CN102029753A - 适合与外涂光致抗蚀剂涂层结合使用的涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

一方面，提供了有机涂层组合物，特别是抗反射涂层组合物，其包括含有二烯/亲双烯体的反应产物。另一方面，提供了有机涂层组合物，特别是抗反射涂层组合物，其包括含有羟基-萘酸基团、例如6-羟基-2-萘酸基团的组分。本发明优选的组合物有助于减少曝光辐射时从基材反射进入其上的光致抗蚀剂涂层，和/或起到平坦化层、适形层或通孔-填充层的作用。

Description

适合与外涂光致抗蚀剂涂层结合使用的涂层组合物
技术领域
本申请要求享有依据35U.S.C.§119(e)于2009年6月12日提交的美国临时申请61/186,802的优先权，该申请的内容在此引入作为参考。
本申请涉及组合物(包括抗反射(antireflective)涂层组合物或“ACR”)，该组合物能够减少曝光辐射时从基材反射回到外涂(overcoated)光致抗蚀剂涂层，和/或起到平坦化层、保形层或通孔填充层的作用。更具体地说，一方面，本申请涉及有机涂层组合物，特别是抗反射涂层组合物，其包括二烯/亲双烯体(dienophile)的反应产物。另一方面，本申请涉及有机涂层组合物，特别是抗反射涂层组合物，其包括含有羟基-萘酸(naphthoic)基团，例如6-羟基-2-萘酸基团组分。
背景技术
光致抗蚀剂是将图像转移到基材上的光敏性薄膜。在基材上形成光致抗蚀剂涂层，接着该光致抗蚀剂层通过光掩模在活化辐射源下进行曝光处理。在曝光之后，光致抗蚀剂显影呈现浮雕图像，该图像允许对基材进行选择性加工。
光致抗蚀剂主要应用在半导体制造领域，目的是在高度抛光的半导体晶片例如硅或砷化镓上转换成电子传导路径的复杂矩阵，尤其是在微米或亚微米尺寸上，实现电路功能。合适的光刻工艺是达到这种目的的关键。然而在各个光刻工艺步骤之间具有强烈的相关性，曝光步骤被认为是获得高分辨光刻图像的最重要的步骤之一。
用于光致抗蚀剂曝光的活化辐射的反射通常限制了在光致抗蚀剂层上形成的图像的分辨率。基材/光致抗蚀剂界面处的辐射反射能够引起光致抗蚀剂中辐射强度的空间变化，导致在显影中形成不均匀的光刻线宽。辐射也能从基材/光致抗蚀剂界面散射到不需要曝光的光致抗蚀剂层中，这再一次导致线宽不均匀。散射和反射的塑料通常在各个区域是不同的，从而进一步导致线宽不均匀。基材形貌的变化也能导致分辨率受限制的问题。
通常用于减少辐射反射问题的一个途径是在基材表面和光致抗蚀剂层之间***一个辐射吸收层。
虽然目前的有机抗反射涂层组合物在许多应用中都非常有效，但是仍然常常希望具有特殊的抗反射组合物以满足特定加工过程的需要。例如，可能需要通过等离子体蚀刻以外的方式除去已经露出的光致抗蚀剂涂层的抗反射层(例如，用正性抗蚀剂，通过碱性水溶液显影剂除去已曝光的抗蚀剂区域)。参见美国专利US6844131和美国专利公开号US20050181299的内容。这种方式提供了避免额外的加工步骤和由等离子体蚀刻剂除去抗反射底部涂层时引起缺陷的可能。
希望能够获得在微电子晶片制造中可用作抗反射底部涂层的新组合物。特别希望能够获得可用作抗反射底部涂层的新组合物，并且能够用光致抗蚀剂显影剂水溶液将它除去。
发明内容
我们现在已经发现了新的涂料组合物，其特别适用于作为外涂光致抗蚀剂涂层下面的抗反射涂层。
更具体地说，第一个方面，本发明提供了包含一种组分的组合物，该组分(在此有时统称为一“反应产物组分”)是二烯和亲双烯体的反应产物。优选的二烯和亲双烯体都含有不饱和基团；并且优选可结合形成环状加合物，其中具有净(net)减少的键合多重度(bond multiplicity)。优选二烯是多电子且含有碳环或杂芳环基团，包括多环碳环或杂芳环基团，特别是稠环基团例如蒽或并五苯(pentacene)基团。优选亲双烯体包括含有烯烃部分的基团，所述烯烃部分有邻近的(例如，在1，2或3原子内)吸电子取代基，例如优选亲双烯体包括含有一个或多个α，β-不饱和基的基团。特别优选亲双烯体包括含有酰亚胺的基团，特别是马来酰亚胺，酸酐，例如马来酸酐，和其他基团例如二甲基乙炔二羧酸酯。
在优选的方面，本发明提供了含有反应产物组分的组合物，该反应产物组分是上文所讨论的二烯和亲双烯体的Diels Alder反应产物。术语“Diels Alder反应”在此具有公认的含义，即(4+2)环加成，例如，参考在《化学技术概要(Compendium of Chemical Technology)》，国际纯粹和应用化学联合会介绍(IUPAC Recommendations)，第二版(1997 Blackwell Science)中对“cycloaddition”的定义。优选Diels Alder反应产物包括(i)含酰亚胺的化合物，例如马来酰亚胺或其他亲双烯体，例如酸酐，比如马来酸酐，和其他基团例如二甲基乙炔二羧酸酯(dimethylacetylene dicarboxylate)，和(ii)多环芳基的反应产物。特别优选的Diels Alder反应产物包括(1)含亚胺的化合物，例如马来酰亚胺，或其他亲双烯体，例如酸酐，比如马来酸酐和其他基团例如二甲基乙炔二羧酸酯，和(2)蒽或并五苯基的反应产物。
通常，本发明的底涂层(underlying coating)组合物的反应产物组分优选为树脂，它包括均聚物以及混聚物(mixed polymer)例如共聚物(两个不同的重复单元)，三元共聚物(三个不同的重复单元)，四元共聚物(四个不同的重复单元)，五元共聚物(五个不同的重复单元)和其他高阶共聚物。
在某些方面，特别优选反应产物组分是含有至少三个或四个不同官能团的树脂，官能团能够赋予以下性质(1)抑制溶解速率；(2)耐剥脱(strip)(例如)；(3)水性碱显影剂中所需的溶解性(例如，光酸不稳定基团，比如光酸不稳定的酯(例如，-C(＝O)OC(CH3)3)或者缩醛部分)；和(4)生色团，以吸收源自光致抗蚀剂曝光辐射的不希望有的反射(例如，碳环芳基，例如任选取代的苯基、萘基或蒽基)。
值得注意的是，本发明优选可以使用用于外涂光致抗蚀剂涂层显影的水性碱显影剂除去涂层组合物，从而暴露出表面。这带来了很多显著的优势，包括减少额外的加工步骤和减少了使用等离子体蚀刻剂除去底涂层时需要的花费。
另一方面，提供了一种有机涂层组合物，特别是抗反射涂层组合物，该组合物包括含有一个羟基-萘酸基团(例如C9H6(OH)(COO-)、例如6-羟基-2萘酸基团)的组分。在优选的方面，这里所提到的羟基-萘酸基团或者其他类似的术语指的是既有羟基(-OH)又有羧基(-C(＝OO-)环取代基的萘基部分，并可能含有其他非氢环取代基，例如，卤素(比如F，Cl，Br，I)，烷氧基例如任选取代的C1-12烷氧基，烷基比如任选取代的C1-12烷基等等。
在一个优选的实施方式中，本发明的多个方面可联合使用。尤其是，一个优选的实施方式包括提供有机涂层组合物，特别是抗反射涂层组合物，该涂层组合物包括一种含有(1)羟基-萘酸基团(例如6-羟基-2-萘酸基团)和(2)本文公开的二烯和亲双烯体的反应产物的成分。在一个特别优选的体系中，底涂层组合物可以包括一种含有多个重复单元的树脂，该重复单元包括(1)羟基-萘酸基团，例如6-羟基-2-萘酸基团和(2)在此已披露的二烯和亲双烯体的反应产物。
实验证明，羟基-萘酸基团、例如6-羟基-2-萘酸基团对于外涂光致抗蚀剂涂层曝光的不希望有的反射而言是有效的生色团。
除了反应组分和/或含有羟基-萘酸基团的组分以外，本发明的涂层组合物还可以任选包含一种或多种其他的物质。例如，本发明的涂层组合物可以包含一种含有生色团的其他成份，该生色团能够吸收不希望有的辐射，通常曝光抗蚀剂涂层时该不希望有的辐射经由反射进入到抗蚀剂层。这样的生色团可以多种组合物成分存在，这包括反应成分本身或其他含有生色团的成分，例如生色团作为主链成员或侧链基团的其它树脂，和/或另外加入的含有一个或多个生色团的小分子(例如MW小于1000或500)。
一般地，本发明的涂层组合物、特别是抗反射应用中，引入的生色团优选同时包含单环和多环芳基，例如任选取代的苯基，任选取代的萘基，任选取代的蒽基，任选取代的菲基，任选取代的喹啉基等等。特别优选生色团可以随着用于使外涂抗蚀剂涂层曝光的辐射的变化而变化。更具体地说，在248nm曝光抗蚀剂涂层时，任选取代的蒽和任选取代的萘基是抗反射组合物优选的生色团。在193nm曝光抗蚀剂层时，任选取代的苯基和任选取代的萘基是优选的生色团。
在对施加的组合物涂层进行光刻热加工过程中，本发明的涂层组合物还可任选包括一种酸或产酸化合物(例如光产酸剂和/或热产酸剂)以促进组合物成分的反应。一种光产酸剂化合物(即在例如193nm辐射曝光时能够产生酸的化合物)和/或热产酸剂化合物(即通过热处理能够产生酸的化合物)通常是适合的。
包含于底涂层组合物中的光产酸剂化合物能够在使用辐射曝光处理外涂光致抗蚀剂涂层时产生酸。通过这种光产酸剂的使用，在将光致抗蚀涂敷于底涂层组合物上之前，酸不会从光产酸剂中释放出来。将涂敷的抗蚀剂涂层曝露于形成图案的活化辐射可使酸从涂层组合物的光产酸剂化合物中释放出来，并且能够提高组合物涂层上形成的抗蚀剂图像的分辨率，这源于在保护层/涂层组合物中补偿可能从保护层扩散到涂层中的光酸，另外在水性碱显影剂处理过程中便于促进底涂层组合物的期望的选择性显影。
涂层组合物可以通过将一种反应成分和/或含有羟基-萘酸基团的成分(可以包括单一原料，例如同时含有以上所述的一种或多种可选成分的树脂)混合到溶剂中而制成。适合的溶剂可以是一种或多种有机溶剂，例如一种或多种醇溶剂，例如乳酸乙酯，丙二醇甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)，甲基-2-羟基异丁酸酯，等等，和/或多于一种的非羟基溶剂，例如乙基乙氧基丙酸酯，丙二醇甲醚醋酸酯(1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯)等等。
接着，该涂层组合物运用例如旋转涂布(即旋转涂敷组合物)到基体比如微电子半导体晶片上。溶剂载体可以通过在真空热板(hotplate)中加热例如170℃-250℃除去。
各种各样的光致抗蚀剂可以与本发明的涂层组合物联合使用(例如外涂)。用于本发明的抗反射组合物上的光致抗蚀剂优选是化学增幅抗蚀剂，特别是正性作用光致抗蚀剂，所述正性作用光致抗蚀剂包括一种或多种光产酸剂以及一种树脂组分，所述树脂组分所包含的单元在光产酸剂比如光酸不稳定酯，缩醛，缩酮或醚单元的情况下，会发生解封(deblock)或解离(cleavage)反应。用于本发明的抗反射组合物上的光致抗蚀剂优选可以在比较短的波长辐射下形成图像，例如波长小于300nm，或小于260nm，例如约248nm的辐射，或者波长小于约200nm，例如193nm或157nm的辐射。其他有用的照射能量包括EUV，电子束，IPL，和x射线照射。
本发明还提供了一种形成光致抗蚀剂浮雕图像和制造含有基体(例如微电子晶片基体)的新产品的方法，该基体上仅涂敷有本发明的抗反射组合物或者同时涂敷光致抗蚀剂组合物和抗反射组合物。
以上所述，处理的底涂层组合物可能被同样的用于光致抗蚀剂涂层显影的水性碱显影剂除去，即暴露的光致抗蚀剂层和下面已固化的涂层组合物，在曝光处理时通过光掩模限定的那些区域，都能够用碱溶液显影剂一步除去。
更具体地说，本发明优选的方法包括：
1.涂敷组合物涂层，该组合物包括一种或多种反应成分和/或含有上述讨论的羟基-萘酸基团的成分。该组合物涂层可以涂敷在包括微电子晶片在内的各种基体上；
2.优选对涂敷的组合物涂层进行热处理。热处理能够除去涂层组合物中的浇铸溶剂(casting solvent)，并使得组合物层基本上不溶于光致抗蚀剂浇铸溶剂，例如乳酸乙酯，丙二醇甲醚醋酸酯，2-庚酮，等等；
3.在经过热烘焙的组合物底涂层上涂敷光致抗蚀剂组合物涂层。该涂覆的光致抗蚀剂涂层在活化辐射曝光处理，例如辐射波长在300nm以下比如248nm，或者200nm以下比如193nm，典型地通过光掩模在光致抗蚀剂层上形成图案化的图像。经过曝光的光致抗蚀剂可以根据需要热处理以强化或形成潜像；
4.接着用显影剂溶液例如碱显影剂水溶液处理该经曝光的光致抗蚀剂层。该显影剂能够除去光致抗蚀剂层中限定的图像以及底涂层中相匹配的区域，例如，其中浮雕图像是同时由光致抗蚀剂层和底涂层限定的。
在优选方面，本发明的底涂层组合物与正性作用光致抗蚀剂联合使用，例如可能在亚300nm和亚200nm波长比如248nm或193nm形成图像。优选化学增幅正性作用光致抗蚀剂包含一种在光产酸剂例如光酸不稳定酯或缩醛存在的情况下，会发生解封或解离反应单元的成分。在亚300nm例如248nm成像的正性作用光致抗蚀剂优选包括一种含有酚单元和酸不稳定酯和/或缩醛部分的聚合物和光产酸剂化合物。用于亚200nm例如193nm下成像的正性作用光致抗蚀剂优选基本上不含芳基，特别是包含苯基或其他芳香取代基的树脂。
在另一方面，本发明还包括用于制备本发明涂层组合物的方法，用于形成一种光致抗蚀剂浮雕图像的方法，和用于制造电子设备例如一种经加工的微电子晶片的方法。
在本发明的另一个方面，提供了化合物(例如树脂)，它包含以下结构式所示的一种或多种基团：
其中，在上述结构式中每一个R可以独立地是氢或非氢，例如＝H，C1-18烷基(包括甲基)，芳基(包括碳环芳基，例如苯基，萘基)，和C1-18烷氧基。
以上结构式的化合物优选包括树脂，其中一个或多个重复单元可能含有一个或多个上述基团。例如，可将以下优选的丙烯酸酯化合物与其他反应单体聚合以提供一种含有聚合单元的树脂：
Figure BSA00000244366100071
其中，在上述结构式中每一个R可以独立地氢是或非氢，例如＝H，C1-18烷基(包括甲基)，芳基(包括碳环芳基，例如苯基，萘基)，和C1-18烷氧基；并且R’是氢或C1-6烷基，例如甲基。
本发明的其他方面在下文中公开。
具体实施方式
正如上文讨论的，我们现在提供了新的、特别是对光致抗蚀剂涂层有益的有机涂层组合物。本发明优选的涂层组合物可以通过旋涂(旋转涂敷组合物)进行涂敷，并且能制成溶剂组合物。本发明的涂层组合物作为抗反射组合物对于其上涂敷的光致抗蚀剂是特别有效的。
底涂层组合物
正如上文讨论的，在第一个方面，底涂层组合物包括反应产物组分，即二烯和亲双烯体的反应产物。在另一个方面，底涂层组合物包括反应产物组分，即Diels Alder反应产物。适当地，反应产物组分是树脂，包括均聚物和高阶共聚物，例如共聚物，三元共聚物，四元共聚物和五元共聚物。
在另一方面，提供有机涂层组合物，特别是抗反射涂层组合物，它包括一种含有羟基-萘酸基团、例如6-羟基-2-萘酸基团的组分。
优选羟基-萘酸基团包括下列结构：
Figure BSA00000244366100072
底涂层组合物中使用的、包括羟基-萘酸基团的树脂优选包括含有以下结构(五元聚合物)的树脂：
Figure BSA00000244366100081
单体以及组分、例如包含羟基-萘酸基团，比如6-羟基-2-萘酸基团的树脂的优选合成方法，将在以下的实施例中列出。
反应产物组分能通过各种方法合成。例如，单体可优选是两种原料的DielsAlder反应产物。那个单体接下来能与其他单体反应，从而提供本发明底涂层组合物的树脂组分。Diels Alder和其他环加成反应是已知的。
或者，含有二烯(例如蒽或并五苯)和/或亲双烯体(例如含有具有一个或多个吸电子取代基的烯烃的基体，例如马来酰亚胺，马来酸酐或二甲基乙炔二羧酸酯)的形成的树脂能够进行环加成反应，从而提供本发明底涂层组合物的反应产物组分。例如参见实施例4-6，其为从预聚物合成反应产物组分的示例。
更具体地说，下面的方案1描述了一个通过Diels Alder反应改性的单体示例，将其聚合可提供本发明的底涂层组合物的反应产物组分。
Figure BSA00000244366100082
方案1.甲基丙烯酸蒽甲酯单体(1)和N-取代马来酰亚胺(R＝H，任选取代C1-18烷基，这包括任选取代的甲基，任选取代的芳基(包括任选取代的碳环芳基例如苯基，萘基)，任选取代的C1-18烷氧基等等)的Diels-Alder反应。
上述方案1描述了甲基丙烯酸蒽甲酯单体(1)与一个N-取代顺丁烯二酰亚胺的环加成(特别是Diels-Alder)反应，从而提供具有支链的马来酰亚胺官能团改性的甲基丙烯酸单体(2)。由于单体2具有两个苯并稠合的芳族取代基，所以在193nm可提供强的吸光度。此外，该支链的马来酰亚胺的加合物能够影响对于其他可溶性溶剂和不溶性碱单体1的碱溶解特性以及耐溶剂剥脱性能。
已发现在方案1所示反应条件(回流二烷，12小时)下，容易实现所述的环加成反应。另外可参见遵照示例性优选反应条件的实施例。
下述的方案2描述了一个通过Diels Alder反应改性的典型的单体，该单体能够聚合生成本发明的底涂层组合物的树脂反应产物组分。
Figure BSA00000244366100091
方案2.甲基丙烯酸并五苯甲酯单体和N-取代马来酰亚胺(R＝H，任选取代的C1-18烷基，包括任选取代的甲基，任选取代的芳基(包括任选取代的碳环芳基例如苯基，萘基，任选取代的C1-18烷氧基等等)的Diels-Alder反应。
上述方案2描述了甲基丙烯酸并五苯甲酯单体与N-取代马来酰亚胺的环加成(特别是Diels-Alder)反应，从而提供具有支链的马来酰亚胺官能团改性甲基丙烯酸单体。单体2由于具有两个苯并稠合的芳族取代基，所以在193nm可提供强的吸光度。此外，该支链的马来酰亚胺的加合物能够影响对于其他可溶性溶剂和不溶于碱的甲基丙烯酸并五苯甲酯单体的碱溶解特性和耐溶剂剥脱性能。
正如上述讨论的，优选底涂层组合物的涂层区域能够用水性碱显影剂组合物(例如0.26N氢氧化四甲基铵显影剂水溶液)选择性地去除。优选的反应产物组分是有多个不同官能团的聚合物。
优选本发明的底涂层组合物在热处理例如180℃或240℃处理1-5分钟之后没有发生明显的交联(组合物组分的分子量增加)。请参阅下文实施例15，它记录评价了一个涂层是否发生明显交联。
优选底涂层组合物的反应产物组分包括一种或多种光酸不稳定基团，该基团能够发生解封或解离反应，从而提供可促进水性碱显影剂溶解性的官能团，例如羧基，氟醇，酚，酰亚胺，磺酰胺，以及其他诸如此类的基团。通过对外涂光致抗蚀剂涂层进行成像曝光处理和曝光后烘烤处理，反应组分的光酸不稳定基团和/或底涂层组合物中含有羟基-萘酸基团的成分能够反应，并释放出促进水性碱显影剂溶解性的官能团。
优选地，底涂层组合物的反应产物组分包括除酸不稳定基团以外的其他官能团，例如生色团；耐溶剂剥脱基团(降低其上的光致抗蚀剂涂层的反应成分在载体溶剂中的溶解速率)；溶解速率促进剂(不包括光酸不稳定基团，但是仍然能促进在碱性水溶液显影剂中的溶解速率；酸不稳定基团)等等。
更具体地说，反应产物组分的官能团优选包括以下基团：
1.生色团：在248nm(KrF曝光)或193nm(ArF曝光)具有足够吸光度的有机官能团，从而在抗反射应用中提供反射控制。优选的生色团的例子是各种取代的蒽基，萘基和苯基。这些生色团可以通过使用下列单体引入到聚合物中：甲基丙烯酸蒽甲酯(ANTMA)，羟基苯乙烯单体(PHS)，乙酰氧-苯乙烯单体(4AS)，羟基乙烯萘单体(HVN)和2-甲基-丙烯酸-6-羟基-萘-2-甲酯。
2.耐溶剂剥脱基团。作为聚合物的组分，该有机官能团降低聚合物在选定的各种有机溶剂中的溶解速率，所述溶剂常用于KrF和ArF-型光致抗蚀剂配方中。这些包括PGMEA，乳酸乙酯和羧基异丁酸甲酯。耐溶剂剥脱基团可以允许外涂光致抗蚀剂涂层涂敷到底层上而不会互相混合。官能团的例子是各种取代的酰胺、内酯、羧酸、羧酸酯或其他可水解基团，能够对基于聚合物的底层组合物提供耐溶剂剥脱性能。这些耐溶剂剥脱的促进剂可以通过使用下列单体引入到聚合物中：马来酰亚胺，降冰片基(norbornyl)内酯丙烯酸酯单体(NLA)，降冰片基内酯甲基丙烯酸酯单体(NLM)和甲基丙烯酸蒽甲酯-马来酰亚胺环加合物(ANT-MI)。
3.溶解速率促进剂基团。作为聚合物的组分，该有机官能团促进(增加)聚合物在氢氧化四甲基铵显影剂水溶液(0.26N)中的溶解速率。优选的溶解速率促进剂的例子是各种取代的酰亚胺、酰胺、酚、磺酰胺、氟醇包括六氟代醇(-C(CF3)2OH)、内酯、羧酸、羧酸酯和其他可水解基团。这些溶解速率促进剂可以通过使用下列单体引入到聚合物中：马来酰亚胺、羟基苯乙烯单体、乙酰氧基苯乙烯单体、羟基乙烯基萘单体、降冰片基内酯丙烯酸酯单体(NLA)、降冰片基内酯甲基丙烯酸酯单体(NLM)和甲基丙烯酸蒽甲酯-马来酰亚胺环加合物(ANT-MI)。
4.酸不稳定基团。作为聚合物的组分，该有机官能团可以进行酸催化脱保护反应。在这些应用中，通过光产酸剂(PAG)提供酸催化剂，该光产酸剂在外涂光致抗蚀剂涂层的光刻处理过程中在曝光区域提供酸。脱保护反应明显增加了聚合物在显影剂溶液中的溶解速率，允许以良好的图案保真度去除在曝光区域的光致抗蚀剂和底涂层组合物。在显影处理后的曝光区域观察到，由脱保护酸不稳定基团带来的显影剂水溶液中中快速溶解速率，消除了所有底涂层成分的残留物或浮渣或至少使之减少到最少。例子优选是丙烯酸叔丁酯的酸催化脱保护反应。
本发明底涂层组合物的树脂反应产物组分的适合分子量范围很广，例如，适合的平均分子量范围从约1000至50000，更优选的约为1500至10000，20000或30000。
用于目前底涂层组合物的典型反应产物组分在如上文的方案1和2中提及的实施例中列出。
如上文所讨论的，本发明特别优选的底涂层组合物还包括一种或多种光产酸剂化合物。在光致抗蚀剂涂层的成像曝光过程中，光产酸剂化合物的活化作用能够引起底涂层组合物的反应成分的酸不稳定基团发生反应，并且使接下来的成像光致抗蚀剂和底涂层组合物同时实现一步显影。
多种光产酸剂化合物可以用于底涂层组合物中，包括离子或化合物例如
Figure BSA00000244366100111
盐(例如锍和/或碘化合物)，非离子光产酸剂例如亚氨磺酸酯，N-磺酰氧代酰亚胺、二砜化合物、硝基苄基光产酸剂以及其他已用于光致抗蚀剂组合物的光产酸剂化合物。用于目前底涂层组合物的特别适合的光产酸剂化合物包括专利US620911和US6803169中公开的以下那些用于光致抗蚀剂组合物的离子和非离子型的光产酸剂，例如包括三苯基锍盐的有机锍化合物，包括二苯碘化合物的碘
Figure BSA00000244366100114
化合物和亚胺磺酸酯(imidosulfonate)以及其他非离子光产酸剂化合物。
一种或多种光产酸剂可以各种含量用于底涂层组合物中，例如，其中一种或多种光产酸剂约占底涂层组合物总固体(除溶剂之外的全部组分)含量的5重量％或更少，合适地，小于底涂层组合物总固体含量的4重量％，3重量％，2重量％甚至1重量％。
特别是当该组合物中存在一种或多种光产酸剂时，本发明底涂层组合物的其它的可选添加剂为另外的碱，例如氢氧化四丁基铵(TBAH)，或乳酸四丁基铵，或位阻胺例如二氮杂(diaza)双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯。该另外的碱适合以相对小的量使用，例如，约占底涂层组合物总固体量的0.3-5％重量百分比。
特别是在反射控制的应用中，本发明的涂层组合物还可包括另外的吸收外涂光致抗蚀剂涂层曝光时的辐射的染料化合物。其他可选的添加剂包括表面整平剂(surface leveling agent)，例如，得自于Union Carbide的均平剂，商品名Silwet7604，或者得自于3M公司的表面活性剂FC 171或FC 431，或者得自于Omnova的PF656表面活性剂。
底涂层组合物中更进一步可选的添加剂是除树脂产物组分之外的一种或多种树脂，其与树脂产物组分中的任何一种树脂不同。例如，含有希望有的生色团(例如蒽基，苯基或萘基)的聚酯或丙烯酸酯基树脂可被加入同一组合物中，以使涂敷的组合物同时具有生色团功能(即吸收不希望有的曝光辐射的反射)和成膜性能。
正如上述讨论的，本发明涂层组合物合适配制成旋涂用液相组合物，并且包含一种或多种混合溶剂。合适的溶剂包括例如乳酸酯，比如乳酸乙酯或乳酸甲酯、醋酸酯比如醋酸戊酯，苯甲醚，一种或多种二醇醚比如2-甲氧基乙基***(二甘醇二甲醚)，乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；同时具有醚和羟基部分的溶剂例如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯类例如醋酸甲酯溶纤剂(cellosolve)、醋酸乙酯溶纤剂、甲基-2-羟基异丁酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯和其他溶剂例如二元酯、碳酸丙二酯和γ-丁内酯、酮类例如庚酮(特别是2-庚酮)和环己酮等等。
为制备本发明的液体涂料组合物，该涂料组合物的组分溶于合适的溶剂，例如一种或多种乳酸乙酯、丙二醇甲酯醋酸酯和/或甲基-2-羟基异丁酸酯。在溶剂中干组分的优选浓度取决于多种因素比如涂敷方法。通常，涂料组合物中的固体含量占涂料组合物总量的约0.5-20重量％，优选固体含量占涂料组合物总量的约1-10重量％。对于底涂层组合物的总固体量(除溶剂载体之外的全部物质)，反应产物组分(例如一种或多种树脂)占组合物总固体的大部分的重量，例如其中涂料组合物的60、70、80、90、95重量％或更高由反应产物组分组成。参见下面的实施例中本发明的底涂层组合物的原料的优选含量。
光致抗蚀剂组合物
各种光致抗蚀剂组合物可以与本发明的涂层组合物一起使用，包括上述的正性作用光产酸剂成分。与本发明涂层组合物一起使用的光致抗蚀剂典型地包括树脂和光敏成分，其典型的为光产酸剂化合物。优选光致抗蚀剂树脂粘合剂具有能够赋予成像的光致抗蚀剂组合物在碱溶液中可显影的官能团。
如上述所讨论的，与本发明涂层组合物一起使用的特别优选的光致抗蚀剂包括化学增幅(amplified)的光致抗蚀剂，包括正性作用的化学增幅光致抗蚀剂成分，其中光致抗蚀剂层中光敏化的酸诱导一种或多种组合物发生脱保护(deprotection)反应，因此在光致抗蚀剂层中的曝光区域和未曝光的区域之间产生溶解度差异。许多化学增幅光致抗蚀剂成分记载在例如US专利4968581；4883740；4810613；4491628和5492793中，所有这些专利在此都因有在制备和使用化学增幅的正性作用光致抗蚀剂的教导而引入本文作为参考。
本发明的涂层组合物还可以与其他正性抗蚀剂一起使用，包括那些含有极性官能团比如羟基或者羧基的树脂粘合剂，并且在抗蚀剂组合物中使用足量的树脂以使得抗蚀剂在碱性水溶液中可显影。通常，优选的抗蚀剂树脂是酚醛树脂，包括现有技术中已知的酚醛树脂缩聚物比如酚醛树脂清漆(novolak)，均聚物和共聚物或链烯基酚以及N-羟苯基-马来酰亚胺的均聚和共聚物以及氟化醇(包括六氟代醇(例如-C(CF3)2OH-))的共聚物。
与本发明的底涂层组合物一起使用的优选的正性作用光致抗蚀剂包括有效成像量的光产酸剂化合物，以及一种或多种可选自以下组的树脂：
1)酚醛树脂，它含有酸不稳定基团，能够提供特别适合在248nm成像的化学增幅正性作用抗蚀剂。特别优选的这类树脂包括：i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷酯聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷酯单元在光酸存在的情况下能够进行解封反应。典型的能够进行光酸诱导解封反应的丙烯酸烷酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其他能够经行光酸诱导反应的非环烷基和脂环族的丙烯酸酯，例如在US专利6042997和5492793中公开的聚合物，在此引入作为参考；ii)含有乙烯基苯酚、不包含羟基或羧基环取代基的任选取得的乙烯基苯酚(例如苯乙烯)和丙烯酸烷基酯(例如上述聚合物i)中所述的解封基团)的聚合单元的聚合物，例如在US专利6042997公开中的聚合物，在此引入作为参考；iii)包括含有可以与光酸进行反应的缩醛或缩酮重复单元，和任选芳香族重复单元例如苯基或酚基的聚合物；例如在US专利5929176和6090526中描述的聚合物，在此引入作为参考；(iv).含有叔丁氧基羰基氧代保护(tBoc)的聚合物；和(v)共混聚合物，其中该共混聚合物中的至少一种聚合物含有酸不稳定基团；
2)树脂，它基本上或完全不含能够提供化学增幅正性作用抗蚀剂的苯基或其他芳基，特别适合在波长为亚200nm、例如193nm成像。特别优选的这类树脂包括：i)聚合物，它含有非芳环烯烃(内环(endocyclic)双键)，例如任选取代降冰片烯的聚合单元，例如在US专利5843624和6048664中所述的聚合物，在此引入作为参考；ii)含有丙烯酸烷基酯单元的聚合物，所述单元例如是丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其他非环烷基和脂环族的丙烯酸酯；例如在US专利6057083，欧洲申请公开的EP01008913A1和EP00930542A1以及US待审批的专利申请09/143462中所述的聚合物，在此全部引入作为参考；和iii)含有聚合酸酐单元的聚合物，特别是含有聚合马来酸酐和/或衣康酸酐单元，例如在欧洲申请公开的EP01008913A1和US专利6048662中所述的聚合物，在此引入作为参考。
3)树脂，它包括含有杂原子、特别是氧和/或硫(但是除了酐之外，例如该单元不含酮基环原子)的重复单元，并且优选基本上或完全不含任何芳基的重复单元。优选，杂脂环族单元稠合到树脂的主链上，并且更优选树脂中含有稠合的碳脂环族的单元例如通过降冰片烯基和/或酸酐单元聚合而成，比如由马来酸酐或衣康酸酐聚合而成。例如在PCT/US01/14914和US专利6306554中描述了所述的树脂。
4)含有氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如通过四氟乙烯，氟化芳基(例如氟代苯乙烯化合物)等聚合而成。例如在PCT/US99/21912中描述了这种树脂的例子。
用于光致抗蚀剂层上方或者在本发明涂层组合物上的合适的光产酸剂包括亚氨磺酸酯，例如下式所示的化合物：
Figure BSA00000244366100141
其中R是樟脑，金刚烷，烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基例如全氟代(C1-12烷基)，特别是全氟代辛烷磺酸酯，全氟代壬烷磺酸酯等。特别优选的PAG是N-[(全氟代辛烷磺酰基)氧代]-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺(dicarboximide)。
其他已知的PAG也可以用于本发明的抗蚀剂。特别是为了适于193nm成像，通常优选的是不含芳基的PAG例如上述亚氨磺酸酯，以提高透明度。
用于目前的光致抗蚀剂的其他适合的光产酸剂包括例如：
Figure BSA00000244366100151
盐，例如三氟甲磺酸三苯基锍，三氟代甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍，三氟代甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍，对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苄基的衍生物，例如，2-硝基苄基对甲苯磺酸酯，2，6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯和2，4-二硝基苄基对甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如，1，2，3-三(甲烷磺酰氧代)苯，1，2，3-三(三氟代甲烷磺酰氧代)苯，和1，2，3-三(对甲苯磺酰氧代)苯；重氮甲烷衍生物，例如，二(苯磺酰基)重氮甲烷，二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如，二-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，和二-O-(正丁烯磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如，N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯，N-羟基丁二酰亚胺三氟代甲磺酸酯；和含卤素的三嗪化合物，例如，2-(4-甲氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，和2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。能够使用这种PAG的一种或多种。
与本发明的底涂层组合物结合使用的光致抗蚀剂还可以包括其他物质。
位于本发明涂料组合物上面的光致抗蚀剂保护层中优选的添加剂是另外的碱，特别是氢氧化四丁基铵(TBAH)、或乳酸四丁基铵、它们能够提高显影的抗蚀剂立体图像的分辨率。对于在193nm成像的抗蚀剂，优选额外添加的碱是位阻胺，例如二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯。该另外的碱适合以相对小的量使用，例如，约占底涂层组合物总固体的0.03-5％重量百分比。
其他可选的光致抗蚀剂添加剂包括光化染料和对照染料(contrast dye)，防擦痕剂(anti-striation agent)，增塑剂，速度促进剂等。这种可选的添加剂典型地以较小的浓度存在于光致抗蚀剂组合物中，而填料和染料以相对较大的浓度存在，例如占抗蚀剂干组分总量的约5-50重量％。
作为任选取代的各种取代基和物质(包括反应产物组分和形成相同树脂、小分子量的化合物和产酸剂等的试剂)，可以在一个或多个可用的位置上被取代，例如用卤素(F，CI，Br，I)；硝基；羟基；氨基；烷基例如C1-8烷基；烯基例如C2-8烯基；烷氨基例如C1-8烷氨基；碳环芳基例如苯基，萘基，蒽基等取代。
光刻加工
如上所述，使用中，本发明的涂层组合物作为涂层施加到基材上，通过任一种方法例如旋涂来施加。通常该涂层组合物施加到基材上的干燥的层厚度在0.02-0.5μm之间，优选干燥的层厚度在约0.03-100μm之间。基材是用于光致抗蚀剂的基材。例如，基材可以是硅，二氧化硅或者铝-氧化铝微电子晶片。砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜基材也可以使用。至于液晶显示器或者其他平板显示器应用的基材也是合适的，例如玻璃基材，氧化铟锡贴面基材等等。对于光学和光电设备(例如波导管)的基材也是可用的。
如上所述，在涂层上施加光致抗蚀剂组合物之前，优选施加的涂层被处理(例如热处理)以除去溶剂载体(但是组合物的分子量没有显著增加)。热处理条件随着涂层组合物组分的变化而变化，特别是如果涂层组合物包括酸或者酸根、例如热产酸剂时。合适的热处理固化条件可以在约140℃-250℃下处理约0.5-30分钟。热处理条件优选使得该涂料组合物涂层基本上不溶于光致抗蚀保护涂层组合物的溶剂，从而避免两个各自的涂层出现任何显著的互混。
在处理涂层组合物层之后，光致抗蚀剂涂敷到该涂料组合物表面上。如同涂敷底涂层的组合物一样，施加之上的光致抗蚀剂层可以通过任何规范的方式例如旋涂、浸镀、液面涂布或者辊镀来进行。下列应用中，光致抗蚀剂涂层通过加热进行干燥以除去溶剂，优选直至抗蚀剂层没有粘性为止。
接着，抗蚀剂层通过掩模以常规方式用活化辐射进行成像处理。曝光能量足以有效的激活抗蚀剂体系中的光活性组合物，从而在抗蚀剂涂层上形成图案化的图像。典型地，曝光能量范围为约3-300mJ/cm2，它部分取决于曝光设备、使用的特定的抗蚀剂和刻蚀处理。为了造成或提高涂层的已曝光区域和未曝光区域的溶解度差异，则已曝光的抗蚀剂可进行曝光后的烘烤处理。例如，许多化学增幅的正性作用抗蚀剂需要曝光后加热从而诱导酸促进的脱保护反应发生。典型的曝光后烘烤的条件包括约50℃或更高的温度，更特别地温度范围为约50℃-约160℃。
接下来显影处理该已曝光的抗蚀剂涂层，优选使用水性碱显影剂，例如以氢氧化四甲基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等为例的碱。通常，根据现有技术中公知的步骤进行显影，除非在被显影剂除去的那些底层抗蚀剂层区域中，显影也会除去底涂层组合物层。优选，一旦从抗蚀剂层转移的图像完全显现在底涂层上，显影将被终止(例如利用离心力脱水和/或水洗)以避免底层被过度的和不必要的去除，例如在保留有抗蚀剂层的区域组合物涂层被去除。为避免底涂层组合物层的显影不足或者过度显影，针对任一种特定抗蚀剂的体系、底层组合物、显影剂组合物和显影条件，最佳的显影时间通过经验容易地确定，例如如上所讨论的终止条件之前的时间实施显影，并例如通过扫描电镜(SEMs)评估该显影图像，从而确定未发生过度显影或显影不足的显影次数或时间范围。
显影之后，酸硬化光致抗蚀剂的最终烘烤常常在温度约100℃-约150℃下处理若干分钟，从而进一步固化已显影的涂层区域露出。
接下来可选择性地对已显影基材的那些无光致抗蚀剂和底层组合物层的基材区域进行加工，例如，根据现有技术中已知的过程对无光致抗蚀剂的基材区域进行化学浸蚀或镀敷。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻液和等离子气相刻蚀，例如氧等离子体刻蚀。特别是，如上所述，当在光致抗蚀剂层显影步骤中同时完成了去除时，不需要额外的步骤来等离子去除底涂层。如果需要，可接着在已曝光和显影区域进行离子注入处理。
在此上述提及的所有文件全部并入本文作为参考。以下公开本发明的非限制性实施例。
实施例1：ANTMI Diels-Alder环加合物(ANTMI)单体的合成。
在装配磁搅拌棒、冷凝器、加热套和温控器的1.0L3-颈圆底烧瓶中加入马来酰亚胺(MI，28.7g，296mmol)，甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(ANTMA，74.2g，269mmol)，对苯二酚单甲醚(MEHQ，0.5g，4mmol)和267g二甲基甲酰胺。在氮气气氛下153℃加热回流12小时。
冷却至室温后，用500g乙酸乙酯稀释反应混合物。通过3英寸的硅胶垫洗脱溶液并且过滤。用(3x100g)水洗该溶液并且用MgSO4干燥。在室温减压除去溶剂。真空下5小时干燥该原料。
获得灰白色粉末72.2g(72％)。1H NMR(500MHz，二
Figure BSA00000244366100171
烷-d8)：δ9.30(s，1H)，7.42-7.25(m，4H)，7.22-7.11(m，4H)，6.05(s，1H)，5.60-5.45(m，3H)，4.72(s，1H)，3.24(s，2H)，1.94(s，3H).13C NMR(125MHz，二恶烷-d8)：δ177.5，176.9，167.3，143.7，142.9，140.4，139.9，137.5，127.6，127.2，127.1，126.0，125.9，124.7，123.9，67.2，62.8，50.1，48.8，46.4，18.5。
实施例2-3：含ANT-MI的聚合物的直接聚合。
实施例2：ANTMI均聚物的合成。
在装配磁搅拌棒、冷凝器、加热套和温控器的0.25L3-颈圆底烧瓶中加入马来酰亚胺/甲基丙烯酸蒽甲酯[4+2]Diels-Alder环加合物(ANTMI，10.25g，32.7mmol)，2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(
Figure BSA00000244366100181
52，0.20g，0.8mmol)和41.8g二
Figure BSA00000244366100182
烷。反应混合物用氮气鼓泡(sparge)15分钟。
反应混合物加热至85℃12小时。
冷却至室温后，用50g二
Figure BSA00000244366100183
烷稀释反应混合物并在1.5L甲醇中沉淀。真空过滤分离出白色的沉淀物，并在真空干燥炉中于50℃干燥一整夜，从而得到聚(马来酰亚胺/甲基丙烯酸蒽甲酯[4+2]Diels-Alder环加合物)[聚(ANTMI)]。获得白色粉末7.5g(73％)。GPC(THF)MW＝26100Da，Mn＝5700Da，PDI：4.6。
实施例3：ANTMI/ANTMA 80/20共聚物的合成。
在装配磁搅拌棒、冷凝器、加热套和温控器的0.25L3-颈圆底烧瓶中加入马来酰亚胺/甲基丙烯酸蒽甲酯[4+2]Diels-Alder环加合物(ANTMI，22.40g，60.0mmol)，甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(ANTMA，4.11g，14.9mmol)，2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(
Figure BSA00000244366100184
52，0.40g，1.6mmol)和54.3g二烷。反应混合物用氮气鼓泡15分钟。反应混合物被加热至85℃12小时。
冷却至室温后，用60g二
Figure BSA00000244366100186
烷稀释反应混合物并在3.0L甲醇中沉淀。真空过滤分离出白色的沉淀物，并在真空干燥炉中于50℃干燥一整夜，从而得到聚(马来酰亚胺/甲基丙烯酸蒽甲酯(ANTMI)-共-甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(ANTMA)[聚(ANTMI)共(ANTMA)]。
获得白色粉末6.2g(24％)。GPC(THF)MW＝42000Da，Mn＝6600Da，PDI：6.4。
实施例4-6：通过预聚物的聚合物改性合成含ANT-MI的聚合物。
实施例4：ANTMA/HNMA-2/TBA50.2/33.7/16.1预聚物的合成。
在装配磁搅拌棒、冷凝器、加热套和温控器的0.25L3-颈圆底烧瓶中加入42.2g二恶烷。该溶剂用氮气鼓泡15分钟。溶剂被加热至85℃。
在带有搅拌棒的0.25L玻璃瓶中加入甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(ANTMA，34.67g，126mmol)，2-羟基萘-甲基甲基丙烯酸酯单体(HNMA-2，20.7g，84.5mmol)，丙烯酸叔丁酯(TBA，5.22g，40.7mmol)，2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(
Figure BSA00000244366100191
52，1.86g，7.5mmol)和二
Figure BSA00000244366100192
烷(98.8g)。混合物在室温下搅拌30分钟。溶液用氮气鼓泡15分钟。
以2.1g/min的速率再经1.2小时将单体和引发剂溶液通过蠕动泵引入反应烧瓶。
在完成单体和引发剂溶液的加入之后，2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(
Figure BSA00000244366100193
52，1.24g，5.0mmol)和二
Figure BSA00000244366100194
烷(23.6g)的溶液通过蠕动泵以2.5g/min的速率再经10分钟引入反应烧瓶。
完成后，反应混合物在85℃下保温1.5小时。
冷却至室温后，一部分反应混合物(70g)在0.7L甲醇中沉淀。真空过滤分离出白色的沉淀物，并在真空干燥炉中于50℃干燥一整夜。剩余的反应混合物用于下面的实施例5和6所述的聚合物改性实验。
获得白色粉末18.2g(92％)。GPC(THF)MW＝7000Da，Mn＝4200Da，PDI：1.6。
实施例5：ANTMI/ANTMA/HNMA-2/TBA(25.1/25.1/33.7/16.1)改性聚合物的合成。
在装配磁搅拌棒、冷凝器、加热套和温控器、并容纳有实施例4(上述)中剩余的反应混合物的0.25L3-颈圆底烧瓶中加入马来酰亚胺(MI，4.09g，42.1mmol)。反应混合物在85℃下保温6小时。
冷却至室温后，用10g二
Figure BSA00000244366100195
烷稀释一部分反应混合物(52g)并在0.7L甲醇中沉淀。真空过滤分离出白色的沉淀物并且在真空炉中于50℃干燥一整夜，从而得到支链蒽基部分衍生为AMTMI[4+2]Diels-Alder环加合物的聚合物。
剩余的反应混合物用于下面的实施例6。
获得白色粉末17.2g(100％)。GPC(THF)MW＝8700Da，Mn＝5000Da，PDI：1.7。
实施例6：ANTMI/HNMA-2/TBA 50.2/33.7/16.1改性聚合物的合成。
在装配磁搅拌棒、冷凝器、加热套和温控器、并容纳有上述实施例4中剩余的反应混合物的0.25L3-颈圆底烧瓶中，加入马来酰亚胺(MI，2.50g，25.7mmol)。反应混合物在85℃下保温6小时。
冷却至室温后，反应混合物在0.7L甲醇中沉淀。真空过滤分离出白色的沉淀物，并在真空干燥炉中50℃下干燥一整夜，得到支链蒽基全部衍生为AMTMI[4+2]Diels-Alder环加合物的聚合物。获得白色粉末22.7g(74％)。GPC(THF)MW＝9000Da，Mn＝5100Da，PDI：1.8。
实施例7-8：通过直接聚合来合成其他含有ANT-MI的聚合物。
实施例7：MI/ANTMA/HNMA-2/TBA 34.3/31.5/25.0/9.2四元共聚物的合成。
在装配一个磁搅拌棒、冷凝器、加热套和温控器的2.0L5-颈圆底烧瓶中加入215g二烷。该溶剂用氮气鼓泡15分钟。溶剂被加热至85℃。
在带有搅拌棒的2.0L锥形烧瓶中加入马来酰亚胺(MI，53.10g，547mmol)，甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(ANTMA，138.7g，502mmol)，2-羟基萘-甲基甲基丙烯酸酯单体(HNMA-2，96.53g，398mmol)，丙烯酸叔丁酯(TBA，18.80g，147mmol)和二
Figure BSA00000244366100202
烷(423.5g)。混合物在室温下搅拌30分钟。该溶液用氮气鼓泡15分钟。
在500ml瓶中加入2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(
Figure BSA00000244366100203
52，11.89g，48.0mmol)和二烷(78.0g)。
单体溶液通过蠕动泵以8.5g/min的速率再经1.5小时引入反应烧瓶。引发剂溶液也通过蠕动泵在此期间以1.1g/min的速率送入反应烧瓶(90分钟给料)。在完成单体和引发剂的输送后，将2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(
Figure BSA00000244366100205
52，7.93g，32.0mmol)和二
Figure BSA00000244366100206
烷(151g)溶液通过蠕动泵以8.0g/min的速率再经20分钟引入反应烧瓶。
完成后，反应混合物在85℃下保温1.5小时。
冷却至室温后，反应混合物在15.0L甲醇中沉淀。真空过滤分离出白色的沉淀物，3.0L甲醇中漂洗，并在真空电炉中于50℃干燥一整夜。
获得白色粉末样的标题聚合物195.1g(64％)。GPC(THF)MW＝9300Da，Mn＝6500Da，PDI：1.5。
实施例8：MI/ANTMA/HNMA-2/TBA 33.2/31.3/26.8/8.7四元共聚物的合成。
在装配磁搅拌棒、冷凝器、加热套和温控器的2.0L5-颈圆底烧瓶中加入218g二
Figure BSA00000244366100211
烷。该溶剂用氮气鼓泡15分钟。溶剂被加热至85℃。
在带有搅拌棒的2.0L锥形烧瓶中加入马来酰亚胺(MI，51.39g，529mmol)，甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(ANTMA，137.9g，499mmol)，2-羟基萘-甲基甲基丙烯酸酯单体(HNMA-2，103.4g，427mmol)，丙烯酸叔丁酯(TBA，17.82g，139mmol)和二
Figure BSA00000244366100212
烷(430g)。混合物在室温下搅拌30分钟。溶剂用氮气鼓泡15分钟。
在500ml瓶中加入2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(
Figure BSA00000244366100213
52，11.89g，48.0mmol)和二
Figure BSA00000244366100214
烷(78.0g)。
单体溶液通过蠕动泵以7.5g/min的速率再经1.5小时引入反应烧瓶。引发剂溶液也通过蠕动泵在此期间以0.9g/min的速率送入反应烧瓶(90分钟给料)。在完成单体和引发剂的输送后，2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(
Figure BSA00000244366100215
52，7.93g，32.0mmol)和二
Figure BSA00000244366100216
烷(151g)溶液通过蠕动泵以8.2g/min的速率再经20分钟引入反应烧瓶。
完成后，反应混合物在85℃下保温1.5小时。
冷却至室温后，反应混合物在15.0L甲醇中沉淀。真空过滤分离出白色的沉淀物，3.0L甲醇中漂洗，并在真空电炉中50℃下干燥一整夜。
获得白色粉末样的标题聚合物186.6g(60％)。GPC(THF)MW＝9200Da，Mn＝6350Da，PDI：1.5。
实施例9：涂层组合物制备和光刻处理
通过混合下列原料制备底涂层组合物：
树脂
上述实施例5的聚合物
光产酸剂
三苯基锍盐
溶剂
乳酸乙酯
树脂含量为5g。光产酸剂化合物含量约占总固体量(除溶剂之外的全部组分)的0.5重量％。
这种配方的涂层组合物旋转涂布在微型硅芯片上，并在真空热板中于210℃固化处理60秒形成干燥的(但是不交联)涂层。
接着，市售的193nm正性作用光致抗蚀剂旋转涂布于该固化的涂层组合物层上。施加的抗蚀剂层在真空热板上于100℃软烘烤60秒，通过光掩模在193nm成像辐射下曝光处理，在110℃进行曝光后烘烤60秒，并用0.26N水性碱显影剂显影处理，同时除去由光掩模限定的区域内的光致抗蚀剂层和底涂层组合物。
实施例10：涂层组合物制备和光刻处理
通过混合下列原料制备底涂层组合物：
树脂
上述实施例6的聚合物
光产酸剂
三苯基锍盐
溶剂
乳酸乙酯
树脂含量为5g。光产酸剂化合物含量约占总固体量(除溶剂之外的全部组分)的0.5重量％。
这种配方的涂层组合物旋转涂布在硅微型芯片上，并在真空热板中于210℃固化处理60秒形成干燥的(但是不交联)涂层。
接着，市售的193nm正性作用光致抗蚀剂旋转涂布于该固化的涂层组合物层上。施加的抗蚀剂层在真空热板中于100℃软烘烤60秒，通过光掩模在193nm成像辐射下曝光处理，在110℃下进行曝光后烘烤60秒，并用0.26N水性碱显影剂显影处理，同时除去由光掩模限定的区域内的光致抗蚀剂层和底涂层组合物。
实施例11：涂层组合物制备和光刻处理
通过混合下列原料制备底涂层组合物：
树脂
上述实施例7的聚合物
光产酸剂
三苯基锍盐
溶剂
乳酸乙酯
树脂含量为5g。光产酸剂化合物含量约占总固体量(除溶剂之外的全部组分)的0.5重量％。
这种配方的涂层组合物旋转涂布在微型硅芯片上，并在真空热板中210℃下固化处理60秒形成干燥的(但是不交联)涂层。
接着，市售的193nm正性作用光致抗蚀剂旋转涂布于该固化的涂层组合物层上。施加的抗蚀剂层在真空热板中于100℃软烘烤60秒，通过光掩模在193nm成像辐射下曝光处理，在110℃下进行曝光后烘烤60秒，并用0.26N水性碱显影剂显影处理，同时除去由光掩模限定的区域内的光致抗蚀剂层和底涂层组合物。
实施例12：涂层组合物制备和光刻处理
通过混合下列原料制备底涂层组合物：
树脂
上述实施例8的聚合物
光产酸剂
三苯基锍盐
溶剂
乳酸乙酯
树脂含量为5g。光产酸剂化合物含量约占总固体量(除溶剂之外的全部组分)的0.5重量％。
这种配方的涂层组合物旋转涂布在硅微型芯片上，并在真空热板中210℃固化处理60秒形成干燥的(但是不交联)涂层。
接着，市售的193nm正性作用光致抗蚀剂旋转涂布于该固化的涂层组合物层上。施加的抗蚀剂层在真空热板中于100℃软烘烤60秒，通过光掩模在193nm成像辐射下曝光处理，在110℃下进行曝光后烘烤60秒，并用0.26N水性碱显影剂显影处理，同时除去由光掩模限定的区域内的光致抗蚀剂层和底涂层组合物。
实施例13：涂层组合物制备和光刻处理
通过混合下列原料制备底涂层组合物：
树脂
上述实施例7和8的共混聚合物
光产酸剂
三苯基锍盐
溶剂
乳酸乙酯
含有等量的树脂，其总重量为5g。光产酸剂化合物含量约占总固体量(除溶剂之外的全部组分)的0.5重量％。
这种配方的涂层组合物旋转涂布在硅微型芯片上，并在真空热板中于210℃固化处理60秒形成干燥的(但是不交联)涂层。
接着，市售的193nm正性作用光致抗蚀剂旋转涂布于该固化的涂层组合物层上。施加的抗蚀剂层在真空热板中于100℃软烘烤60秒，通过光掩模在193nm成像辐射下曝光处理，在110℃下进行曝光后烘烤60秒，并用0.26N水性碱显影剂显影处理，同时除去由光掩模限定的区域内的光致抗蚀剂层和底涂层组合物。
实施例14：其它涂层组合物制备和光刻处理
通过混合下列原料制备底涂层组合物：
树脂
上述实施例7和8的共混聚合物
光产酸剂
三苯基锍盐
溶剂
异丁酸2-羟基甲酯
在这种涂层组合物中，含有等量的树脂，其总重量为3.2g，并且光产酸剂化合物含量约占总固体量(除溶剂之外的全部组分)的2重量％。溶剂占涂层组合物总重量的约96重量％。
这种配方的涂层组合物旋转涂布在硅晶片基材上，并在215℃烘烤除去溶剂，但是没有导致涂层组合物层的交联。
实施例15：确认底涂层组合物的热处理没有导致交联(组合物的分子量增加)的测试。
含有马来酰亚胺、多羟基(polyhydroxy)苯乙烯和甲基丙烯酸9-蒽-甲酯的聚合单元的聚合物的溶液旋转浇铸在8″硅片上，并且在180℃和240℃下烘烤。还制备了每一种原料的未烘烤的涂层。还制备了含有相同聚合物和光产酸剂化合物的配方，并且在同样烘烤温度下(室温，180℃和240℃)在8″硅片上制备了涂层。在如上所述处理之后，刮去所有的涂层，溶于THF中并通过GPC测定分子量。
对于含有和不含PAG的涂层，在热处理后，其平均分子量数据变化最小，因此表明在热处理中没有发生交联。
实施例16：单体合成
在本实施例中下面的方案3举例说明了用支链6-HNA生色团聚合合成可聚合的甲基丙烯酸酯单体。这种单体可从6-羟基-2-萘酸经两步制备而成。
方案3.包含单体1的6-HNA的合成。
Figure BSA00000244366100251
方案3.包含6-HNA的单体1的合成。(a)亚硫酰氯(thionyl chloride)，THF，RT，1小时。(b)2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，三乙胺，THF，0℃至RT，18小时。
实施例17：多官能团聚丙烯酸酯聚合后的连续的改性，以引入支链6-HNA生色团和所需的DBARC的性能特点。
在随后的方案4中，阐明了多官能团聚丙烯酸酯预聚合物即聚合物7的连续改性。
Figure BSA00000244366100261
方案4.聚丙烯酸酯7的连续聚合物改性，用6-羟基-2-萘酸来生成生色团改性的聚合物8A。随后用0.55当量的顺丁烯二酰亚胺(以蒽含量为基准)对聚合物8A进行Diels-Alder改性，以生成有DBARC功能的聚丙烯酸酯8B。，之后用1当量的马来酰亚胺(以蒽含量为基准)对聚合物8B进行Diels-Alder改性，以生成有DBARC功能的聚丙烯酸酯8C。(a)6-羟基-2-萘酸，苄基氯化铵，二
Figure BSA00000244366100262
烷，DMF，85℃，12小时；(b)顺丁烯二酰亚胺，85℃，6小时(相同的反应器)；(c)顺丁烯二酰亚胺，85℃，6小时(相同的反应器)。
在以下的讨论中，相同的附图标记表示与上述方案4所述相同的原料。
在用6-羟基2-萘酸(6-HNA)处理该环氧功能性聚合物7时，在催化剂(苄基三乙基铵氯化物)存在的情况下，羧酸与聚合物7中的缩水甘油基(glycidyl)支链发生环氧开环反应，生成改性聚合物8A。6-HNA、聚合物7与催化剂的比例和温度可变化以控制6-HNA在聚合物中的链接程度。所得改性聚合物8A的光学性能由于支链6-HNA基团的链接而发生改变，在248nm下提供所需要的吸收(k值)。
预聚物7和6-HNA改性的聚合物8A都存在二烯官能团、蒽支链。在6-HNA链接反应条件下，这个蒽基团不发生反应。此外，在反应混和物中存在的试剂不会妨碍任何后续的蒽基团和马来酰亚胺之间的Diels-Alder反应。结果，我们把聚合物7看作具有两个支链和选择性官能团(环氧基和蒽基)的多官能团原料。我们注意到分离中间聚合物是不必要的，并且全部过程可以在一个反应器中进行。
在用0.55当量的马来酰亚胺(MI，以预聚物8A中的蒽为基准)处理聚合物8A并且加热时，蒽支链和马来酰亚胺之间发生了Diels-Alder反应，生成一种改性的聚合物8B。马来酰亚胺和聚合物8A中蒽支链的比例和温度发生变化以控制聚合物中侧基马来酰亚胺/蒽环加合物的形成程度。
聚合物8B进一步与1.0当量的马来酰亚胺(MI，以预聚物8B中蒽含量为基准)反应并加热时，蒽支链和马来酰亚胺之间发生了Diels-Alder反应，生成一种改性的聚合物8C。
初步评价聚合物7，8A，8B和8C的光学和物理性能。表1中给出了这些物质的初步评价结果。从VASE数据看，我们发现248nm下的k值由于聚合物中顺丁烯二酰亚胺链接水平的增加而降低了(8A为0.64，8C为0.20)。从溶剂剥脱实验数据看，我们发现所有的聚合物表现出可接受的耐溶剂剥脱性能。我们发现样品8C在水溶液显影剂中溶解速率高于聚合物8B和8A的溶解速率。为了高级光刻法的应用，提供期望的光学性能和操作特性，进一步的研究是必要的。
表1.聚合物光学性能和溶剂/显影剂剥脱实验数据
Figure BSA00000244366100271
实施例18.
在随后的方案5中，阐明了具有支链6-HNA生色团的可聚合的丙烯酸甲酯单体2的合成。这种单体可从6-羟基-2-萘酸经三步制备而成。在方案5中给出了UV吸收数据。
Figure BSA00000244366100282
方案5.合成含有6-HNA的单体2。(a)醋酸酐，吡啶，0℃至RT，12小时，92％(b)二氯亚砜，DMF(催化剂)，回流，1小时，95％(c)2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，三乙胺，THF，0℃至RT，12小时，81％。
实施例19. 6-乙酰氧基-2-萘酸的合成。
在装配磁搅拌棒和加液漏斗的0.25L3-颈圆底烧瓶中加入6-羟基-2-萘酸(20.0g，106mmol)和吡啶(100mL，1.24mol)。反应混和物在冰水浴中降温至0℃。滴加醋酸酐(10.9g，106mmol)15分钟以上。反应混和物升温至室温并搅拌18小时。
反应混和物被倒入1.1L水和浓盐酸以10∶1混和的混合物中。真空过滤分离出白色的沉淀并用另外的1L水漂洗。白色固体在空气中干燥48小时以上。
得到白色粉末22.5g(92％)。
1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ13.10(s，br，1H)，8.65(s，1H)，8.17(d，1H，J＝10)，8.05(dd，2H，J＝10，20)，7.75(s，1H)，7.40(m，1H)，2.38(s，3H)。13C MR(125MHz，DMSO-d6)：δ169.5，167.5，150.0，135.5，131.0，130.5，130.2，127.9，127.8，126.0，122.6，118.6，21.0。
实施例20 6-乙酰氧基-2-萘酸氯化物的合成。
在装配磁搅拌棒、加液漏斗和回流冷凝器的0.25L3-颈圆底烧瓶中，加入6-羟基-2-萘酸(30.0g，130mmol)，THF(135mL)和二甲基甲酰胺(约20滴)。反应混和物中缓慢滴加二氯亚砜(18.6g，156mmol)达15分钟。反应混和物在氮气气氛下加热回流2.5小时，并隔夜放置将至室温。
反应混和物在室温减压条件下被蒸发至干燥状态。加入甲苯(50g)，反应混和物再次在室温减压条件下被蒸发至干燥状态。加入另外50g甲苯，反应混和物再次在室温减压条件下被蒸发至干燥状态。将己烷和灰白色固体一同研磨成粉末。真空过滤分离出灰白色的粉末。
得到灰白色粉末31.3g(96％)。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ8.63(s，1H)，7.95(m，2H)，7.77(m，1H)，7.58(s，1H)，7.32(m，1H)，2.40(s，3H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ169.2，168.2，151.5，137.0，134.5，131.6，130.2，130.1，128.5，126.0，123.0，118.8，21.8。
实施例21 6-乙酰氧基-萘-2-羧酸-2-(2-甲基-丙烯酰基(acryloyloxy))-乙酯(ANMA-3)的合成。
在氮气气氛下，在装配一个磁搅拌棒和加液漏斗的烘干的0.25L3-缩颈圆底烧瓶中加入在THF(40mL)中的羟基乙基甲基丙烯酸酯(3.90g，30mmol)和三乙胺(3.40g，34mmol)溶液。反应混和物在冰水浴中降温至0℃。反应混和物中缓慢滴加THF(80mL)和6-乙酰氧基-2-萘酸氯化物(7.0g，28mmol)的溶液达1.5小时。反应混和物升温至室温并搅拌18小时。
反应混和物被倒入水(300mL)中并用乳酸乙酯(100mL)进行萃取。有机萃取物用水(100mL)、1％碳酸氢钠溶液(2×100mL)漂洗并且用硫酸镁干燥。有机萃取物在30℃减压条件下被蒸发至干燥状态。静置结晶得到琥珀油。通过HPLC-MS原料纯度达到95％。使用过的原材料不需要另外的提纯处理。
得到蜡状固体7.8g(81％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.62(s，1H)，8.04(m，2H)，7.89(m，1H)，7.64(s，1H)，7.33(m，1H)，6.10(s，1H)，5.58(s，1H)，4.60(m，2H)，4.49(m，2H)，2.30(s，3H)，1.90(s，3H)。13C NMR(125MHz，CDCI3)：δ169.4，167.3，166.5，151.3，137.3，136.9，131.5，131.4，131.3，128.6，128.1，126.6，125.8，123.0，119.2，63.6，63.4，21.0，18.4。
实施例22：MI/ANTMA/HNMA-3/TBA30.7/29.0/31.8/8.5四元共聚物的合成。
在装配磁搅拌棒、冷凝器、加热套和温控器的0.25L3-颈圆底烧瓶中加入20g丙二醇单甲醚(PGME)。该溶剂用氮气鼓泡15分钟。溶剂被加热至85℃。
在带有搅拌棒的0.5L锥形烧瓶中，加入马来酰亚胺(MI，3.73g，38mmol)，甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(ANTMA，10.00g，36mmol)，6-乙酰氧基-萘-2-羧酸-2-(2-甲基-丙烯酰基)-乙酯(ANMA-3，13.61g，40mmol)，丙烯酸叔丁酯(TBA，1.36g，11mmol)和PGME(30g)。混合物在室温下搅拌30分钟。在氮气中喷雾处理该溶剂15分钟。
在100ml瓶中加入2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(
Figure BSA00000244366100301
52，0.93g，4mmol)和PGME(16g)。
单体溶液通过蠕动泵以0.6g/min的速率再经1.5小时引入反应烧瓶。引发剂溶液也通过蠕动泵在此期间以0.2g/min的速率送入反应烧瓶(90分钟给料)。在完成单体和引发剂的输送后，2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(
Figure BSA00000244366100302
52，0.62g，2mmol)和PGME(12g)溶液通过蠕动泵以0.7g/min的速率再经20分钟引入反应烧瓶。
完成后，反应混合物在85℃下保温1.5小时。
乙酰氧基脱保护：在反应混合物中加入醋酸铵(6.20g，80mmol)和水(3.60mL，200mmol)的溶液。反应在85℃下加热12小时。
冷却至室温后，反应混合物在1.0L甲醇中沉淀。真空过滤分离出白色的沉淀物，1.0L甲醇中漂洗，并在真空电炉中50℃下干燥一整夜。
获得白色粉末20.7g(77％)。
实施例23：涂层组合物制备和光刻处理
通过混合下列原料制备底涂层组合物：
树脂
上面方案4所述的聚合物8B
光产酸剂
三苯基锍盐
溶剂
乳酸乙酯
树脂含量为5g。光产酸剂化合物含量约占总固体量(除溶剂之外的全部组分)的0.5重量％。
这种配方的涂层组合物旋转涂布在微型硅芯片上，并在真空热板中于210℃固化处理60秒形成干燥的(但是不交联)涂层。
接着，市售的193nm正性作用光致抗蚀剂旋转涂布于该固化的涂层组合物层上。施加的抗蚀剂层在真空热板中于100℃软烘烤60秒，通过光掩模在193nm成像辐射下曝光处理，在110℃下进行曝光后烘烤60秒，并用0.26N水性碱显影剂显影处理，同时除去由光掩模限定的区域内的光致抗蚀剂层和底涂层组合物。
这个发明的以上描述仅仅是举例说明，并且应当理解的是，在不背离下述权利要求所述的本发明的精神或范围的变形和改进都能实现。

Claims (13)

1.一种涂覆的基材，所述基材包括：
(a)含有树脂的组合物涂层，该树脂含有二烯和亲双烯体的反应产物，并且其中该树脂含有羟基-萘酸基团；和
(b)在该组合物涂层之上的光致抗蚀剂层。
2.一种涂覆的基材包括：
(a)含有一种组分的组合物涂层，该组分包括一种含有羟基-萘酸基团的组分；和
(b)在该组合物涂层之上的光致抗蚀剂层。
3.根据权利要求1所述的基材，其中该组合物涂层包括含有6-羟基-2-萘酸基团的树脂。
4.根据权利要求2所述的基材，其中该组合物涂层包括含有6-羟基-2-萘酸基团的树脂。
5.根据权利要求1所述的基材，其中光致抗蚀剂层的水性碱显影也能使下面的组合物涂层显影。
6.根据权利要求2所述的基材，其中光致抗蚀剂层的水性碱显影也能使下面的组合物涂层显影。
7.根据权利要求1所述的基材，其中该组合物涂层树脂包括含酰亚胺的亲双烯体和多环芳基的反应产物。
8.根据权利要求1所述的基材，其中该组合物涂层树脂包括(1)亲双烯体和(2)蒽或并五苯基的反应产物。
9.一种与外涂光致抗蚀剂涂层结合使用的抗反射组合物，该抗反射组合物包括：含有羟基-萘酸基团的组分。
10.根据权利要求9所述的抗反射组合物，其中涂料组合物包括含有6-羟基-2-萘酸基团的树脂。
11.一种形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，所述方法包括：
(a)在基材上涂敷组合物涂层，该组合物包括含有羟基-萘酸基团的组分；
(b)在该组合物涂层上涂敷光致抗蚀剂层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中涂层组合物包含含有6-羟基-2-萘酸基团的树脂。
13.根据权利要求11所述的方法，其中涂覆的光致抗蚀剂涂层暴露在形成图案的辐射中，然后使用水性碱显影剂组合物显影，从而利用显影剂组合物选择性地除去光致抗蚀剂层和下面的组合物涂层中的图像，所述图像是根据形成图案的辐射在光致抗蚀剂层中限定的。
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