CN109742343A - 尼龙工程塑料高值化电极活性材料及其制备方法 - Google Patents

尼龙工程塑料高值化电极活性材料及其制备方法 Download PDF

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黄志勇
何承恩
邱胜强
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Abstract

本发明提供尼龙工程塑料高值化电极活性材料及其制备方法，该尼龙工程塑料高值化电极活性材料为尼龙或尼龙/碳复合材料，尼龙/碳复合材料为尼龙与碳纳米材料复合而成。本发明开创性的提出使用尼龙工程塑料作为电极活性材料，该类材料虽不含常规有机电极活性材料所具备的共轭结构，但却具有良好的热稳定性、机械柔性和电化学氧化还原反应活性，从而具有作为金属离子电池电极活性材料的潜能。同时，采用该类材料作为电极活性材料，能够提高尼龙工程塑料的附加值，减少对不可再生过渡金属氧化物和石墨等矿产资源的使用，非常有益于能源利用的可持续发展。

Description

尼龙工程塑料高值化电极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种尼龙工程塑料高值化电极活性材料及其制备方法。
背景技术
能源是世界文明的驱动力及人类赖以生存与发展的基础。随着人类社会对能源需求的急速增加，由此引起环境污染影响与能源供应压力受到人们广泛关注。与其他二次电池体系相比，锂离子电池具有能量比高、循环寿命长、自放电低、工作电压高、工作温度宽、便于携带等优点，在手机、电脑、电动汽车，及航空航天、国家智能电网储能调峰等领域有广泛应用前景。目前，锂离子电池大多使用可逆嵌锂离子的化合物，充放电时锂离子在正负极之间来回移动。这些可以可逆嵌锂离子的化合物大多为锂盐过渡金属氧化及石墨等无机材料。但是，过渡金属氧化物与石墨等矿产资源属于不可再生资源，这些资源储量为有限储量，因此，发展新型可再生的有机电极材料将有益于能源利用的可持续发展。
有机电极材料作为一类新兴的电化学储能材料成为锂离子电池有机正极材料的研究热点。目前锂/钠离子电池中传统有机电极材料大多数是共轭化合物，能够发生共轭大π键的电子云重排，因而具有一定的电子导电性能。然而，共轭有机电极材料的本征电子导电性以及有限的活性基团利用率导致其比容量和倍率性能相比传统无机材料还有很大的差距，更重要的是，共轭有机电极材料价格较为昂贵，限制了其广泛应用。
尼龙工程塑料为一类常见的有机高分子工程塑料，其价格便宜，热学、力学性能稳定，在机械、化工、电器零件，如齿轮、水泵、输油管等领域具有非常广阔的应用，但其低附加值相对较低。由于尼龙是由有酰胺基团(-CO-NH-)的所组成的高聚物，不含传统有机电极材料中的共轭结构，并且具有电子绝缘性，因此尼龙工程塑料被认为不具有有机电极活性材料的发展潜质。
发明内容
本发明将尼龙工程塑料用作离子电池的电极活性材料，发现其具有较高的比容量、良好的倍率性能和循环稳定性能，基于这一发现本发明提供了以下方案：
<电极活性材料>
本发明提供尼龙工程塑料高值化电极活性材料，其特征在于：尼龙工程塑料高值化电极活性材料为尼龙或尼龙/碳复合材料，尼龙/碳复合材料为尼龙与碳纳米材料复合而成。
优选地，本发明提供的尼龙工程塑料高值化电极活性材料，还可以具有以下特征：尼龙为尼龙6(聚己内酰胺)、尼龙7(聚庚内酰胺)、尼龙9(聚任内酰胺)、尼龙11(聚ω-氨基十一酰)、尼龙12(聚十二内酰胺)、尼龙13、尼龙46(聚己二酰丁二胺)、尼龙66(聚己二酰己二胺)、尼龙610(聚癸二酰己二胺)、尼龙612、尼龙1010、尼龙9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、聚间苯二甲酰间苯二胺(MPIA)中的任意一种。
优选地，本发明提供的尼龙工程塑料高值化电极活性材料，还可以具有以下特征：碳纳米材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纤维、碳气凝胶、C60中的至少一种。
优选地，本发明提供的尼龙工程塑料高值化电极活性材料，还可以具有以下特征：碳纳米材料的质量百分含量为0.5～30％。
<制备方法>
本发明还提供尼龙工程塑料高值化电极活性材料的制备方法，其特征在于：由尼龙与碳纳米材料通过物理共混制得。
优选地，本发明提供的尼龙工程塑料高值化电极活性材料的制备方法还可以具有以下特征：物理混合的方式为机械球磨共混、机械剪切共混、超声分散共混中的一种或多种组合。
优选地，本发明提供的尼龙工程塑料高值化电极活性材料的制备方法还可以具有以下特征：机械球磨共混的作用时间为1～8h，转速100～400rpm，机械球磨反应器内温度不超过80℃。
优选地，本发明提供的尼龙工程塑料高值化电极活性材料的制备方法还可以具有以下特征：机械剪切共混的作用时间为30～120min，转速5000～30000rpm，机械剪切反应器内温度不超过80℃。
优选地，本发明提供的尼龙工程塑料高值化电极活性材料的制备方法还可以具有以下特征：超声分散共混的作用时间为1～12h，超声功率为100～600W，超声反应器内温度不超过80℃。
另外，本发明提供的尼龙工程塑料高值化电极活性材料也可以由尼龙单体在碳材料表面原位聚合得到，包括内酰胺开环聚合、ω-氨基酸自缩聚或二元胺与二元酸缩聚。优选地，内酰胺单体为己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、任内酰胺、十二内酰胺、十三内酰胺中的任意一种；二元酸为丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、对二苯甲酸中的任意一种；二元胺为与乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺、十二烷二胺、对二苯胺、间苯二胺、对联苯二胺中的任意一种。原位聚合反应优选为溶液聚合或熔融聚合。二元胺和二元酸原位聚合时，先分别将等摩尔量的二元胺和二元酸配成水溶液，在60～70℃搅拌混合，中和成盐，反应产物冷却析出，过滤，真空干燥得到结晶的尼龙盐。溶液聚合时，取一定质量配比的碳纳米材料和尼龙盐(或内酰胺)，超声分散于溶剂中，转移至反应釜中，通入氮气和抽真空循环操作多次，在温度150～250℃下发生原位聚合反应1-6h；排水、抽真空，升温至250-300℃，继续反应1-4h，后得到尼龙/碳复合材料。原位聚合的溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧六环中的一种或多种组合。优选地，熔融聚合时，取一定质量配比的碳纳米材料和尼龙盐(或内酰胺)，混合均匀，转移至反应釜中，通入氮气和抽真空循环操作多次，在温度150～250℃下发生原位聚合反应1-6h，得到尼龙/碳纳米复合材料。
发明的作用与效果
本发明开创性的提出使用尼龙工程塑料作为锂/钠等金属离子电池电极活性材料，该类材料虽不含常规有机电极活性材料所具备的共轭结构，但却具有良好的热稳定性、机械柔性和电化学氧化还原反应活性，从而很有作为金属离子电池电极活性材料的潜能。同时，采用该类材料作为电极活性材料，能够提高尼龙工程塑料的附加值，减少对不可再生过渡金属氧化物和石墨等矿产资源的使用，非常有益于能源利用的可持续发展。
附图说明
图1为实施例一中采用纯尼龙6电极活性材料的锂离子电池的前三圈循环伏安曲线图；
图2为实施例一中采用纯尼龙6电极活性材料的锂离子电池的倍率测试与库伦效率图；
图3为实施例一中采用纯尼龙6电极活性材料的锂离子电池的循环寿命曲线图；
图4为实施例二中制备的作为锂离子电池活性材料的尼龙66/石墨烯复合材料的前三圈循环伏安曲线；
图5为实施例二中制备的作为锂离子电池活性材料的尼龙66/石墨烯复合材料的前三圈充放电曲线图；
图6为实施例二中制备的作为锂离子电池活性材料的尼龙66/石墨烯复合材料的倍率测试与库伦效率图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的尼龙工程塑料高值化电极活性材料及其制备方法的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>
本实施例一中采用纯尼龙6作为电极活性材料，具体为：
将市售的尼龙6和导电剂(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比6:3:1混合研磨均匀，按照情况滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，研磨搅拌成稳定的浆料。涂覆成0.06mm厚的极片，在60℃鼓风干燥箱中烘3～6h，再移入真空干燥箱在80℃条件下烘12h，待冷却后取出，即得到工作电极。将制得的工作电极切成直径为10mm的极片，于手套箱中进行半电池组装，其中电解质是1M LiPF6，该电解液由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照体积比1:1混合配制而成。
性能表征：
如图1所示，在锂离子电池中，采用纯尼龙6作为电极活性材料，在0.01-2.5V的电压范围内以1mV/s的扫描速率进行测试，第一圈放电过程中在0.4V位置有SEI膜的形成，0.01V和0.8V位置对应的是还原峰，0.4V和1.0V位置处对应的是氧化峰，稳定的氧化还原峰证明了电池反应的可逆性。
如图2所示，在20mA/g的电流密度下，首次充电比容量为196.6mAh/g，当电流密度扩大25倍时，比容量仍有77mAh/g，保持率为39％，显示出良好的倍率性能。
如图3所示，在200mA/g下，首次充电比容量为131.2mAh/g，循环300圈后，比容量仍有113mAh/g，保持率为86％，显示出良好的循环性能。
<实施例二>
本实施例二中采用尼龙66/石墨烯复合材料作为电极活性材料。
制备方法：
取市售的尼龙66粉末4.8g、0.2g石墨烯，加入20mL N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，转移至球磨罐中，经过高速机械球磨球磨6h，转速为200rpm。乙醇洗涤，真空干燥，得到尼龙66/石墨烯复合电极活性材料。
用于电池中：
将上述步骤制得的尼龙66/石墨烯复合电极活性材料和导电剂(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比6:3:1混合研磨均匀，按照情况滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，研磨搅拌成稳定的浆料。涂覆成0.06mm厚的极片，在60℃鼓风干燥箱中烘3～6h，再移入真空干燥箱在80℃条件下烘12h，待冷却后取出，即得到工作电极。将制得的工作电极切成直径为10mm的极片，于手套箱中进行半电池组装，其中电解质是1M LiPF6，该电解液由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照体积比1:1混合配制而成。
性能表征：
如图4所示，在锂离子电池中，采用尼龙66/石墨烯复合电极活性材料，前三圈循环伏安曲线，在0.01-2.5V的电压窗口内，扫描速率1mV/s下进行测试，第一圈放电过程中在0.3V位置有SEI膜的形成，0.01V和0.8V位置对应的是还原峰，0.4V和1.0V位置处对应的是氧化峰，稳定的氧化还原峰证明了电池反应的可逆性。
如图5所示，在20mA/g的电流密度下，首次充放电比容量分别为150和325mAh/g，库伦效率为46％，充放电电压平台与循环伏安图中的氧化还原峰保持一致。
如图6所示，在20mA/g的电流密度下，首次充电比容量为150mAh/g，当电流密度扩大25倍时，比容量仍保有111mAh/g，保持率为74％，显示出更好的倍率性能。
<实施例三>
本实施例三中提供尼龙610/碳纤维复合电极活性材料的方法，具体为：
取市售的尼龙610粉末4.5g、0.5g碳纤维，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，经过高速剪切2h，转速为20000rpm。抽滤、乙醇洗涤，真空干燥，得到尼龙610/石墨烯复合电极活性材料。
<实施例四>
本实施例四中提供尼龙9T/碳纳米管复合电极活性材料的方法，具体为：
取市售的尼龙9T粉末4g、1g碳纳米管，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，在功率为300W下经过水浴超声4h，乙醇洗涤，真空干燥，得到尼龙9T/碳纳米管复合电极活性材料。
<实施例五>
本实施例五中提供尼龙6/碳纳米管复合电极活性材料的方法，具体为：
称取己内酰胺4.6g，碳纳米管0.4g，分散至20mL去离子水中，超声分散1h，转移至水热反应釜中，反复抽真空、通氮气。随后升温至250℃，溶剂热反应24h，抽滤，产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到尼龙6/碳纳米管复合电极活性材料。
<实施例六>
本实施例六中提供尼龙1010/石墨烯复合电极活性材料的方法，具体为：
称取20.2g癸二酸与17.2g癸二胺，分散至100mL去离子水中，60℃下搅拌10h成盐。抽滤、乙醇反复洗涤，真空干燥后得到1010酰胺盐。称取4.5g上述酰胺盐和0.5g氧化石墨烯，200rpm下球磨30min，混合均匀。随后将上述粉末转移至反应釜中，反复抽真空、通氮气。升温至240℃，熔融反应12h。在此过程中，1010酰胺盐熔融缩聚生成尼龙1010，同时氧化石墨烯热还原生成石墨烯，从而得到尼龙1010/石墨烯复合电极活性材料。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的尼龙工程塑料高值化类电极活性材料及其制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (9)

1.尼龙工程塑料高值化电极活性材料，其特征在于：
所述尼龙工程塑料高值化电极活性材料为尼龙或尼龙/碳复合材料，
所述尼龙/碳复合材料为所述尼龙与碳纳米材料复合而成。
2.根据权利要求1所述的尼龙工程塑料高值化电极活性材料，其特征在于：
其中，所述尼龙工程塑料为尼龙6、尼龙7、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙13、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙9T、聚间苯二甲酰间苯二胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的尼龙工程塑料高值化电极活性材料，其特征在于：
其中，所述碳纳米材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纤维、碳气凝胶、C60中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的尼龙工程塑料高值化电极活性材料，其特征在于：
其中，所述碳纳米材料的质量百分含量为0.5～30％。
5.尼龙工程塑料高值化电极活性材料的制备方法，其特征在于：
由尼龙与碳纳米材料通过物理共混制得。
6.根据权利要求5所述的尼龙工程塑料高值化电极活性材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述物理混合的方式为机械球磨共混、机械剪切共混、超声分散共混中的一种或多种组合。
7.根据权利要求6所述的尼龙工程塑料高值化电极活性材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述机械球磨共混的作用时间为1～8h，转速100～400rpm，机械球磨反应器内温度不超过80℃。
8.根据权利要求6所述的尼龙工程塑料高值化电极活性材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述机械剪切共混的作用时间为30～120min，转速5000～30000rpm，机械剪切反应器内温度不超过80℃。
9.根据权利要求6所述的尼龙工程塑料高值化电极活性材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述超声分散共混的作用时间为1～12h，超声功率为100～600W，超声反应器内温度不超过80℃。
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