基聚吲哚或含异氰酸基聚吲哚。

3.如权利要求2所述的复合电极材料，其特征在于，该含氮的导电性高分子为含硝基聚吲哚。

4.如权利要求1或2或3所述的复合电极材料，其特征在于，该导电碳材料为导电碳黑、石墨须晶、非晶质碳、活性碳、介孔碳、多孔碳纤维、纳米碳纤维、纳米碳管或碳纤维，其粒径小于10微米。

5.如权利要求4所述的复合电极材料，其特征在于，该酸性电解液含有硫酸。

6.如权利要求4所述的复合电极材料，其特征在于，该酸性电解液含有酸性有机电解液。

7.一种二次电池，其特征在于，使用一正极材料，该正极材料以含氮的导电性高分子与导电性碳材料混掺，该导电性高分子为聚喹啉、聚苯基喹喔啉、聚咔唑、聚吡啶、聚吡咯、聚苯胺或聚吲哚，该导电性碳材料占该混掺后的材料总重量的1％～40％，混掺后的材料再以0.2M～5M含氢离子的酸性电解液加以活化。

8.如权利要求7所述的二次电池，其特征在于，该聚吲哚导电性高分子为含硝基聚吲哚、含氰基聚吲哚、含卤素基聚吲哚、含硼酸基聚吲哚、含磷酸基聚吲哚、含磺酸基聚吲哚、含氰酸基聚吲哚或含异氰酸基聚吲哚。

9.如权利要求8所述的二次电池，其特征在于，该导电性高分子最佳为含硝基聚吲哚。

10.如权利要求7或8或9所述的二次电池，其特征在于，该导电碳材料为导电碳黑、石墨须晶、非晶质碳、活性碳、介孔碳、多孔碳纤维、纳米碳纤维、纳米碳管或碳纤维，其粒径小于10微米。

11.如权利要求10所述的二次电池，其特征在于，该酸性电解液含有硫酸。

12.如权利要求10所述的二次电池，其特征在于，该酸性电解液含有酸性有机电解液。

13.如权利要求12所述的二次电池，其特征在于，该有机电解液包含有碳酸丙酯、碳酸乙酯、磷酸二氢铵、过氯酸锂、二甲基甲酰胺以及四氯硼酸四乙基铵盐。

14.一种二次电池，其特征在于，包含：

一正极材料，其以导电性高分子与导电性碳材料混掺，该导电性高分子为聚喹啉、聚苯基喹喔啉、聚咔唑、聚吡啶、聚吡咯、聚苯胺或聚吲哚，该导电性碳材料占该混掺后的材料总重量的1％～40％，混掺后的材料再以0.2M～5M含氢离子的酸性电解液加以活化；

一负极材料，其以导电性高分子与导电性碳材料混掺，该导电性高分子为聚伸苯基乙烯、聚呋喃、多硫化物、聚噻吩、聚喹啉、聚苯基喹喔啉、聚咔唑、聚吡啶、聚吡咯、聚苯胺或聚吲哚，该导电性碳材料占该混掺后的材料总重量的1％～40％，混掺后的材料再以0.2M～5M含氢离子的酸性电解液加以活化；

一隔膜，其分隔正、负极材料；

一正极集电器，其与该正极材料接触；

一负极集电器，其与该负极材料接触。

15.如权利要求14所述的二次电池，其特征在于，该正极材料的聚吲哚导电性高分子为含硝基聚吲哚、含氰基聚吲哚、含卤素基聚吲哚、含硼酸基聚吲哚、含磷酸基聚吲哚、含磺酸基聚吲哚、含氰酸基聚吲哚或含异氰酸基聚吲哚。

16.如权利要求14所述的二次电池，其特征在于，该负极材料的导电性高分子为含氮的导电性高分子，包括有聚喹啉、聚苯基喹喔啉、聚咔唑、聚吡啶、聚吡咯、聚苯胺或聚吲哚。

17.如权利要求15所述的二次电池，其特征在于，该正极材料的导电性高分子为含硝基聚吲哚。

18.如权利要求17所述的二次电池，其特征在于，该负极材料的导电性高分子为聚苯胺。

19.如权利要求14至18其中任一项所述的二次电池，其特征在于，该导电碳材料为导电碳黑、石墨须晶、非晶质碳、活性碳、介孔碳、多孔碳纤维、纳米碳纤维、纳米碳管或碳纤维，其粒径小于10微米。

20.如权利要求19所述的二次电池，其特征在于，该隔膜为聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯共聚合物、尼龙、聚醚砜或含氟树脂的微孔分隔膜，其孔隙小于50微米。

21.如权利要求20所述的二次电池，其特征在于，该有机电解液包含有碳酸丙酯、碳酸乙酯、磷酸二氢铵、过氯酸锂、二甲基甲酰胺以及四氯硼酸四乙基铵盐。

22.如权利要求21所述的二次电池，其特征在于，该二次电池的电解液进一步包含有一纳米无机粒子。

23.如权利要求22所述的二次电池，其特征在于，该纳米无机粒子为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅或纳米富勒烯。

24.如权利要求23所述的二次电池，其特征在于，该正、负极集电器为金属网、金属箔或导电性碳材料。

25.如权利要求24所述的二次电池，其特征在于，该金属网为镀金铜网、镀金铝网、铜网或铝网，而该金属箔为镀金铜箔、镀金铝箔、铜箔或铝箔。

26.如权利要求24所述的二次电池，其特征在于，该正、负极集电器的导电性碳材料为碳纤维不织布、纳米碳纤维不织布或石墨须晶纤维不织布。

27.如权利要求14所述的二次电池，其特征在于，该隔膜为聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯共聚合物、尼龙、聚醚砜或含氟树脂的微孔分隔膜，其孔隙小于50微米。

28.如权利要求14所述的二次电池，其特征在于，该有机电解液包含有碳酸丙酯、碳酸乙酯、磷酸二氢铵、过氯酸锂、二甲基甲酰胺以及四氯硼酸四乙基铵盐。

29.如权利要求14所述的二次电池，其特征在于，该二次电池的电解液进一步包含有一纳米无机粒子。

30.如权利要求14所述的二次电池，其特征在于，该正、负极集电器为金属网、金属箔或导电性碳材料。