CN102903917A - 一种水溶液电解液可充电锌离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于电池制备技术领域的一种水溶液电解液可充电锌离子电池，此电池中正极活性材料主要为锌离子（Zn2+）可逆脱嵌的铁氰化铜（镍），负极活性材料以锌元素为主，电解液为以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂的液态或凝胶态。本发明利用锌离子在铁氰化铜（镍）正极材料晶格中的可逆嵌入或脱出，同时以锌元素为主的负极材料发生氧化或还原，该电池具有比容量高和可快速充电的特点，可以预见这种可充电的锌离子电池可广泛应用于便携式移动终端、仪器设备、小型电动交通工具以及汽车启动电池等领域。

Description

一种水溶液电解液可充电锌离子电池
技术领域
本发明属于电池制备技术领域，具体涉及一种水溶液电解液可充电锌离子电池。
背景技术
随着全球经济的迅猛发展，化石燃料的供给和环境问题日益突出，因此新型绿色能源的综合高效地开发和利用已成为保障国家能源资源安全，落实国家能源可持续发展战略的关键环节。相比较一次电池，二次电池能重复多次进行充放电循环，能充分利用原材料，所以更加经济实用。目前应用最为广泛的可充电电池为锂离子电池。锂离子电池利用锂离子作为储能介质储存电能，通过锂离子在正负极材料之间的嵌入与脱出实现电池的充放电。随着人类社会的发展和科技的进步，移动式电子产品和电动交通工具的种类和数量将会不断增长，对二次电池的需求也随之增加，因此开发新型可充电电池是非常必要和具有重要意义的。
锌是一种活性金属，具有廉价、易得、加工安全等特点，因此以锌金属作为负极材料的二次电池受到了越来越多的关注。中国发明专利申请CN101540417A首次公开了一种以二氧化锰为正极，以锌为负极，以含锌离子的溶液为电解液的可充电锌离子电池，在充电时锌离子脱出二氧化锰，经过电解液然后在负极沉积，放电时发生可逆反应。由于利用锌和锌离子作为活性物质，电极反应为二电子反应，这种电池具有较高的比容量。但是由于二氧化锰的晶格常数较小，锌离子的嵌入脱出比较困难，导致电池在充电/放电的锌离子嵌入与脱出过程速率较慢，使锌离子电池性能有待进一步提高。
因此，为了进一步提高可充电锌离子电池性能，寻找新型对锌离子具有良好的嵌入/脱出性能，价格低廉，来源广泛的正极材料成为进一步改善可充电锌离子电池性能的重要技术方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种水溶液电解液可充电锌离子电池。
一种水溶液电解液可充电锌离子电池，此电池由正极、负极、介于前两者之间的隔膜材料以及具有离子导电性的电解质组成；其中正极包括集流体和集流体上的正极活性材料，负极包括集流体和集流体上的负极活性材料；正极活性材料为KMFe(CN)6粉末、电子导电剂和粘结剂制成的膜状材料；负极活性材料为锌粉、缓蚀剂、电子导电剂和粘结剂制成的膜状材料；电解液为以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂的具有离子导电性的液态或凝胶态材料，其pH值为于4~7。
KMFe(CN)6中的M为Cu或Ni元素。
正极活性材料中电子导电剂、粘结剂的添加量分别为正极活性材料质量的10%以下。
负极活性材料中缓蚀剂的添加量为负极活性材料质量的1%以下，电子导电剂、粘结剂的添加量分别为负极活性材料质量的10%以下。
上述电极导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、纳米碳纤维或碳纳米管。
上述缓蚀剂为铟的氧化物或氢氧化物或铜。
上述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯或纤维素。
上述锌的可溶性盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
本发明提出的可充电锌离子电池，其电池结构可以为扣式、圆柱式或方形结构。
本发明的有益效果为：1）采用锌金属作为电池负极，其活性高、廉价、易得，无污染；2）利用不溶性的铁氰化物作为正极材料价格低廉、制备工艺简单；3）采用含锌离子的水溶液作为电解液，制备简易、不燃、无毒；4）本发明的可充电锌离子电池，利用锌离子在正极材料晶格中的可逆嵌入或脱出，同时以锌元素为主的负极材料进行氧化或锌离子在负极表面还原的储能机理，而且采用了特殊的电解质，该电池具有比容量高和可快速充电的特点，同时其具有制造工艺简单、成本低、循环寿命长等优点。
附图说明
图1为铁氰化铜电极在1mol L-1ZnSO4电解液的循环伏安图。
图2为可充电锌离子电池在200 mAg-1电流密度下的第一次充放电曲线。
图3为可充电锌离子电池在在200 mAg-1电流密度下的循环充放电曲线。
图4为可充电锌离子电池在在150 mAg-1电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
铁氰化铜KCuFe(CN)6的制备
将一定浓度的硫酸铜（氯化铜、硫酸锌、氯化锌、硫酸镍、氯化镍等）溶液和相同浓度的铁***溶液同时逐滴滴入连续搅拌的去离子水中，待反应完全后，将混有棕色沉淀的悬浊液经超声波震荡30分钟后，静置8小时，然后将沉淀物滤出，并用去离子水反复清洗后，放入烘箱中烘干，制得铁氰化铜粉末。
将铁氰化铜、电子导电剂石墨粉和粘结剂聚偏四氟乙烯以18：1：1的质量比混合均匀后涂覆在碳素集流体上，剪裁成一定大小，在烘箱烘干制得铁氰化铜电极片。单电极测试采用铁氰化铜电极片为工作电极，以金属铂电极为辅助电极，以饱和甘汞电极作为参比电极进行检测。铁氰化铜电极在1mol L-1ZnSO4水溶液中的循环伏安图如图1所示，扫描速率为10mV s-1，可以看出有一个氧化峰和一个还原峰出现，对应于锌离子在铁氰化铜晶格中的脱出和嵌入。
实施例2
将锌粉、电子导电剂石墨粉和粘结剂聚偏四氟乙烯以18：1：1的质量比混合均匀后涂覆在碳素集流体上，剪裁成一定大小，在烘箱烘干制得锌电极。以实施例1制备的铁氰化铜电极为正极，以锌电极为负极，电解液为1mol L-1ZnSO4水溶液组装成软包装的可充电锌离子电池。
所制得的锌离子电池在200 mAg-1恒电流第一次充放电曲线见图2（以正极活性材料质量计算），如图所示，在电压区间2.0~2.2V之间，出现了一个充电平台，在0.75V左右有一个很明显的放电平台，库伦效率为81%。所制得的锌离子电池在200 mAg-1恒电流充放电循环曲线（以正极活性材料质量计算）如图3所示，由图可以看出，所制锌离子电池具有较好的循环特性。如果经过结构优化，这电池充放电性特性和循环稳定性还将会有明显提升。
实施例3
将锌粉、导电剂石墨粉、粘结剂聚偏四氟乙烯和缓蚀剂铜粉以83:8:8:1的质量比混合均匀后涂覆在碳素集流体上，在烘箱烘干，剪裁成一定大小，制得锌电极。以实施例1制备的铁氰化铜电极为正极，以锌电极为负极，电解液为1mol L-1ZnSO4水溶液组装成软包装的可充电锌离子电池。所制得的锌离子电池在150mA g-1恒电流充放电曲线（以正极活性材料质量计算）见图4，如图所示，在电压区间2.1~2.2V之间，出现了一个充电平台，在0.75V左右有一个很明显的放电平台，库伦效率为78%。如果经过结构优化，这电池充放电性特性和循环稳定性还将会有明显提升。

Claims (8)

1.一种水溶液电解液可充电锌离子电池，此电池由正极、负极、介于前两者之间的隔膜材料以及电解液组成；其中正极包括集流体和集流体上的正极活性材料，负极包括集流体和集流体上的负极活性材料，其特征在于，正极活性材料为KMFe(CN)6粉末、电子导电剂和粘结剂制成的膜状材料；负极活性材料为锌粉、缓蚀剂、电子导电剂和粘结剂制成的膜状材料；电解液为以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂的具有离子导电性的液态或凝胶态材料，其pH值为于4~7。
2.根据权利要求1所述的电解液可充电锌离子电池，其特征在于，所述KMFe(CN)6中的M为Cu或Ni元素。
3.根据权利要求1所述的电解液可充电锌离子电池，其特征在于，正极活性材料中电子导电剂、粘结剂的添加量分别为正极活性材料质量的10%以下。
4.根据权利要求1所述的电解液可充电锌离子电池，其特征在于，负极活性材料中缓蚀剂的添加量为负极活性材料质量的1%以下，电子导电剂、粘结剂的添加量分别为负极活性材料质量的10%以下。
5.根据权利要求1所述的电解液可充电锌离子电池，其特征在于，所述电子导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、纳米碳纤维或碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的电解液可充电锌离子电池，其特征在于，所述缓蚀剂为铟的氧化物或氢氧化物或铜。
7.根据权利要求1所述的电解液可充电锌离子电池，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯或纤维素。
8.根据权利要求1所述的电解液可充电锌离子电池，其特征在于，所述锌的可溶性盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
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